一種一鍋法合成1,2-戊二醇的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種一鍋法合成1，2-戊二醇的方法，屬于有機化合物合成領域。
【背景技術】
[0002]I, 2-戊二醇是合成高效、低毒和活性譜廣的丙環(huán)唑類殺菌劑(比利時楊森醫(yī)藥集團1開發(fā)，巳在多國獲登記)的重要中間體，用于構建丙環(huán)唑分子的縮酮結構2。1，2_戊二醇還具有保濕功能，與其它保濕劑復配使用產生較強的協(xié)同效應3，可用作化妝品或個人護理用品3_4的保濕功效成分。1，2-戊二醇還具有抑菌性5，在不添加其它防腐劑的配方中亦可有效抑制廣品的變質6。
[0003]1，2_戊二醇的合成方法主要以下兩種:(1)正戊烯環(huán)氧化反應和后繼的水解反應；(2)糠醛或糠醇的加氫還原。第一種方法主要存在生產安全和污染大等不足；第二種方法主要存在原料轉化率不高、副反應多和產品提純困難等不足；具體情況見如下分析。
[0004]德固賽公司7公開了以正戊烯為原料、苯為溶劑、丙酸為載氧劑和氫氧化鈉為開環(huán)試劑的連續(xù)相中合成1，2-戊二醇的方法。Ciba-Geigy公司公開了一種采用正戊烯和甲酸為原料，過氧化氫為氧化劑，氫氧化鈉為開環(huán)試劑的合成1，2-戊二醇連續(xù)生產工藝8。浙江聯(lián)盛集團9和中國石化1(1也公開了以正戊烯、甲酸和過氧化氫為原料的類似工藝。該工藝原料沸點低(正戊烯的沸點30.1°C)，易因低沸點有機化合物揮發(fā)導致的勞動者安全和生產安全等隱患；以甲酸為原料對設備的腐蝕性強，少量泄露的甲酸對操作者的皮膚有強腐蝕作用，同時以正戊烯物質的量2-10倍甲酸導致大量液體有機廢棄物待處理；該反應的副產物多，產品的分離純化相對困難。大連化物所11公開了以磷鎢酸催化正戊烯與過氧化氫反應直接制備1，2_脂肪二醇的方法，解決了因用過量甲酸引起的一系列問題；但仍舊不能解決在反應條件下低沸點原料揮發(fā)和對設備耐壓要求高等不足。中科院煤炭所朱玉雷12報道了合成1，2-戊二醇的綠色化學新途徑，以二氧化錳負載貴金屬釕催化糠醇加氫合成1，2-戊二醇。該方法中應用了貴金屬釕，價格昂貴；同時催化劑的載體二氧化錳并不是特別適用于工業(yè)應用的載體材料。天津醫(yī)科大學侯薇13報道了正戊烯為原料，硼酸鈉為氧化劑，醋酸酐為反應溶劑和反應物合成了乙酸單戊二醇酯，該酯類化合物在堿性條件下進一步水解得1，2-戊二醇。該方法避免了甲酸等腐蝕性強的化合物。但是過量醋酸酐和氧化劑導致反應產品后處理困難；正戊烯與醋酸酐化學計量比反應生成乙酸單戊二醇酯，消耗了大量的乙酸酐，增加了原料成本；氧化反應形成單酯與水解反應的分離，延長了反應路線，增加了操作成本。Severeyns等14以NMO和四氧化鋨催化劑的作用下催化正戊烯的雙羥基化反應合成1，2-戊二醇應的二醇。該方法使用的四氧化鋨催化劑毒性高、價格昂貴、受熱易產生有毒氣體，因此該路線的工業(yè)應用價值極微。
[0005]早在1931年，Adkins15報道了亞鉻酸銅催化糠醇加氫合成了 1，2-戊二醇和1，5-戊二醇的混合物，0.75mol糠醇中加入3g催化劑，在175°C下反應11小時，I, 2-戊二醇和1，5戊二醇的總產率最高達到70%。但是Manly在1958年16采用Adkins相似的條件反應，1，2-戊二醇的收率卻僅僅為4.4%。日本筑波大學的Tomishige17在Chem Comm上發(fā)表了金屬負載的釕和錸催化糠醇的加氫還原反應，結果產物中未檢測到1，2-戊二醇，而是選擇性的生成了 1,5-戊二醇。浙江大學許彥娟18研宄了 Cu-Zn、Cu-Mn、Cu-Cr、Raney Cu>RaneyNi及貴金屬負載型催化劑Pt/C、Pd/C、Ru/ AI203等催化糠醇選擇性加氫還原為1，2-戊二醇，其中Cu-Zn的催化性能最優(yōu)。在反應溫為150~160 °C，反應壓力7~8MPa，反應時間10 h下，糠醇轉化率達到69.2%，I, 2-戊二醇的選擇性達到46.2 %，其收率達到32.0%。原料轉化率低、副反應多和1，2-戊二醇的收率低仍舊是該路線的致命缺陷。贏創(chuàng)工業(yè)集團19公開了糠醇加氫還原合成1，2-戊二醇的方法。珠海凱美科技有限公司2°公開了非貴金屬催化劑選擇性加氫合成1，2-戊二醇。該方法利用農副產品深加工產物糠醛為原料，大大解決了受正戊烯原料限制等問題；該方法采用氧化銅等非貴金屬催化劑催化加氫，解決了貴金屬催化劑價格昂貴和回收困難等問題；但是該方法仍舊存在原料轉化不完全，副反應多和產率低等問題，由此帶來了分離困難、產品純度不高和反應路線非環(huán)境友好等新問題；氧化銅催化加氫的性能差，導致加氫反應的壓力過高，由此帶來生產過程中的安全隱患。日本仙臺緊湊型化工研宄中心的Maya Chatterjee21報道了在超臨界二氧化碳中催化四氫糠醇合成1，2-戊二醇，其中Pd/MCM-41為催化劑的1，2-戊二醇得率最高，達到77.4%，還含有
12.6%的1，5-戊二醇和10%的1-戊醇和2-戊醇的混合物。該方法雖然提高了 1，2-戊二醇的收率，但是仍舊采用負載型貴金屬為催化劑，操作成本相對較高；采用超臨界二氧化碳為溶劑，反應體系的壓力也較大，該工藝也不適合于工業(yè)規(guī)模生產1，2-戊二醇。
[0006]除了上述的兩種方法外，還有一些零星報道合成1，2-戊二醇的方法。德固賽公司22公開了正丁醛與氫氰酸親核反應生成鄰羥基正戊腈，水解鄰羥基正戊腈得到鄰羥基正戊醇，再在貴金屬釕和錸等非均相催化劑催化下合成1，2-戊二醇。該方法中原料氫氰酸為劇毒化學品，對操作者有潛在的致命性；反應分三步進行，路線長；第一步親核反應因羥醛縮合等副反應使得反應控制困難，副產物多，產品提純困難；使用貴金屬釕和錸為催化劑，增加了生產成本。江蘇揚農化工集團23公開了 2-氯代戊醇在堿性溶劑中發(fā)生環(huán)氧化反應。該工藝雖可能高產率獲得1，2-戊二醇，但2-氯代戊醇原料不易得，同時反應過程中常壓蒸餾環(huán)氧戊烷尙存在操作不安全的致命隱患。江蘇化工農藥集團丁小兵在《安徽化工》報道了 24用硼氫化鈉還原鄰羥基正戊酸合成1，2-戊二醇。硼氫化鈉的價格昂貴和羥基正戊酸的不易得導致該工藝實現(xiàn)工業(yè)化生產困難重重。
[0007]綜上所述，已見文獻報道的以正戊烯環(huán)氧化反應、環(huán)氧化合物開環(huán)反應合成1，2戊二醇的路線存在原料沸點低和揮發(fā)性強、該工藝產生的液體廢棄物多、產品的分離和后處理困難等不足；已見文獻報道的以糠醇或糠醛加氫還原反應合成1，2-戊二醇的路線雖然解決了原料來源問題，但仍舊存在貴金屬催化劑價昂、原料轉化率不高、產物選擇性不佳和產品純度低等不足；報道的其它方法或存在原料價昂、或原料來源不足、或反應過程中使用到劇毒化學品、或路線長、或反應困難、或產物提純困難等不足。
[0008][【背景技術】的參考文獻]
1.Van Reetj G.; Heeresj J.; Walsj L.Antimicrobial andplant-growth-regulating triazole derivatives.US4160838， 19780103.， 1979.2.(a) Palecekj J.; Kubelkaj V.; Dedekj V.; Mosteckyj J.!-Substitutedimidazoles and triazoles.CS215362，19800522.，1984; (b) Lourensj G.J.;Booysenj M.; Joubertj E.preparat1n of propiconazole precursor 2-bromomethy1-2-(2，4-dichlorophenyl)-4-propyld1xolane via brominat1n of 2-(2,4-dichlorophenyl)-2-methyl-4-propyld1xolane.ZA9604976， 19960612.， 1997; (c) DarpanjP.; Prasannaj K.A process for the preparat1n of unsymmetrical triazolefungicides.1N2006MU00697, 20060504.，2008.3.Schmausj G.; Pillaij R.Use of synergistically active 1，2—alkaned1lmixtures as skin moisture-regulating composit1ns.W02006069953， 20051221.，2006.4.(a) Schrader, K.Alkaned1ls as skin moisturizers.DE4320744，19930623., 1995; (b) Serizawaj S.Cosmetic moisturizers containing bisabololand polyvalent alcohols.JPl1060463, 19970819.， 1999; (c) Kurodaj A.;Iidaj M.; Nakamura, T.Skin-moisturizing cosmetic composit1ns containing1，2-pentaned1l and isoprene glycol.JP2002047168, 20000801., 2002; (d) OmorijT.; Miyaharaj R.; Kanokogij H.; Nanbaj T.Preparat1n of alkyl polyglycolneopentanoates and their use as moisturizers, cosmetics, and topical use.JP2002302469，20010330.，2002; (e) Iidaj T.; Yamaguchij F.; Tadenumaj H.Liquiddishwashing detergent composit1ns and skin-moisturizing method using them.JP2006193732， 20051214.， 2006.5.Roedingj J.; Lange, S.; Schmausj G.; Joppej H.; Pillaij R.Synergisticmixtures of at least one 1，2 alkaned1l such as 1，2-hexaned1I and1，2—octaned1l with a further compou