一種氮摻雜的酸活化海泡石負(fù)載Pd?Ni雙金屬催化劑的制備方法及應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氮摻雜的酸活化海泡石負(fù)載Pd?Ni雙金屬催化劑的制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明的制備方法包括：先對海泡石進(jìn)行酸活化或酸改性，再對其進(jìn)行摻氮處理，然后對其浸漬負(fù)載鎳和鈀金屬。本發(fā)明采用非貴金屬鎳作為主導(dǎo)活性組分，使用一點量的鈀來改性鎳制備成雙金屬Ni?Pd催化劑，從而避免完全使用貴金屬作為活性組分，大大降低催化劑的成本，所得催化劑可使得硝基環(huán)己烷液相加氫制備環(huán)己酮肟工藝更加綠色環(huán)保，且工藝簡單，條件溫和，通過優(yōu)化反應(yīng)條件和催化劑的制備可得到非常高的硝基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率同時得到高選擇性的環(huán)己酮肟。
【專利說明】
一種氮摻雜的酸活化海泡石負(fù)載Pd-N i雙金屬催化劑的制備方法及應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及材料制備及化學(xué)工程領(lǐng)域，特別涉及一種氮摻雜的酸活化海泡石負(fù)載Pd-Ni雙金屬催化劑的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]硝基環(huán)己烷加氫主要生成環(huán)己酮肟和環(huán)己胺，環(huán)己酮肟重排合成己內(nèi)酰胺，己內(nèi)酰胺是重要的有機化工原料之一，主要用來合成尼龍-6纖維和尼龍-6工程塑料。由于己內(nèi)酰胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、機械強度高、耐化學(xué)腐蝕性和可加工性，其應(yīng)用范圍相當(dāng)廣泛，主要應(yīng)用于汽車、醫(yī)療器材、船舶、電子電氣、日常用品等領(lǐng)域。目前的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有甲苯法、環(huán)己酮-羥胺法、光亞硝化法和硝基環(huán)己烷加氫法等。而甲苯法是通過環(huán)己基甲酸與亞硝基硫酸作用生成己內(nèi)酰胺;環(huán)己酮-羥胺法過程中需要用到環(huán)已酮，而環(huán)己烷氧化為環(huán)己酮的技術(shù)至今難以普及在工業(yè)生產(chǎn)中；光亞硝化法需用大量的紫外光進(jìn)行輻射反應(yīng)，反應(yīng)過程耗能太大。并且上述生產(chǎn)工藝過程均需消耗發(fā)煙硫酸，因而均存在不同程度的環(huán)境污染和生成低價值副產(chǎn)物硫酸銨造成資源浪費等問題。所以，開發(fā)一條新型的，綠色環(huán)保的，并且擁有較高的資源利用率的環(huán)己酮肟和己內(nèi)酰胺制備工藝變得至關(guān)重要。
[0003]環(huán)己酮肟可以通過硝基環(huán)己烷加氫制備，該制備工藝操作簡單，綠色環(huán)保，資源利用率高，并且硝基環(huán)己烷制備工藝簡單，可以通過環(huán)己烷硝化制備。
[0004]日本住友化學(xué)工業(yè)株式會社(CN1535953A)發(fā)明了一種在娃酸鈦的存在下使環(huán)己酮與雙氧水和氨進(jìn)行反應(yīng)合成環(huán)己酮肟，但是雙氧水比較昂貴，生產(chǎn)成本高，而且雙氧水液相氧化反應(yīng)物及催化劑與反應(yīng)體系難于分離，影響產(chǎn)品質(zhì)量，并且要使用大量的氨，易造成環(huán)境污染。專利US6930204B2、CN103641740A等專利均采用分子氧氣相氧化環(huán)己胺制備環(huán)己酮肟，但氧化工藝均存在產(chǎn)物分離純化困難，產(chǎn)品質(zhì)量低，循環(huán)能耗太大等問題，在生產(chǎn)實現(xiàn)上仍有很大困難。
[0005]而采用負(fù)載型加氫催化劑還原硝基環(huán)己烷制備工藝也成為最新熱點，該工藝操作簡單，產(chǎn)品單一，易分離，無污染和大能耗，適合綠色化學(xué)節(jié)能生產(chǎn)。專利CN102125840A發(fā)明了以碳納米管為載體負(fù)載第νπι族元素和堿金屬元素的催化劑及用于硝基環(huán)己烷加氫應(yīng)用。該體系存在催化劑成本高等問題，載體碳納米管價格昂貴，并且采用單一的貴金屬作為活性組分。CN104341318A發(fā)明了以分子篩為載體負(fù)載第VI族元素催化硝基環(huán)己烷加氫的方法。該體系同樣存在催化劑成本過高等問題，載體分子篩制備復(fù)雜，且采用單一的貴金屬作為活性組分。
[0006]綜上所述，以上用于制備環(huán)己酮肟工藝采用氧化方法，均存在反應(yīng)能耗大，產(chǎn)品分離困難或一定的環(huán)境污染等問題;而采用硝基環(huán)己烷加氫還原制備環(huán)己酮肟，操作工藝簡單，環(huán)保且無污染，分離純化簡單并且可以大幅度的提高資源利用率。但現(xiàn)有加氫工藝中存在當(dāng)采用貴金屬負(fù)載時，催化效果好，但是催化劑成本高，不適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)；當(dāng)采用非貴金屬負(fù)載時，反應(yīng)資源利用率低，產(chǎn)品質(zhì)量不高。故研制成本低、性能好，而且環(huán)境友好的液相硝基環(huán)己烷加氫催化劑具有重要的理論價值和應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]鑒于上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種氮摻雜的酸活化海泡石負(fù)載Pd-Ni雙金屬催化劑的制備方法及應(yīng)用。
[0008]一種氮摻雜的酸活化海泡石負(fù)載Pd-Ni雙金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟:
(1)以1:10-25的固液質(zhì)量比，在海泡石中加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30-45%的無機酸，50-100°C攪拌20-30小時，過濾洗滌后80-120°C干燥1-3小時后得到酸改性的海泡石;在酸改性的海泡石中加入去離子水、氮源化合物和甲醛溶液，然后在30-80 0C下攪拌，同時在攪拌過程中加入0.5-1 mol/L的堿性溶液，調(diào)節(jié)pH至12.0-13.5，攪拌10-60 min；冷卻至室溫后加入醋酸，調(diào)節(jié)pH至5.0-6.5，攪拌10-24小時，離心分離，過濾，在50-120 °C干燥10-15小時，得到海泡石含氮樹脂;將海泡石含氮樹脂在氮氣保護(hù)下300-40(TC焙燒2-6小時，從而得到摻氮海泡石載體；
(2)在步驟(I)所得摻氮海泡石載體中加入蒸餾水，攪拌條件下加入蒸餾水溶解的硝酸鎳和氯化鈀，攪拌陳化8-12小時，得到浸漬液；
(3 )將浸漬液置于干燥箱中100-120 °C中干燥I O-15小時；
(4)將干燥所得的固體研細(xì)，升溫至300-400°C焙燒2-6小時；
(5)將步驟(4)焙燒所得固體在氮氣保護(hù)下升溫至350-500°C以氫氣還原2-5小時，獲得海泡石負(fù)載N1-Pd雙金屬催化劑。
[0009 ]進(jìn)一步地，所述的無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一種或兩種以上。
[0010]進(jìn)一步地，去離子水、氮源化合物和甲醛溶液的質(zhì)量比為1-10:1-5:1-10，所述的甲醛溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20?40%。
[0011]進(jìn)一步地，所述的氮源化合物為三聚氰胺、尿素或液氨中的一種或兩種以上。
[0012]進(jìn)一步地，步驟(I)中，堿性溶液中的堿性物質(zhì)優(yōu)選Na0H、K0H、Na2C03或K2⑶3中的一種或兩種以上。
[0013]進(jìn)一步地，步驟(2)中，摻氮海泡石載體、硝酸鎳中活性組分鎳和氯化鈀中活性組分鈀的質(zhì)量比為5-10:15-30:0.5-1.5。
[0014]進(jìn)一步地，步驟(1)、步驟(2)的攪拌速度為500-1200rpm。
[0015]進(jìn)一步地，步驟(4)的升溫速率為5?10°C/min。
[0016]進(jìn)一步地，步驟(5)的升溫速率為4?8°C/min。
[0017]上述的制備方法得到的催化劑在硝基環(huán)己烷加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，包括如下步驟:
(A)將硝基環(huán)己烷、海泡石負(fù)載雙金屬N1-Pd催化劑及溶劑加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)；
(B)充氫氣置換1-4次，抽真空，待溫度達(dá)到反應(yīng)溫度時，充入氫氣控制氫氣壓力為0.1-0.8 Mpa；
(C)50-100°C反應(yīng)5-12ho
[0018]進(jìn)一步地，催化劑、硝基環(huán)己烷及溶劑的質(zhì)量比為1:3-20:40-100。
[0019]進(jìn)一步地，所述溶劑為乙二胺、二甲基亞砜、環(huán)己烷、DMF、乙醇、甲醇中的一種或者兩種以上。
[0020]本發(fā)明的有益效果在于: (I)本發(fā)明所得催化劑用于硝基環(huán)己烷液相加氫制備環(huán)己酮肟，工藝更加綠色環(huán)保，且工藝簡單，條件溫和，通過優(yōu)化反應(yīng)條件和催化劑的制備可得到非常高的硝基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率同時得到高選擇性的環(huán)己酮肟。
[0021](2)本發(fā)明采用自然界大量存在的海泡石作為載體，通過不同無機酸活化可以產(chǎn)生S 1- O H基團(tuán)，從而增加活性組分的吸附，使用氮摻雜可以有效的增加載體表面的電負(fù)性，明顯提高活性金屬的分散性，降低金屬粒徑，提高金屬比表面，從而獲得高硝基環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率的同時獲得高選擇性的環(huán)己酮肟。
[0022](3)本發(fā)明采用非貴金屬鎳作為主導(dǎo)活性組分，使用一點量的鈀來改性鎳制備成雙金屬N1-Pd催化劑，從而避免完全使用貴金屬作為活性組分，大大降低催化劑的成本。
【具體實施方式】
[0023]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限于此。
[0024]實施例1
稱取20g的海泡石，置于100mL的單口燒瓶中，按照1: 20的固液質(zhì)量比，加入400mL的ImoL/L的鹽酸溶液，放入磁子，置于恒溫75 V的油浴鍋劇烈攪拌24小時，懸濁液抽濾，蒸餾水洗滌置中性，100°C干燥2個小時后得到所需要的酸改性海泡石。稱取上述1g酸改性的海泡石置于10mL的單口燒瓶中，加入20ml去離子水，1g三聚氰胺，20ml甲醛溶液，放入75°C水浴鍋中劇烈攪拌，同時在以I OOOrpm攪拌的攪拌速率過程中加入0.5Mo I /L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為12.5，攪拌60min ；將以上所得混合物冷卻至室溫，加入一點量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的醋酸溶液調(diào)節(jié)pH值為6，以100rpm的攪速攪拌12小時，離心分離，過濾，在100°C干燥10小時，得到海泡石含氮樹脂;將海泡石含氮樹脂在以5°C/Min的升溫速率升至350°C，于氮氣保護(hù)下焙燒4小時，從而得到摻氮海泡石載體。稱取5克的上述摻氮海泡石載體(N-AAS)，置于10mL的單口燒瓶中，用25mL的蒸餾水浸漬，放在30 °C的恒溫水浴鍋中攪拌(攪速100rpm)備用。稱取4.95克Ni (Ν03)2.6Η20、0.0833克PdCl2置于50mL的燒杯中，加入1mL的蒸餾水溶解。將溶解后的溶液加入到攪拌(攪速100rpm)的酸改性海泡石懸浮液中，攪拌陳化10個小時。將攪拌后的懸浮液置于燒杯中放入干燥箱中120°C干燥12個小時，將干燥后的固狀物用研缽研成粉末狀，放入馬弗爐中350°C程序升溫焙燒4個小時，第一段在50-350°C進(jìn)行以6°C/Min升溫速率的升溫，第二段在350-350°C中焙燒4個小時。后得到PdO-N1/N-AAS催化劑氧化態(tài)形態(tài)，后將氧化態(tài)形式的催化劑放入石英管中，在管式爐中程序升溫，第一段在氮氣保護(hù)下30-400 °C進(jìn)行以5°C/Min升溫速率的升溫，第二段400-400 °C進(jìn)行氫氣還原4個小時，后在氮氣保護(hù)下降溫。得到催化劑組成:l%Pd-20%Ni/N-AASo
[0025]實施例2
稱取0.15克實施例1所得的l%Pd-20%Ni/N-AAS催化劑置于高溫反應(yīng)釜50mL內(nèi)襯中，加入5.5克乙二胺，0.5克硝基環(huán)己烷，放入磁子，密封高壓釜，用氮氣置換釜內(nèi)空氣4次，真空栗將釜抽至真空，然后將反應(yīng)釜置于油浴中。當(dāng)升到設(shè)定的60°C反應(yīng)溫度后，通入氫氣加壓至Ij0.5 MPa，開啟磁力攪拌，反應(yīng)計時開始。反應(yīng)8小時后，將反應(yīng)混合液過濾，濾液中各物質(zhì)的含量用氣相色譜分析。硝基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為91.63%，環(huán)己酮肟的選擇性為71.21%。
[0026]實施例3
稱取0.15克實施例1所得的l%Pd-20%Ni/N-AAS催化劑置于高溫反應(yīng)釜50mL內(nèi)襯中，加入5.5克乙二胺，0.5克硝基環(huán)己烷，放入磁子，密封高壓釜，用氮氣置換釜內(nèi)空氣4次，真空栗將釜抽至真空，然后將反應(yīng)釜置于油浴中。當(dāng)升到設(shè)定的70°C反應(yīng)溫度后，通入氫氣加壓至Ij0.5 MPa，開啟磁力攪拌，反應(yīng)計時開始。反應(yīng)8小時后，將反應(yīng)混合液過濾，濾液中各物質(zhì)的含量用氣相色譜分析。硝基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為98.63%，環(huán)己酮肟的選擇性為82.56%。
[0027]實施例4
稱取0.15克實施例1所得的l%Pd-20%Ni/N-AAS催化劑置于高溫反應(yīng)釜50mL內(nèi)襯中，加入5.5克乙二胺，0.5克硝基環(huán)己烷，放入磁子，密封高壓釜，用氮氣置換釜內(nèi)空氣4次，真空栗將釜抽至真空，然后將反應(yīng)釜置于油浴中。當(dāng)升到設(shè)定的80°C反應(yīng)溫度后，通入氫氣加壓至Ij0.5 MPa，開啟磁力攪拌，反應(yīng)計時開始。反應(yīng)8小時后，將反應(yīng)混合液過濾，濾液中各物質(zhì)的含量用氣相色譜分析。硝基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為100%，環(huán)己酮肟的選擇性為76.98%。
[0028]實施例5
將實施例2、3、4中的催化劑從反應(yīng)混合液中分離出來，用少量的乙醇洗滌、100 0C干燥后，在管式爐中程序升溫，第一段在氮氣保護(hù)下30-400°C進(jìn)行以5°C/min升溫速率的升溫，第二段400-400°C進(jìn)行氫氣還原4個小時，后在氮氣保護(hù)下降溫，得到還原再生的催化劑組成l%Pd-20%Ni/N-AAS。
[0029]稱取0.15克還原再生的l%Pd-20%Ni/N-AAS催化劑置于高溫反應(yīng)釜50mL內(nèi)襯中，加入5.5克乙二胺，0.5克硝基環(huán)己烷，放入磁子，密封高壓釜，用氮氣置換釜內(nèi)空氣4次，真空栗將釜抽至真空，然后將反應(yīng)釜置于油浴中。當(dāng)升到設(shè)定的70°C反應(yīng)溫度后，通入氫氣加壓到0.5 MPa，開啟磁力攪拌，反應(yīng)計時開始。反應(yīng)8小時后，將反應(yīng)混合液過濾，濾液中各物質(zhì)的含量用氣相色譜分析。硝基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為97.89%，環(huán)己酮肟的選擇性為81.95%。
[0030]對比例I
不對海泡石進(jìn)行摻氮改性，具體如下:
稱取20克的海泡石，置于100mL的單口燒瓶中，按照1:20的固液質(zhì)量比，加入400mL的ImoL/L的鹽酸溶液，放入磁子，置于恒溫75 V的油浴鍋劇烈攪拌24小時，懸濁液抽濾，蒸餾水洗滌置中性，1 O °C干燥2個小時后得到所需要的酸改性海泡石。稱取4.9 5克N i (N O 3)2.6Η20、0.0833克PdCl2置于50mL的燒杯中，加入1mL的蒸餾水溶解。將溶解后的溶液加入到攪拌(攪速100rpm)的酸改性海泡石懸浮液中，攪拌陳化1個小時。將攪拌后的懸浮液置于燒杯中放入干燥箱中120 °C干燥12個小時，將干燥后的固狀物用研缽研成粉末狀，放入馬弗爐中350 °C程序升溫焙燒4個小時，第一段在50-350 °C進(jìn)行以6 °C/Min升溫速率的升溫，第二段在350-350 0C中焙燒4個小時。后得到PdO-N1/AAS催化劑氧化態(tài)形態(tài)，后將氧化態(tài)形式的催化劑放入石英管中，在管式爐中程序升溫，第一段在氮氣保護(hù)下30-400°C進(jìn)行以5°C/Min升溫速率的升溫，第二段400-400°C進(jìn)行氫氣還原4個小時，后在氮氣保護(hù)下降溫。得到催化劑組成:l%Pd-20%Ni/AAS。
[0031]稱取0.15克上述l%Pd-20%Ni/AAS催化劑置于高溫反應(yīng)釜50mL內(nèi)襯中，加入5.5克乙二胺，0.5克硝基環(huán)己烷，放入磁子，密封高壓釜，用氮氣置換釜內(nèi)空氣4次，真空栗將釜抽至真空，然后將反應(yīng)釜置于油浴中。當(dāng)升到設(shè)定的70°C反應(yīng)溫度后，通入氫氣加壓到0.5MPa，開啟磁力攪拌，反應(yīng)計時開始。反應(yīng)8小時后，將反應(yīng)混合液過濾，濾液中各物質(zhì)的含量用氣相色譜分析。硝基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為85.23%，環(huán)己酮肟的選擇性為75.49%。
[0032]對比例2 不對海泡石進(jìn)行摻氮改性和不進(jìn)行鈀的負(fù)載，具體如下:
稱取20克的海泡石，置于100mL的單口燒瓶中，按照1:20的固液質(zhì)量比，加入400mL的ImoL/L的鹽酸溶液，放入磁子，置于恒溫75 V的油浴鍋劇烈攪拌24小時，懸濁液抽濾，蒸餾水洗滌置中性，1 O °C干燥2個小時后得到所需要的酸改性海泡石。稱取4.9 5克N i (N O 3)2.6H2O置于50mL的燒杯中，加入1mL的蒸餾水溶解。將溶解后的溶液加入到攪拌(攪速100rpm)的酸改性海泡石懸浮液中，攪拌陳化10個小時。將攪拌后的懸浮液置于燒杯中放入干燥箱中120 °C干燥12個小時，將干燥后的固狀物用研缽研成粉末狀，放入馬弗爐中350°C程序升溫焙燒4個小時，第一段在50-350°C進(jìn)行以6°C/Min升溫速率的升溫，第二段在350-350 °C中焙燒4個小時。后得到N1/AAS催化劑氧化態(tài)形態(tài)，后將氧化態(tài)形式的催化劑放入石英管中，在管式爐中程序升溫，第一段在氮氣保護(hù)下30-400°C進(jìn)行以5°C/Min升溫速率的升溫，第二段400-400°C進(jìn)行氫氣還原4個小時，后在氮氣保護(hù)下降溫。得到催化劑組成:20%Ni/AASo
[0033]稱取0.15克上述20%祖/^六3催化劑置于高溫反應(yīng)釜50mL內(nèi)襯中，加入5.5克乙二胺，0.5克硝基環(huán)己烷，放入磁子，密封高壓釜，用氮氣置換釜內(nèi)空氣4次，真空栗將釜抽至真空，然后將反應(yīng)釜置于油浴中。當(dāng)升到設(shè)定的70°C反應(yīng)溫度后，通入氫氣加壓到0.5 MPa，開啟磁力攪拌，反應(yīng)計時開始。反應(yīng)8小時后，將反應(yīng)混合液過濾，濾液中各物質(zhì)的含量用氣相色譜分析。硝基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為65.23%，環(huán)己酮肟的選擇性為85.57%。
[0034]對比例3
不進(jìn)行鈀的負(fù)載，具體如下:
稱取20g的海泡石，置于100mL的單口燒瓶中，按照1:20的固液質(zhì)量比，加入400mL的ImoL/L的鹽酸溶液，放入磁子，置于恒溫75 V的油浴鍋劇烈攪拌24小時，懸濁液抽濾，蒸餾水洗滌置中性，100°C干燥2個小時后得到所需要的酸改性海泡石。稱取上述1g酸改性的海泡石置于10mL的單口燒瓶中，加入20ml去離子水，1g三聚氰胺，20ml甲醛溶液，放入75°C水浴鍋中劇烈攪拌，同時在以I OOOrpm攪拌的攪拌速率過程中加入0.5Mo I /L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為12.5，攪拌60min ；將以上所得混合物冷卻至室溫，加入一點量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36%的醋酸溶液調(diào)節(jié)pH值為6，以100rpm的攪速攪拌12小時，離心分離，過濾，在100°C干燥10小時，得到海泡石含氮樹脂;將海泡石含氮樹脂在以5°C/Min的升溫速率升至350°C，于氮氣保護(hù)下焙燒4小時，從而得到摻氮海泡石載體。稱取5克的上述摻氮海泡石載體(N-AAS)，置于10mL的單口燒瓶中，用25mL的蒸餾水浸漬，放在30 °C的恒溫水浴鍋中攪拌(攪速100rpm)備用。稱取4.95克祖(勵3)2觀20置于501^的燒杯中，加入101^的蒸餾水溶解。將溶解后的溶液加入到攪拌(攪速100rpm)的酸改性海泡石懸浮液中，攪拌陳化1個小時。將攪拌后的懸浮液置于燒杯中放入干燥箱中120 °C干燥12個小時，將干燥后的固狀物用研缽研成粉末狀，放入馬弗爐中350 °C程序升溫焙燒4個小時，第一段在50-350 °C進(jìn)行以6°C/Min升溫速率的升溫，第二段在350-350 °C中焙燒4個小時。后得到PdO-N1/N-AAS催化劑氧化態(tài)形態(tài)，后將氧化態(tài)形式的催化劑放入石英管中，在管式爐中程序升溫，第一段在氮氣保護(hù)下30-400°C進(jìn)行以5°C/Min升溫速率的升溫，第二段400-400°C進(jìn)行氫氣還原4個小時，后在氮氣保護(hù)下降溫。得到催化劑組成:20%Ni/N-AAS。
[0035]稱取0.15克上述20%Ni/N-AAS催化劑置于高溫反應(yīng)釜50mL內(nèi)襯中，加入5.5克乙二胺，0.5克硝基環(huán)己烷，放入磁子，密封高壓釜，用氮氣置換釜內(nèi)空氣4次，真空栗將釜抽至真空，然后將反應(yīng)釜置于油浴中。當(dāng)升到設(shè)定的70°C反應(yīng)溫度后，通入氫氣加壓到0.5 MPa,開啟磁力攪拌，反應(yīng)計時開始。反應(yīng)8小時后，將反應(yīng)混合液過濾，濾液中各物質(zhì)的含量用氣相色譜分析。硝基環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率為74.69%，環(huán)己酮肟的選擇性為82.14%。
【主權(quán)項】
1.一種氮摻雜的酸活化海泡石負(fù)載Pd-Ni雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)以1:10-25的固液質(zhì)量比，在海泡石中加入質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為30-45%的無機酸，50-100°C攪拌20-30小時，過濾洗滌后80-120°C干燥1-3小時后得到酸改性的海泡石;在酸改性的海泡石中加入去離子水、氮源化合物和甲醛溶液，然后在30-80 0C下攪拌，同時在攪拌過程中加入0.5-1 mol/L的堿性溶液，調(diào)節(jié)pH至12.0-13.5，攪拌10-60 min ；冷卻至室溫后加入醋酸，調(diào)節(jié)pH至5.0-6.5，攪拌10-24小時，離心分離，過濾，在50-120 °C干燥10-15小時，得到海泡石含氮樹脂;將海泡石含氮樹脂在氮氣保護(hù)下300-40(TC焙燒2-6小時，從而得到摻氮海泡石載體； (2)在步驟(I)所得摻氮海泡石載體中加入蒸餾水，攪拌條件下加入蒸餾水溶解的硝酸鎳和氯化鈀，攪拌陳化8-12小時，得到浸漬液； (3 )將浸漬液置于干燥箱中100-120 °C中干燥I O-15小時； (4)將干燥所得的固體研細(xì)，升溫至300-400°C焙燒2-6小時； (5)將步驟(4)焙燒所得固體在氮氣保護(hù)下升溫至350-500°C，以氫氣還原2-5小時，獲得海泡石負(fù)載N1-Pd雙金屬催化劑。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜的酸活化海泡石負(fù)載Pd-Ni雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述的無機酸為鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸中的一種或兩種以上。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜的酸活化海泡石負(fù)載Pd-Ni雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，去離子水、氮源化合物和甲醛溶液的質(zhì)量比為1-10:1-5:1-10，所述的甲醛溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20?40%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜的酸活化海泡石負(fù)載Pd-Ni雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，所述的氮源化合物為三聚氰胺、尿素或液氨中的一種或兩種以上。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜的酸活化海泡石負(fù)載Pd-Ni雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)中，堿性溶液中的堿性物質(zhì)為Na0H、K0H、Na2C03或K2CO3中的一種或兩種以上。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜的酸活化海泡石負(fù)載Pd-Ni雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(2 )中，摻氮海泡石載體、硝酸鎳中活性組分鎳和氯化鈀中活性組分鈀的質(zhì)量百分比為 5-10:15-30:0.5-1.5。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氮摻雜的酸活化海泡石負(fù)載Pd-Ni雙金屬催化劑的制備方法，其特征在于，步驟(I)、步驟(2)的攪拌速度為500-1200rpm;步驟(4)的升溫速率為5?10°C/min;步驟(5)的升溫速率為4?8 °C/min。8.權(quán)利要求1至7任一項所述的制備方法得到的氮摻雜的酸活化海泡石負(fù)載Pd-Ni雙金屬催化劑在硝基環(huán)己烷加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，包括如下步驟: (A)將硝基環(huán)己烷、海泡石負(fù)載雙金屬N1-Pd催化劑及溶劑加入到高壓反應(yīng)釜內(nèi)； (B)充氫氣置換1-4次，抽真空，待溫度達(dá)到反應(yīng)溫度時，充入氫氣控制氫氣壓力為0.1-0.8 Mpa； (C)50-100°C反應(yīng)5-12ho9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氮摻雜的酸活化海泡石負(fù)載Pd-Ni雙金屬催化劑在硝基環(huán)己烷加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，催化劑、硝基環(huán)己烷及溶劑的質(zhì)量比為I: 3-20:40-100。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的氮摻雜的酸活化海泡石負(fù)載Pd-Ni雙金屬催化劑在硝基環(huán)己烷加氫反應(yīng)中的應(yīng)用，其特征在于，所述溶劑為乙二胺、二甲基亞砜、環(huán)己烷、DMF、乙醇、甲醇中的一種或者兩種以上。
【文檔編號】B01J27/24GK106040278SQ201610402007
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月12日
【發(fā)明人】劉平樂, 呂揚, 郝芳, 羅和安
【申請人】湘潭大學(xué), 湘潭源遠(yuǎn)海泡石新材料股份有限公司