一種由環(huán)己胺直接合成環(huán)己醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種由環(huán)己胺直接合成環(huán)己醇的新方法，具體為一種以環(huán)己胺為原 料，負載型金屬催化劑催化環(huán)己胺水合脫氨直接合成環(huán)己醇的工藝過程，屬于化學工藝技 術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 環(huán)己醇是重要的有機化工原料，是合成己內(nèi)酰胺、己二酸以及醫(yī)藥、涂料、染料等 精細化學品的重要中間體。
[0003]目前，環(huán)己醇的合成方法大體上有三種。（1)以苯酚為原料，一步催化加氫制備環(huán) 己醇，該法相對簡單，但因苯酚價格較高而受到限制。（2)以苯為原料，完全加氫得到環(huán)己 烷，再經(jīng)一步氧化得到環(huán)己醇或環(huán)己酮。這是目前環(huán)己醇最主要的生產(chǎn)方法，但環(huán)己烷的 氧化過程比較復(fù)雜，選擇性很低，且條件苛刻，容易引起爆炸。（3)旭化成工藝（Mitsui0， FukuokaY.Cycloalkanols:JP，83209150. 1983-11-09)，且已實現(xiàn)工業(yè)化。該工藝分為兩 步：（a)以苯為原料，在100~180°C、3~lOMPa、釕催化劑的條件下進行不完全加氫反應(yīng) 制備環(huán)己烯，苯的轉(zhuǎn)化率50 %~60 %，環(huán)己烯的選擇性為80%，20 %的副產(chǎn)物為環(huán)己烷； (b)在高硅沸石ZSM-5催化劑作用下，環(huán)己烯水合生成環(huán)己醇，環(huán)己烯的單程轉(zhuǎn)化率10%~ 15%，環(huán)己醇的選擇性可達99. 13%。該工藝路線復(fù)雜，尤其是苯部分加氫合成環(huán)己烯的效 率不高，從而導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。
[0004] 因此，鑒于上述環(huán)己醇的生產(chǎn)現(xiàn)狀，出于工業(yè)生產(chǎn)和學術(shù)研宄的雙重需要，國內(nèi)外 學者一直致力于嘗試采用不同的方法來改進傳統(tǒng)的環(huán)己醇生產(chǎn)工藝或探索開發(fā)新的催化 劑和催化技術(shù)來代替?zhèn)鹘y(tǒng)工藝，該領(lǐng)域一直是國內(nèi)外研宄的熱點和難點。
[0005] 基于此，本發(fā)明提出一種由環(huán)己胺加氫直接合成環(huán)己醇的新方法，即以環(huán)己胺為 原料，負載型金屬催化劑催化環(huán)己胺水合脫氨直接合成環(huán)己醇的工藝過程。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對當前環(huán)己醇生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本加高的現(xiàn)狀，提供一種高效的環(huán)己醇 合成的新方法。本發(fā)明構(gòu)造如反應(yīng)過程式（1)所示的環(huán)己醇合成方法，創(chuàng)新性的以環(huán)己胺 為原料，以負載型金屬為催化劑，環(huán)己胺水合脫氨直接合成環(huán)己醇。本專利的收率非常高， 接近100%。
[0007]
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0009] -種由環(huán)己胺直接合成環(huán)己醇的方法，包括以下步驟：
[0010] 將環(huán)己胺、催化劑、水和叔丁醇置于高壓反應(yīng)釜中，通隊進行置換，然后升溫至 140~200°C，不通氫氣或通入氫氣壓力0. 1~7MPa并保持，反應(yīng)4~16h后，停止通氫氣， 降溫至室溫，然后減壓過濾分離催化劑和反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)萃取分離后得到含有環(huán)己醇的 有機相；
[0011] 其中，物料摩爾配比為環(huán)己胺：催化劑：水：叔丁醇=I:0.0005~0.05 :1~ 10000:0?01~10;
[0012] 所述的催化劑為負載型金屬催化劑，催化劑的組成包括活性金屬和載體，活性金 屬負載量為質(zhì)量百分比〇. 1~10% ;催化劑摩爾數(shù)以活性金屬的摩爾量計；
[0013] 所述的活性金屬為Ru。
[0014] 所述的催化劑載體為活性碳、納米碳纖維、納米碳管、A1203、Si02、TiO2或分子篩。
[0015] 所述的物料配比優(yōu)選為：環(huán)己胺：催化劑：水：叔丁醇=I:0. 001~0. 02 :400~ 1400 :0? 1 ~10〇
[0016] 所述的反應(yīng)溫度優(yōu)選為160~200°C。
[0017] 所述的氫氣壓力優(yōu)選為0? 1~3MPa。
[0018] 所述的反應(yīng)時間優(yōu)選為4~10h。
[0019] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比有如下有益效果：
[0020] 本發(fā)明所提供的一種環(huán)己胺水合脫氨直接合成環(huán)己醇的新方法，目前尚未見以環(huán) 己胺為原料合成環(huán)己醇的工藝路線相關(guān)的報道。而相比傳統(tǒng)的環(huán)己烷液相氧化法、苯酚加 氫法和環(huán)己烯水合法合成環(huán)己醇而言，本發(fā)明的方法具有合成方法簡單、反應(yīng)收率高、環(huán)境 友好等特點，反應(yīng)條件比較簡單清潔，水既作為溶劑也充當原料，叔丁醇作為第二溶劑，增 強水和環(huán)己胺的互溶性。實驗證明，本發(fā)明的方法制備環(huán)己醇，環(huán)己醇的收率接近100%。 本發(fā)明的環(huán)己胺加氫一步制備環(huán)己醇的方法是一種高效的新方法，開拓了環(huán)己醇合成的技 術(shù)路線。
【具體實施方式】
[0021] 本發(fā)明的實質(zhì)特點和顯著效果可以從下述的實施例得以體現(xiàn)，但他們并不對本發(fā) 明作任何限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明的內(nèi)容做出一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整。 下述實施例中如無特殊說明所用方法均為常規(guī)方法，所用試劑均可從商業(yè)途徑獲得。下面 通過【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步的說明。
[0022] 下述實施例中所采用的負載型金屬催化劑為公知材料，可直接商購或采用如下方 法制備：
[0023] 將所需負載量的此(：13溶液溶于lOmol/L的鹽酸溶液或水溶液中配成浸漬液，等 體積浸漬到載體（活性碳、納米碳纖維、納米碳管、A1203、Si02、TiO2、分子篩）上，浸漬24h 后，在100°C干燥5h，然后在300°C用4還原2h。
[0024] 實施例1
[0025] 在高壓爸中依次加入環(huán)己胺I. 6g，2% (wt)Ru/MCM-41 (分子篩）催化劑0?41g，水 170ml和叔丁醇IOml(其摩爾比為I:0.005 :583 :6. 5)。通隊進行置換。然后升溫至180°C， 再通入氫氣壓力3.OMPa并保持，反應(yīng)8h后，停止通氫氣，降溫至室溫。減壓過濾分離催化 劑和反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)甲苯萃取分離后可得有機相，有機相進行氣相色譜分析。定量計算產(chǎn) 物環(huán)己醇的收率為97. 8%。
[0026] 實施例2
[0027] 在高壓釜中依次加入環(huán)己胺1.6g，2%Ru/AC催化劑0. 41g，水170ml和叔丁醇 IOml(其摩爾比為1 :〇. 〇〇5 :583 :6. 5)。通隊進行置換。然后升溫至180°C，再通入氫氣壓 力2.OMPa并保持，反應(yīng)8h后，停止通氫氣，降溫至室溫。減壓過濾分離催化劑和反應(yīng)液，反 應(yīng)液經(jīng)甲苯萃取分離后可得有機相，有機相進行氣相色譜分析。定量計算產(chǎn)物環(huán)己醇的收 率為99. 5%。
[0028] 實施例3
[0029] 在高壓釜中依次加入環(huán)己胺I. 6g，2%Ru/Si02催化劑0. 41g，水170ml和叔丁醇 IOml(其摩爾比為1 :〇. 〇〇5 :583 :6. 5)。通隊進行置換。然后升溫至180°C，再通入氫氣壓 力3.OMPa并保持，反應(yīng)8h后，停止通氫氣，降溫至室溫。減壓過濾分離催化劑和反應(yīng)液，反 應(yīng)液經(jīng)甲苯萃取分離后可得有機相，有機相進行氣相色譜分析。定量計算產(chǎn)物環(huán)己醇的收 率為98. 9%。
[0030] 實施例4
[0031] 在高壓釜中依次加入環(huán)己胺I. 6g，2 %RuztiO2催化劑0.41g，水170ml和叔丁醇 IOml(其摩爾比為1 :〇. 〇〇5 :583 :6. 5)。通隊進行置換。然后升溫至180°C，再通入氫氣壓 力2.OMPa并保持，反應(yīng)8h后，停止通氫氣，降溫至室溫。減壓過濾分離催化劑和反應(yīng)液，反 應(yīng)液經(jīng)甲苯萃取分離后可得有機相，有機相進行氣相色譜分析。定量計算產(chǎn)物環(huán)己醇的收 率為98. 1%。
[0032] 實施例5
[0033] 在高壓釜中依次加入環(huán)己胺I. 6g，2%Ru/Y-Al2O3催化劑0.41g，水170ml和叔丁 醇IOml(其摩爾比為1 :0. 005 :583 :6. 5)。通隊進行置換。然后升溫至180°C，再通入氫