專利名稱：2-(2-乙基-環(huán)丙基)乙醛化合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型香料2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醛化合物及其制
備方法。
背景技術(shù)：
已知的香料己烯醛具有強(qiáng)烈的青香氣味，稀釋后有令人愉快的 綠葉青香和水果香氣。根據(jù)日本對(duì)消費(fèi)者的調(diào)査結(jié)果顯示，不同年齡 段、不同性別、對(duì)香氣有不同嗜好的消費(fèi)者對(duì)含有綠葉青香的香精精 油等香產(chǎn)品都還有好感。近年來，該種香型的各種芳香產(chǎn)品種類激增。 本發(fā)明涉及的化合物2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醛是新型的帶有青香氣 味的香料，具有與己烯醛相似的香氣，而且具有比己烯醛更好的儲(chǔ)存 和使用穩(wěn)定性，能給該類芳香產(chǎn)品的生產(chǎn)提供更多選擇。本發(fā)明涉及 的新香料可用于香水、洗滌劑、纖維制品柔軟劑、化妝品、個(gè)人護(hù)理 用品、室內(nèi)芳香劑等方面。
常見的環(huán)丙烷化反應(yīng)是Simmons-Smith反應(yīng)(參見Simmons, H. E.; Caims， T. L.; Vladuchick, S. A.; Hoiness, C. ML Org. React. (N. Y.)1973， 20, 1-137)，使用鋅一銅偶為催化劑，用二碘甲垸與烯烴反應(yīng)。Friedrich 等人對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行了改進(jìn)，他們用鋅粉，氯化亞銅作為催化劑，并用 二溴甲垸替代了二碘甲烷。二溴甲烷不僅較為廉價(jià)，還避免了產(chǎn)生污 染較大的碘和碘化副產(chǎn)物。但是由于二溴甲垸的反應(yīng)性低于二碘甲 烷，因此為了激活和加快反應(yīng)的進(jìn)行必須使用超聲波(Friedrich,E. C.;
4Domek， J. M,; Pong， R. Y. J. Org. Chem. 1985， 50, 4640-4642)或四氯化 鈦(Friedrich, E. C.; Lunetta， S. E.; Lewis, E. J.丄Org. Chem. 1989, 54， 2388-2490)、乙酰氯(Friedrich, E. C.; Lewis, E. J. J. Org. Chem. 1990,
55,2491-2494)等添加劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出了一種新的2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醛化 合物及其制備方法。 本發(fā)明的技術(shù)方案 (一)、2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醛化合物的結(jié)構(gòu)式如下
(二)、 2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醛化合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明采用了兩種不同的制備方法制備2- (2-乙基-環(huán)丙基) 乙醛化合物。
1、 一步合成法制備2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醛化合物
(1) 、 一步合成法的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理
以順式一3 —己烯醛為原料，在二甲亞砜溶劑中與碘化三甲基 硫鎗，氫化鈉在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行環(huán)丙垸化反應(yīng)制備產(chǎn)物2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醛。
(2) 、 一步合成法制備2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醛的化學(xué)反應(yīng)式如下
(3)、 一步合成法制備2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醛的具體制備步驟如 下<formula>formula see original document page 5</formula>
在容器中，將NaH和二甲亞砜在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入，攪拌
(CH3)3S01升溫至40 50。C，緩慢滴加碘化三甲氧硫鐵((CH3)3SOI)，加完 后滴加順式一3 —己烯醛，再將反應(yīng)混合物繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 6小 時(shí)，冷卻到室溫，加2倍于二甲亞砜體積的水稀釋，再用甲苯萃 取兩次，回收溶劑，用硅膠柱分離即得本發(fā)明產(chǎn)物2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醛；
其中其中NaH和二甲亞砜的加入量按1摩爾NaH/1升二甲 亞砜，己烯醛，碘化三甲基硫鐵，氫化鈉的摩爾比為l: 1 5: 1 10。
其中二甲亞砜惰性溶劑還可為N，N—二甲基甲酰胺。 2、兩步合成法制備2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醛化合物
(1) 、兩步合成法的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理
以順式一3 —己烯醇為原料，用鋅粉、氯化亞銅、乙酰氯為催化 劑，在乙醚中與二溴甲垸進(jìn)行環(huán)丙垸化反應(yīng)，制備中間體2- (2-乙基 -環(huán)丙基)乙醇。2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醇再經(jīng)氧化即可獲得產(chǎn)物2-(2-乙基-環(huán)丙基)乙醛。
(2) 、兩步合成法制備2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醛的化學(xué)反應(yīng)式如下
(3)、兩步合成法制備2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醛的具體制備步驟如 下
a、中間體2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醇的制備
在容器中加入乙醚，二溴甲垸，乙酰氯，0 3(TC下加入 鋅粉和氯化亞銅，攪拌30分鐘后滴加順式-3 —己烯醇，滴加 時(shí)間約30分鐘到1小時(shí)，繼續(xù)于20 3(TC反應(yīng)3小時(shí)后升溫
6至回流，繼續(xù)反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)液冷至O"C，倒入氯化銨溶 液中，乙醚萃取，有機(jī)相用硫酸鎂干燥后蒸餾回收溶劑，用硅 膠柱分離得無色油狀液體2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醇；
其中鋅粉/乙醚的摩爾體積比為3摩爾/升，己烯醇二溴 甲垸鋅粉的摩爾比為l: 1 10: 2 30，氯化亞銅鋅粉摩 爾比為1.* 10，活化劑乙酰氯鋅粉的摩爾比為1: 25，萃取 所用乙醚的量占總反應(yīng)液體積的50%;
b、 2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醇氧化合成2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醛
在容器中加入鉻酸吡啶和二氯甲垸組成的溶液(濃度為
0.24摩爾/升)，冷至0匸后滴加2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醇和二 氯甲烷組成的溶液(濃度為1摩爾/升)，滴加完畢在0'C反應(yīng) 30min，升溫至室溫繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)液用2倍于二氯甲 烷體積的乙醚稀釋，過濾，回收溶劑后用硅膠柱分離得2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醛；
其中鉻酸吡啶和二氯甲烷組成的溶液與2—丙基一環(huán)丙烷 甲醇和二氯甲垸組成的溶液的體積比為1: 5。 本發(fā)明的有益效果
本發(fā)明獲得的化合物2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醛是新型的帶有青 香氣味的香料，具有與順式一3 —己烯醛相似的香氣，而且具有比順 式一3 —己烯醛更好的儲(chǔ)存和使用穩(wěn)定性，能給該類芳香產(chǎn)品的生產(chǎn) 提供更多選擇。
本發(fā)明涉及的新香料可用于香水、洗滌劑、纖維制品柔軟劑、化 妝品、個(gè)人護(hù)理用品、室內(nèi)芳香劑等方面。


圖1、 2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醛化合物的結(jié)構(gòu)式圖2^—步合成法制備2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醛化合物的化學(xué)反應(yīng)式 圖3、兩步合成法制備2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醛化合物的化學(xué)反應(yīng)式
具體實(shí)施例方式
下面通過幾個(gè)實(shí)施例，詳細(xì)說明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。 實(shí)施例1.
干燥的500ml三口燒瓶中，4.8克NaH (0.2mol)和200ml 二甲亞 砜在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入。化合物攪拌升溫至40°C，緩慢滴加24克 (0.12mol)碘化三甲氧硫鐵((CH3)3SOI)。加完后繼續(xù)滴加9.8克 (O.lmol)順式一3 —己烯醛。反應(yīng)混合物繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時(shí)，冷 卻至，用400ml水稀釋，用100ml甲苯萃取兩次?；厥杖軇霉枘z 柱分離得2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醛，產(chǎn)率66%。
實(shí)施例2.
干燥的5000ml三口燒瓶中，24克NaH (lmol)和1000ml 二甲亞 砜在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入?；衔飻嚢枭郎刂?5°C，緩慢滴加100克 (0.5mol)碘化三甲氧硫鑰((CH3)3SOI)。加完后繼續(xù)滴加9.8克 (O.lmol)順式—3 —己烯醛。反應(yīng)混合物繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時(shí)，冷 卻，用4000ml水稀釋，用300ml甲苯萃取兩次?；厥杖軇?，用硅膠 柱分離得2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醛，產(chǎn)率69%。
實(shí)施例3.
干燥的500ml三口燒瓶中，2.4克NaH (O.lmol)和100ml二甲亞
砜在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入?；衔飻嚢枭郎刂?0°C，緩慢滴加20克 (O.lmol)碘化三甲氧硫鎗((CH3)3SOI)。加完后繼續(xù)滴加9.8克
8(O.lmol)順式一3—己烯醛。反應(yīng)混合物繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時(shí)，冷 卻，用200ml水稀釋，用100ml甲苯萃取兩次?；厥杖軇霉枘z柱 分離得2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醛，產(chǎn)率51%。
實(shí)施例4.
步驟a在500ml三口燒瓶中加入乙醚(200ml)， 二溴甲烷(17ml， 0.24mol)，乙酰氯(1.5ml， 24mmo1)，室溫下加入鋅粉(39g, 0.6mol) 和氯化亞銅(5.8g， 0.06mol)。攪拌30分鐘后滴加順式一3—己烯醇 (20g， 0.2mol)，滴加時(shí)間約30分鐘到1小時(shí)。2(TC反應(yīng)3小時(shí)后 升溫至回流，繼續(xù)反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)液冷至0'C，倒入氯化銨溶液 中。乙醚萃取，有機(jī)相用硫酸鎂干燥后蒸餾回收溶劑。用硅膠柱分離 得無色油狀液體2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醇，產(chǎn)率79%。
步驟b在1000ml三口燒瓶中加入46克(0.12mol)鉻酸吡啶和500 ml二氯甲垸組成的溶液，冷至0。C后滴加11.4克(O.lmol) 2- (2-乙 基-環(huán)丙基)乙醇和100ml 二氯甲烷組成的溶液。滴加完畢在0'C反應(yīng) 30min，升溫至室溫繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)液用1000ml乙醚稀釋，過 濾。回收溶劑后用硅膠柱分離得2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醛，產(chǎn)率67 %。
實(shí)施例5.
步驟a在5000ml三口燒瓶中加入乙醚(2000ml)，二溴甲垸(142ml， 2mo1)，乙酰氯(15ml， 0.24mol)，室溫下加入鋅粉G90g， 6mo1) 和氯化亞銅(58g， 0.6mol)。攪拌30分鐘后滴加順式一3 —己烯醇(20g， 0.2mol)，滴加時(shí)間約30分鐘到1小時(shí)。25。C反應(yīng)3小時(shí)后升溫至回 流，繼續(xù)反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)液冷至0。C，倒入氯化銨溶液中。乙醚 萃取，有機(jī)相用硫酸鎂干燥后蒸餾回收溶劑。用硅膠柱分離得無色油狀液體2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醇，產(chǎn)率82%。 步驟b同實(shí)施例4.
實(shí)施例6.
步驟a在500ml三口燒瓶中加入乙醚(150ml)， 二溴甲烷(14ml， 0.2mol)，乙酰氯(lml， 16mmol)，室溫下加入鋅粉(26g， 0.4mol) 和氯化亞銅G.9g， 0.04mol)。攪拌30分鐘后滴加順式一3—己烯醇 (20g， 0.2mol)，滴加時(shí)間約30分鐘到1小時(shí)。3(TC反應(yīng)3小時(shí)后 升溫至回流，繼續(xù)反應(yīng)20小時(shí)。反應(yīng)液冷至0'C，倒入氯化銨溶液 中。乙醚萃取，有機(jī)相用硫酸鎂干燥后蒸餾回收溶劑。用硅膠柱分離 得無色油狀液體2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醇，產(chǎn)率64°%。 步驟b同實(shí)施例4.
權(quán)利要求
1、2-(2-乙基-環(huán)丙基)乙醛，具有結(jié)構(gòu)式為
2、 一種如權(quán)利要求1所述的2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醛的一步合成制備方法，其特征在于具體制備步驟如下在容器中，將NaH和二甲亞砜在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加入，攪拌升 溫至40 50。C，緩慢滴加碘化三甲氧硫鑰((CH3)3SOI)，加完后 滴加順式一3—己烯醛，再將反應(yīng)混合物繼續(xù)攪拌反應(yīng)3 6小 時(shí)，冷卻到室溫，加2倍于二甲亞砜體積的水稀釋，再用甲苯萃 取兩次，回收溶劑，用硅膠柱分離即得本發(fā)明產(chǎn)物2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醛；其中其中NaH和二甲亞砜的加入量按1摩爾NaH/1升二甲 亞砜，己烯醛，碘化三甲基硫鑰，氫化鈉的摩爾比為l: 1 5: 1 10。
3、 如權(quán)利要求2所述的2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醛一步合成的制備方法中，其特征在于制備步驟中己烯醛，碘化三甲基硫鎗，氫化鈉 的摩爾比為1: 1.2: 2。
4、 如權(quán)利要求2所述的2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醛一步合成的制備方法中，其特征在于制備步驟中所用的二甲亞砜還可以用N，N — 二 甲基甲酰胺。
5、 一種如權(quán)利要求1所述的2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醛兩步合成的制備方法，其特征在于包括下列步驟 a、中間體2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醇的制備在容器中加入乙醚，二溴甲烷，乙酰氯，0 3(TC下加入鋅粉和氯化亞銅，攪拌30分鐘后滴加順式一3 —己烯醇，滴加 時(shí)間約30分鐘到1小時(shí)，繼續(xù)于20 3(TC反應(yīng)3小時(shí)后升溫 至回流，繼續(xù)反應(yīng)20小時(shí)，反應(yīng)液冷至0°C，倒入氯化銨溶 液中，乙醚萃取，有機(jī)相用硫酸鎂干燥后蒸餾回收溶劑，用硅 膠柱分離得無色油狀液體2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醇；其中鋅粉/乙醚的摩爾體積比為3摩爾/升，己烯醇二溴甲垸鋅粉的摩爾比為h i 10: 2 30，氯化亞銅鋅粉摩 爾比為1: 10，活化劑乙酰氯鋅粉的摩爾比為1: 25，萃取 所用乙醚的量占總反應(yīng)液體積的50%;b、 2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醇氧化合成2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醛在容器中加入鉻酸吡啶和二氯甲垸組成的溶液(濃度為0.24摩爾/升)，冷至0匸后滴加2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醇和二 氯甲烷組成的溶液(濃度為1摩爾/升)，滴加完畢在O'C反應(yīng) 30min，升溫至室溫繼續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，反應(yīng)液用2倍于二氯甲 烷體積的乙醚稀釋，過濾，回收溶劑后用硅膠柱分離得2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醛；.其中鉻酸吡啶和二氯甲烷組成的溶液與2—丙基一環(huán)丙烷 甲醇和二氯甲烷組成的溶液的體積比為1: 5。
6、如權(quán)利要求5所述的2- (2-乙基-環(huán)丙基)乙醛兩步合成的制備方 法中，其特征在于制備步驟a中己烯醇二溴甲烷.*鋅粉的摩爾 比為h 1.2: 3。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新化合物2-(2-乙基-環(huán)丙基)乙醛及其制備方法。其中一步合成制備法是以順式-3-己烯醛為原料，在二甲亞砜溶劑中與碘化三甲基硫鎓、氫化鈉在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行環(huán)丙烷化反應(yīng)制備產(chǎn)物2-(2-乙基-環(huán)丙基)乙醛；兩步合成制備法即以順式-3-己烯醇為原料，用鋅粉、氯化亞銅、乙酰氯為催化劑，在乙醚中與二溴甲烷進(jìn)行環(huán)丙烷化反應(yīng)，制備中間體2-(2-乙基-環(huán)丙基)乙醇，中間體再經(jīng)氧化即可獲得產(chǎn)物2-(2-乙基-環(huán)丙基)乙醛。本發(fā)明的化合物是帶有青香氣味的香料，具有與己烯醛相似的香氣，而且具有比順式-3-己烯醛更好的儲(chǔ)存和使用穩(wěn)定性，可用于香水、洗滌劑、纖維制品柔軟劑、化妝品、個(gè)人護(hù)理用品、室內(nèi)芳香劑等方面。
文檔編號(hào)C07C47/11GK101503345SQ20091004688
公開日2009年8月12日 申請日期2009年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月2日
發(fā)明者暉 戴, 李云霞, 章平毅 申請人:上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院;上海香料研究所