一種在新型溶劑體系下制備高純度聯(lián)苯二氯芐的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及了一種在新型溶劑制備高純度聯(lián)苯二氯芐的方法，屬于化工合成技術(shù) 領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 4,4' -雙（氯甲基）聯(lián)苯（4,4'-bis(chloromethyl)biphenyl,BCMB)，也稱聯(lián)苯 二氯芐，是一種精細(xì)化工中間體，可作為合成樹脂的單體，也可作為聯(lián)苯類衍生物的原料。 目前主要用于合成熒光增白劑，對聚酰胺纖維、蛋白纖維有著良好的增白效果；對纖維素纖 維具有適宜的親和性和良好的擴(kuò)散性能，能夠在短時間內(nèi)讓纖維素纖維迅速達(dá)到很高的白 度；同時它有著優(yōu)異的耐氧漂、耐氯漂、耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿性能和優(yōu)異的汗?jié)n牢度；而且它的白度 很穩(wěn)定，洗滌、染、曬干過程中的損失很少，增白效果十分明顯，而且儲存過程中不易變色， 被人們譽(yù)為超級熒光增白劑。目前，對于這類熒光增白劑我國主要是依賴進(jìn)口，近些年國內(nèi) 雖然也有廠家生產(chǎn)，但質(zhì)量與國外產(chǎn)品相比存在相當(dāng)大的的差距，生產(chǎn)規(guī)模也比較小。高純 度（99%)的聯(lián)苯二氯芐可用于合成液晶化合物或聚合物，也可以作為環(huán)氧樹脂、聚氯乙烯 樹脂、聚酯樹脂類阻燃劑的中間體。這種高質(zhì)量的產(chǎn)品，目前主要通過進(jìn)口滿足國內(nèi)需求。 當(dāng)前國內(nèi)外普遍采用工藝為以聯(lián)苯、多聚甲醛為原料，在催化劑ZnCl2作用下，通過Blanc 氯甲基化反應(yīng)合成。這種制備方法簡單易操作，在工業(yè)上有廣泛的應(yīng)用價值。
[0003] 總的反應(yīng)式可表示為：
[0004]
[0005] US3001975報道了聯(lián)苯和多聚甲醛在氯化鋅催化、醋酸和濃鹽酸作用下制備4， 4'_二氯甲基聯(lián)苯的過程，但是最后得到的產(chǎn)物含有大量單取代產(chǎn)物，文獻(xiàn)沒有給出精制方 法。
[0006] 馬衛(wèi)興等人在文獻(xiàn)《4, 4' 一雙（氯甲基）聯(lián)苯合成新工藝》中闡述了由聯(lián)苯為原 料，先合成4,4'_雙（羥甲基）聯(lián)苯，再通過二氯亞砜合成聯(lián)苯二氯芐，反應(yīng)由四步組成，反 應(yīng)工藝較為繁瑣，且收率僅達(dá)61. 5%。
[0007] 中國專利CN101928198公開了一種聯(lián)苯二氯芐的生產(chǎn)工藝，該工藝采用石油醚為 溶劑、聯(lián)苯、多聚甲醛和氯化鋅為原料，并且把聯(lián)苯二氯芐生產(chǎn)中產(chǎn)生的作為廢渣處理的副 產(chǎn)物進(jìn)行循環(huán)套用，通過活性炭脫色，得到聯(lián)苯二氯芐，收率。但是生產(chǎn)過程中有大量副產(chǎn) 物生成，而且以石油醚或者環(huán)己烷這些低沸點的試劑做為溶劑，在實際工業(yè)生產(chǎn)中，具有 巨大的安全隱患。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明公開了一種在新型溶劑制備高純度聯(lián)苯二氯芐的方法。通過對現(xiàn)用工藝 反應(yīng)的溶劑進(jìn)行改良，使用新型溶劑，在反應(yīng)過程中一氯取代物或多氯取代物等雜質(zhì)與產(chǎn) 品聯(lián)苯二氯芐分離，不僅極大地提高了生產(chǎn)安全性，而且有效地提高了產(chǎn)品的質(zhì)量，收率 (>80% )、純度（>99% )，提升了產(chǎn)品的價值，滿足了高技術(shù)產(chǎn)品的需求；通過對反應(yīng)體系進(jìn) 行加壓反應(yīng)，顯著地降低了原料的投入量，較大地提高了原料轉(zhuǎn)化率；通過對反應(yīng)溫度進(jìn)行 嚴(yán)格控制，充分抑制副反應(yīng)的產(chǎn)生，明顯地提高了產(chǎn)品的選擇性，符合原子經(jīng)濟(jì)性的原則。
[0009] 以下是本發(fā)明的主要技術(shù)方案：
[0010] 在反應(yīng)裝置中依次加入新型溶劑I、聯(lián)苯、多聚甲醛和催化劑，反應(yīng)溫度控制在 25~80°C、反應(yīng)時間25~35小時、通入干燥HCL氣體條件下進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，HPLC追蹤反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，由于一氯取代物或多氯取代物等雜質(zhì)溶于溶劑I，粗料直接經(jīng) 水洗、過濾及溶劑II重結(jié)晶，固液分離，不經(jīng)脫色處理，直接干燥得高純度的聯(lián)苯二氯芐 (HPLC>99% )〇
[0011] 所述的溶劑I為甲苯、氯苯、二甲苯、甲醇、乙醇、乙二醇、甲酸、乙酸，丙酸，丁酸， 異丁酸，異戊酸，戊酸，3-甲基戊酸，4-甲基戊酸、己酸，庚酸，辛酸，異辛酸、壬酸、二氯甲 烷、氯仿、四氯化碳當(dāng)中的一種或多種。
[0012] 所述的溶劑I當(dāng)中各組分的摩爾比為1 :0~15 :0~7。
[0013] 所述的催化劑為氯化鋁、氯化錫、氯化銅、磷酸、鹽酸、硫酸、氯化鋅當(dāng)中的一種或 兩種。
[0014] 所述的聯(lián)苯、多聚甲醛、催化劑的摩爾比為1 :0~3 :0~2。
[0015] 所述的聯(lián)苯與溶劑I的摩爾比為1 :0~3。
[0016] 所述的重結(jié)晶所用溶劑II為甲苯、氯苯、二甲苯、苯、乙醇、甲醇、丁醇、甲酸、乙酸、 乙酸乙酯、乙酸丙酯中的一種或兩種。
[0017] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有的有益效果為：
[0018] (1)本發(fā)明是制備高純度聯(lián)苯二氯芐的工業(yè)化方法；
[0019] (2)將反應(yīng)溶劑體系進(jìn)行改良，提高了產(chǎn)品的品質(zhì)以及生產(chǎn)安全性；
[0020] (3)所用溶劑便于回收套用；
[0021] (4)通過對反應(yīng)溫度的控制，明顯抑制副反應(yīng)的發(fā)生，提高了產(chǎn)品的選擇性；
[0022] (5)顯著提高了原材料的轉(zhuǎn)化率。
【附圖說明】
[0023] 圖1為本發(fā)明的流程框圖。
【具體實施方式】
[0024] 下面結(jié)合具體實例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0025] 實施例1
[0026] 一種在新型溶劑體系下制備高純度聯(lián)苯二氯芐的方法：反應(yīng)釜中依次投入 2.OOmol甲苯、0. 50mol丁酸、I.OOmol聯(lián)苯、2.OOmol多聚甲醛、0. 55mol氯化鋁，攪拌均勻， 通入干燥的HCL氣體，控制溫度30~50°C，反應(yīng)30小時。反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)釜中的物料 進(jìn)行水洗、過濾得粗產(chǎn)品，再用甲苯進(jìn)行重結(jié)晶，過濾后干燥得精制產(chǎn)品。檢測產(chǎn)品純度為 99. 15%，收率為 82. 2%。
[0027]實施例2
[0028] -種在新型溶劑體系下制備高純度聯(lián)苯二氯芐的方法：反應(yīng)釜中依次投入 I. 50mol氯苯、I.OOmol甲酸、I.OOmol聯(lián)苯、2.OOmol多聚甲醛、0. 70mol氯化鋅，攪拌均勻， 通入干燥的HCL氣體，控制溫度25~55°C，反應(yīng)28小時。反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)釜中的物料進(jìn) 行水洗、過濾得粗產(chǎn)品，再用苯和乙醇進(jìn)行重結(jié)晶，過濾后干燥得精制產(chǎn)品。檢測產(chǎn)品純度 為 99. 26%，收率為 84. 1%。
[0029] 實施例3
[0030] 一種在新型溶劑體系下制備高純度聯(lián)苯二氯芐的方法：反應(yīng)釜中依次投入6.OOmol乙醇、I. 50mol丙酸、3.OOmol聯(lián)苯、6.OOmol多聚甲醛、I. 65mol氯化錯，攪拌均勾， 通入干燥的HCL氣體，控制溫度35~55°C，反應(yīng)30小時。反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)釜中的物料進(jìn) 行水洗、過濾得粗產(chǎn)品，再用二甲苯進(jìn)行重結(jié)晶，過濾后干燥得精制產(chǎn)品。檢測產(chǎn)品純度為 99.42%，收率為 84.7%。
[0031] 實施例4
[0032] 一種在新型溶劑體系下制備高純度聯(lián)苯二氯芐的方法：反應(yīng)釜中依次投入 I.OOmol甲苯、0. 25mol異辛酸、0. 50mol聯(lián)苯、I.OOmol多聚甲酸、0. 3mol氯化鋅，攬拌均勾， 通入干燥的HCL氣體，加壓50kpa條件下，控制溫度40~65°C，反應(yīng)30小時。反應(yīng)結(jié)束，將 反應(yīng)釜中的物料進(jìn)行水洗、過濾得粗產(chǎn)品，再用乙酸進(jìn)行重結(jié)晶，過濾后干燥得精制產(chǎn)品。 檢測產(chǎn)品純度為99. 17%，收率為83. 5%。
[0033] 實施例5
[0034] 一種在新型溶劑體系下制備高純度聯(lián)苯二氯芐的方法：反應(yīng)釜中依次投入 6.OOmol甲苯、I. 50mol4_甲基戊酸、3.OOmol聯(lián)苯、6.OOmol多聚甲酸、I. 65mol氣化錯，攬 拌均勻，通入干燥的HCL氣體，控制溫度55~80°C，反應(yīng)25小時。反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)釜中的 物料進(jìn)行水洗、過濾得粗產(chǎn)品，再用甲苯和甲醇進(jìn)行重結(jié)晶，過濾后干燥得精制產(chǎn)品。檢測 產(chǎn)品純度為99. 25%，收率為80. 7%。
【主權(quán)項】
1. 一種在新型溶劑體系下制備高純度聯(lián)苯二氯芐的方法，包括如下步驟： (1) 將一定量聯(lián)苯與新型溶劑I加入到反應(yīng)裝置中混合，多聚甲醛和催化劑按照一定 摩爾比分批次加入到反應(yīng)裝置中，在通入干燥的HCL氣體的條件下加熱進(jìn)行氯甲基化反 應(yīng)； (2) 精制：將反應(yīng)結(jié)束后的物料體系經(jīng)過水洗、過濾、重結(jié)晶、干燥后得到高純度聯(lián)苯 二氯芐產(chǎn)品。2. 如權(quán)利要求1所述的一種在新型溶劑體系下制備高純度聯(lián)苯二氯芐的方法，其特 征在于：新型溶劑I為甲苯、氯苯、二甲苯、甲醇、乙醇、乙二醇、甲酸、乙酸，丙酸，丁酸，異丁 酸，異戊酸，戊酸，3-甲基戊酸，4-甲基戊酸、己酸，庚酸，辛酸，異辛酸、壬酸、二氯甲烷、氯 仿、四氯化碳當(dāng)中的一種或多種。3. 如權(quán)利要求1所述的一種制備高純度聯(lián)苯二氯芐的方法，其特征在于：步驟（1)所 述的新型溶劑I當(dāng)中各組分的摩爾比為1 :〇~15 :0~7。4. 如權(quán)利要求1所述的一種在新型溶劑體系下制備高純度聯(lián)苯二氯芐的方法，其特征 在于：步驟⑴所述的聯(lián)苯、多聚甲醛、催化劑的摩爾比為1 :〇~3 :0~2。5. 如權(quán)利要求1所述的一種在新型溶劑體系下制備高純度聯(lián)苯二氯芐的方法，其特征 在于：步驟⑴所述的聯(lián)苯與新型溶劑I的摩爾比為1 :〇~3。6. 如權(quán)利要求1所述的一種在新型溶劑體系下制備高純度聯(lián)苯二氯芐的方法，其特征 在于：步驟（1)所述的催化劑為氯化鋁、氯化錫、氯化銅、磷酸、鹽酸、硫酸、氯化鋅當(dāng)中的一 種或兩種。7. 如權(quán)利要求1所述的一種在新型溶劑體系下制備高純度聯(lián)苯二氯芐的方法，其特征 在于：步驟（1)所述的加熱溫度控制為25~80°C。8. 如權(quán)利要求1所述的一種在新型溶劑體系下制備高純度聯(lián)苯二氯芐的方法，其特征 在于：步驟（2)所述的重結(jié)晶所用溶劑II為甲苯、氯苯、二甲苯、苯、乙醇、甲醇、丁醇、甲酸、 乙酸中的一種或兩種。9. 如權(quán)利要求1所述的一種制備高純度聯(lián)苯二氯芐的方法，其特征在于：步驟（2)所 述的溶劑II當(dāng)中各組分的摩爾比為1 :〇~3 :0~7。
【專利摘要】本發(fā)明涉及了一種在新型溶劑體系下制備高純度聯(lián)苯二氯芐的方法，屬于化工合成領(lǐng)域，特別是涉及以聯(lián)苯為原料在新型溶劑體系下制備高純度聯(lián)苯二氯芐的方法。通過對新型溶劑的使用，在以聯(lián)苯為原料經(jīng)氯甲基化反應(yīng)、精制兩步制備聯(lián)苯二氯芐，收率≥80％，純度≥99％。本發(fā)明產(chǎn)品改變傳統(tǒng)溶劑體系，顯著提高了產(chǎn)品的收率及純度，降低了生產(chǎn)過程中低沸點溶劑的安全隱患，并且該溶劑便于循環(huán)套用。
【IPC分類】C07C22/04, C07C17/263
【公開號】CN104926599
【申請?zhí)枴緾N201510190914
【發(fā)明人】馮柏成, 金巖, 郭超, 李振建
【申請人】青島科技大學(xué)
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年4月21日