專利名稱：：聚氧化亞丙基和聚氧化亞乙基萜烯化合物在乳液聚合反應(yīng)中的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用萜烯系表面活性劑作為乳化劑的乳液聚合反應(yīng)。萜烯系表面活性劑具有氧化亞丙基單元和氧化亞乙基單元。本發(fā)明還涉及用萜烯系表面活性劑的硫酸鹽和磷酸鹽作為乳化劑的乳液聚合反應(yīng)。此外，本發(fā)明還涉及由萜烯系表面活性劑形成的這類乳液的使用方法。
背景技術(shù)：
：合成聚合物和天然聚合物均已被用在水溶液中作為增稠劑和絮凝劑。人們已在多種終端用途(如廢水處理、水純化、造紙、石油回收、油基鉆井泥漿穩(wěn)定劑和膠乳)中找到了它們具有商業(yè)價(jià)值的應(yīng)用。膠乳為廣泛用于工業(yè)應(yīng)用中的水性聚合物分散體。聚合反應(yīng)是用于制備乳液聚合物和聚合物膠乳的優(yōu)選技術(shù)。由乳液聚合制備的膠乳在基材用油漆或涂料生產(chǎn)中的用途在本領(lǐng)域內(nèi)是眾所周知的。然而，這些油漆或涂料由于存在乳液聚合方法中所需的乳化劑而受到不利影響。乳化劑通常會(huì)使油漆或涂料中產(chǎn)生泡沫。人們需要這樣一種乳化劑，該乳化劑具有低的起泡效果以及得到改善的穩(wěn)定性。此外，在膠乳聚合反應(yīng)中，需要用表面活性劑來(lái)提供穩(wěn)定的單體預(yù)乳液、聚合過(guò)程中的穩(wěn)定性和最終膠乳的整體穩(wěn)定性。然而，用于膠乳聚合和乳液聚合的傳統(tǒng)乳化劑往往會(huì)在攪拌時(shí)起泡，并且在聚合過(guò)程中以及在含有膠乳的最終制劑中引起其它問(wèn)題。為了克服這些問(wèn)題，通常需要消泡劑。遺憾的是，消泡劑的加入帶來(lái)許多缺點(diǎn)，其包括涂料的反濕潤(rùn)問(wèn)題和原材料成本的增加。人們需要這樣一種聚合用乳化劑該乳化劑具有低的起泡效果以及得到改善的穩(wěn)定性。發(fā)明概述本發(fā)明提供聚氧化亞丙基和聚氧化亞乙基萜烯系表面活性劑的制備方法、通過(guò)所述的聚氧化亞丙基和聚氧化亞乙基萜烯系表面活性劑制備乳液聚合物的方法、以及所得的乳液聚合物產(chǎn)品。與通過(guò)常規(guī)表面活性劑制備的乳液聚合物相比，通過(guò)本發(fā)明方法制備的聚氧化亞丙基和聚氧化亞乙基萜烯系表面活性劑可制備出性能顯著提高的乳液聚合物。具體而言，本發(fā)明涉及用于膠乳合成的聚氧化亞丙基和聚氧化亞乙基萜烯系表面活性劑的用途。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及可用于乳液和膠乳合成過(guò)程中的烷氧基化物表面活性劑及其硫酸鹽和磷酸鹽的用途。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及可JB作乳液聚合反應(yīng)和膠乳聚合反應(yīng)中的乳化劑的6，6-二甲基雙環(huán)[3，1，1]庚-2-烯-2-乙醇的烷氧基化物及其硫酸鹽和磷酸鹽的用途。此外，聚氧化亞丙基和聚氧化亞乙基萜烯系表面活性劑可以為非離子型或陰離子型。發(fā)明詳述和優(yōu)選實(shí)施方案本發(fā)明涉及萜烯系表面活性劑在乳液聚合反應(yīng)中的用途。根據(jù)本發(fā)明的萜烯系表面活性劑含有由下式表示的至少一種化合物Z-Y-[CH(R3)-CH(R4)-0]n-[CH2CH2-0]m-R5其中Z代表雙環(huán)[a，b，c]庚烯基或雙環(huán)[a，b,c]庚基，并且其中a+b+c=5，a=2、3或4;b二2或l;而c=0或1。RS和114可以相同或不同，并且代表氫或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的d-C22飽和或不飽和烴基，條件是所述基團(tuán)RS和R"中的至少一個(gè)不是氫；RS代表氫或選自以下的基團(tuán)-S03M、-P03(M)2、-(CH2)r-COOM、-(CH2)z-S03M;在這些式子中，M代表氫、堿金屬或銨官能團(tuán)N(R)4+，其中R可以相同或不同，并且代表氫或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的CrC22飽和或不飽和烴基，其可以被羥基化；r在1至IJ6的范圍之內(nèi)；z在1至U6的范圍之內(nèi)；n為0-20的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，包括端值在內(nèi)；m為2-80的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，包括端值在內(nèi)?；鶊F(tuán)Z可任選地被至少一個(gè)d-C6烷基取代，并且可具有選自由以下各式表示的骨架或其中無(wú)雙鍵的相應(yīng)骨架；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>)Y代表-CH2-C(R"(r2)-0-或-0-CH(R")-CH(R，2)-0-，其中r1、r2、r，1和R"可以相同或不同，并且代表氫或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的CrC22(優(yōu)選d-C6)飽和或不飽和烴基。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，合適的萜烯系表面活性劑包括諾卜醇衍生物表面活性劑的使用。從而，本發(fā)明還提供諾卜醇衍生物表面活性劑用于制備乳液聚合物或聚合物膠乳的新用途。在一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及6，6-二甲基雙環(huán)[3，1,1]庚-2-烯-2-乙醇的諾卜醇烷氧基化物表面活性劑的制備方法。所述烷氧基化物表面活性劑可以為非離子型或陰離子型。陰離子型垸氧基化物表面活性劑優(yōu)選為6,6-二甲基雙環(huán)[3，l,l]庚-2-烯-2-乙醇垸氧基化物的硫酸鹽或磷酸鹽。合適的垸氧基化物在美國(guó)專利申請(qǐng)No.10/820,929中有所描述，該專利文獻(xiàn)以引用的方式并入本文。優(yōu)選的垸氧基化物表面活性劑具有以下通式-其中R為氫、CH3或C2H5;n為從0到20(包括端值)，m為從2到80(包括端值)；并且X代表氫原子、磷酸根、硫酸根、磺酸根或羧酸根。由整數(shù)"n"限定的部分對(duì)應(yīng)于氧化亞丙基單元。氧化亞丙基也可以被氧化亞丁基或類似的垸氧基化物所代替。由整數(shù)"m"限定的部分對(duì)應(yīng)于氧化亞乙基單元。氧化亞丙基單元和氧化亞乙基單元可以沿著主鏈以嵌段的方式分布、或者以無(wú)規(guī)或遞減的方式混雜分布。上式表示的化合物還可以被描述為6，6-二甲基雙環(huán)[3，1，1]庚-2-烯-2-乙醇的烷氧基化物。優(yōu)選的陰離子烷氧基化物表面活性劑由其中X代表硫酸根或磷酸根的以上通式表示，而優(yōu)選的非離子垸氧基化物表面活性劑由其中X代表氫基的以上通式表示。上述的砲烯系表面活性劑被用于膠乳乳液聚合物中、或者被用作乳液聚合反應(yīng)中的乳化劑/表面活性劑。膠乳(由乳液聚合得到的聚合物的水性分散體)被廣泛用于各種應(yīng)用中，所述應(yīng)用為例如油漆、粘合劑、紙面涂料、地毯背襯和流變調(diào)節(jié)劑(HASE)。如前文所述，用于穩(wěn)定膠乳的表面活性劑在膠乳制備過(guò)程中以及最終應(yīng)用中會(huì)使泡沫增多，并需要加入消泡劑，而所述消泡劑會(huì)帶來(lái)其它弊端，如使涂料反濕潤(rùn)而引起涂膜中魚眼的形成。起泡現(xiàn)象還對(duì)油漆質(zhì)量有害，因此應(yīng)當(dāng)予以避免。本發(fā)明的萜烯系表面活性劑可用作乳液聚合反應(yīng)中所用的常規(guī)起泡性乳化劑的替代品，并且消除或避免所得膠乳及其最終應(yīng)用(如油漆、涂料、粘合劑或流變調(diào)節(jié)劑)中存在的問(wèn)題或缺點(diǎn)。在另一個(gè)方面中，本發(fā)明涉及在萜烯系表面活性劑的存在下由乳液聚合制備乳液聚合物的方法。例如，在由下式表示的諾卜醇表面活性劑的存在下由乳液聚合制備乳液聚合物其中R為氫、CH3或C2Hs?？捎刹煌耐緩街苽渲Z卜醇表面活性劑。例如，可通過(guò)使6,6-二甲基雙環(huán)[3，l，l]庚-2-烯-2-乙醇垸氧基化物的酯化產(chǎn)物硫酸化來(lái)制備優(yōu)選的、其中X為硫酸基團(tuán)(例如-OS03H2基團(tuán))的表面活性劑?？捎梢韵路椒ㄖ苽淦渲蠿為硫酸基團(tuán)(-OS03H2基團(tuán))或磺酸基團(tuán)(-SCbH基團(tuán))的諾卜醇表面活性劑使烷氧基化物的羥基中的一個(gè)硫酸化或用磺酸基團(tuán)取代該羥基，然后用乙烯基官能化的羧酸、酸酐或其?；u將該烷氧基化物的剩余羥基酯化。乳液聚合在文獻(xiàn)G.Pohlein，"EmulsionPolymerization",EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering,第6巻，第1-51頁(yè)(由位于美國(guó)紐約州紐約市的JohnWiley&Sons公司于1986年出版)中有所討論，其內(nèi)容以引用的方式并入本文。乳液聚合法是多相反應(yīng)方法，其中不飽和單體或單體溶液在乳化劑體系的輔助下被分散到連續(xù)相中，然后用自由基引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑引發(fā)聚合。其產(chǎn)物(聚合物的膠態(tài)分散體或聚合物溶液)被稱為膠乳。通常采用的共聚單體包括諸如以下的單體丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，其它丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯，和它們的共混物；丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、比醋酸更高級(jí)的羧酸的乙烯酯(例如叔羧酸乙烯酯)、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯、乙烯、氯乙烯及其類似物；和它們的混合物。在上述方法中，合適的引發(fā)劑、還原劑、催化劑和表面活性劑在乳液聚合領(lǐng)域內(nèi)是眾所周知的。常規(guī)引發(fā)劑包括過(guò)硫酸銨(APS)、過(guò)氧化氫、過(guò)二硫酸鈉、過(guò)二硫酸鉀、過(guò)二硫酸銨、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、二叔丁基過(guò)氧化物、2，2'-偶氮二異丁腈、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰及其類似物。合適的還原劑為提高聚合速率的那些，其包括(例如)亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、甲醛合次硫酸氫鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸和它們的混合物。合適的催化劑為提高聚合速率、并且在反應(yīng)條件下與上述還原劑一起促進(jìn)聚合引發(fā)劑分解的那些。合適的催化劑包括過(guò)渡金屬化合物，例如七水硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸銅、氯化銅、醋酸鈷、硫酸鈷和它們的混合物?？膳c諾卜醇表面活性劑聯(lián)合使用的合適的表面活性劑包括離子表面活性劑和非離子表面活性劑，例如烷醇聚乙二醇醚，如月桂醇、十三烷醇、油醇和硬脂醇的乙氧基化物；烷基酚聚乙二醇醚，如辛基酚或壬基酚、二異丙基酚、三異丙基酚的乙氧基化物；垸基、芳基或烷基芳基磺酸的堿金屬鹽或銨鹽，烷基、芳基或烷基芳基硫酸的堿金屬鹽或銨鹽，垸基、芳基或垸基芳基磷酸的堿金屬鹽或銨鹽，及其類似物，包括月桂基硫酸鈉、辛基酚乙二醇醚硫酸鈉、十二垸基苯磺酸鈉、月桂基二乙二醇硫酸鈉和三叔丁基苯酚銨以及四縮五乙二醇磺酸鹽和七縮八乙二醇磺酸鹽；磺基琥珀酸鹽，如磺基琥珀酸乙氧基化壬基酚半酯二鈉、磺基琥珀酸正辛基癸酯二鈉、磺基琥珀酸二辛酯鈉以及類似物。優(yōu)選的是，乳液聚合反應(yīng)的一般方法包括將水注入反應(yīng)器內(nèi)，并以分開(kāi)的液流的方式加入單體預(yù)乳液和引發(fā)劑溶液?？墒紫仍诜磻?yīng)溫度下加入少量的預(yù)乳液和部分引發(fā)劑從而產(chǎn)生"種子"膠乳。"種子"膠乳法會(huì)產(chǎn)生較好的顆粒大小重現(xiàn)性。在"正常"的引發(fā)條件(也就是使引發(fā)劑受熱活化的引發(fā)條件)下，聚合反應(yīng)通常在約6CTC-90。C下進(jìn)行。例如，代表性的"正常"的引發(fā)過(guò)程可在80+/-2"的反應(yīng)溫度下采用過(guò)硫酸銨作為引發(fā)劑。在"氧化還原"引發(fā)條件(也就是引發(fā)劑被還原劑活化的引發(fā)條件)下，聚合反應(yīng)通常在6(TC-7(TC下進(jìn)行。通常以分開(kāi)的溶液的方式加入還原劑。例如，代表性的"氧化還原"引發(fā)過(guò)程可在65+A2X:的反應(yīng)溫度下采用過(guò)硫酸鉀作為引發(fā)劑并采用焦亞硫酸鈉作為還原劑。在上述乳液中，聚合物優(yōu)選以分散在水中的、直徑為約50納米到約500納米的大體上為球形的顆粒的形式存在。具體地說(shuō)，可以將本發(fā)明的砲烯系表面活性劑以有效量引入水性聚合物體系中，以增強(qiáng)聚合物乳液的穩(wěn)定性。制備丙烯酸樹(shù)脂涂料通常所用的單體為丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯及其類似物。在丙烯酸樹(shù)脂涂料組合物中，聚合物由一種或多種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯組成，該聚合物通常為高Tg單體單元(例如甲基丙烯酸甲酯單體單元)和低Tg單體單元(例如丙烯酸丁酯單體單元)的混合物(例如約50重量/50重量)，并含有少部分(例如約0.5重量％到約2重量％)的丙烯酸單體單元或甲基丙烯酸單體單元。乙烯基丙烯酸樹(shù)脂涂料通常含有醋酸乙烯酯單體單元和丙烯酸丁酯單體單元和/或丙烯酸2-乙基己酯單體單元和/或叔羧酸乙烯酯單體單元。在乙烯基丙烯酸樹(shù)脂涂料組合物中，至少50%的所形成的聚合物是由醋酸乙烯酯構(gòu)成的，其余部分由選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的物質(zhì)構(gòu)成。苯乙烯/丙烯酸聚合物通常與丙烯酸類聚合物相似，其中苯乙烯單體單元取代了其甲基丙烯酸酯單體單元中的全部或部分。為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，給出以下非限制性實(shí)施例。實(shí)施例實(shí)施例1使用以下配方制備膠乳試樣1到13:說(shuō)明丙烯酸類壓敏粘合劑S乳<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>反應(yīng)器配置1200ml分體式玻璃反應(yīng)釜；具有玻璃軸/聚四氟乙烯漿葉的頂置式攪拌器工藝過(guò)程1.在氮?dú)獯祾叩臈l件下，將反應(yīng)釜預(yù)裝料加熱到8(TC。在整個(gè)實(shí)施過(guò)程中一直進(jìn)行氮?dú)獯祾摺Ｕ{(diào)節(jié)攪拌使得整個(gè)實(shí)施過(guò)程中達(dá)到均勻混合。2.加入5%的單體乳液(35.5g)。等待5分鐘以使溫度恢復(fù)。3.加入25%(27.3g)引發(fā)劑溶液并在8(TC下保持15分鐘。4.在2.5小時(shí)-3小時(shí)內(nèi)加入剩余的單體乳液和引發(fā)劑溶液。5.在整個(gè)投料過(guò)程中保持反應(yīng)溫度為8(TC。6.加料之后，加熱到85'C并保持30分鐘。7.冷卻到3(TC以下，用NH40H將pH值調(diào)節(jié)到8±0.2，并通過(guò)100目的篩網(wǎng)過(guò)濾。i相對(duì)于單體總量的免濃度表面活性劑的替換以及表面活性劑百分濃度的改變?nèi)缦旅娴脑嚇铀?。?用于將對(duì)照用表面活性劑與如下所示的諾卜醇丙氧基(PO)/乙氧基(EO)硫酸鹽進(jìn)行對(duì)比的膠乳試樣<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>BOTM-相對(duì)于單體總量BOTL-相對(duì)于液體總量雄=納米cP二厘泊(單位)RhodapexCO-436(可購(gòu)自羅迪亞公司)是一種硫酸化垸基酚乙氧基化物表面活性劑。表1所示的結(jié)果表明用幾種分子量范圍不同的諾卜醇PO/EO硫酸鹽可以得到相似的膠乳性能。表2用于將對(duì)照用表面活性劑與如下所示的諾卜醇丙氧基(PO)/乙氧基(EO)硫酸鹽進(jìn)行對(duì)比的膠乳試樣<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>BOTM-相對(duì)于單體總量BOTL-相對(duì)于液體總量證=納米cP-厘泊(單位)RhodapexCO-436是一種硫酸化垸基酚乙氧基化物表面活性劑，可購(gòu)自羅迪亞公司。表2所示的結(jié)果表明用幾種分子量范圍不同的諾卜醇PO/EO硫酸鹽可以得到相似的膠乳性能。表2還示出了向反應(yīng)釜預(yù)裝料中加入諾卜醇PO/EO硫酸鹽的效果以及改變最終膠乳的顆粒大小的能力(與表1比較)。制備試樣7-9，把通過(guò)諾卜醇PO/EO硫酸鹽產(chǎn)生的顆粒大小"調(diào)整"到250nm-300nm范圍內(nèi)。通過(guò)RhodapexCO-436(試樣弁6)產(chǎn)生的顆粒大小也在250nm-300nm范圍內(nèi)。控制顆粒大小是為了不在那些會(huì)受到顆粒大小變化影響的試驗(yàn)(如冷凍/解凍試驗(yàn)、泡沫試驗(yàn)、03++穩(wěn)定性試驗(yàn)和機(jī)械穩(wěn)定性試驗(yàn))中引起干擾或產(chǎn)生差異。表3用于將對(duì)照用表面活性劑與如下所示的諾卜醇丙氧基(PO)/乙氧基(EO)硫酸鹽進(jìn)行對(duì)比的膠乳試樣<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>M二摩爾表3的結(jié)果再次表明，與對(duì)照用表面活性劑相比，用幾種分子量不同的諾卜醇PO/EO硫酸鹽得到了相似的膠乳性能，如機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和溫度穩(wěn)定性，膜的品質(zhì)和表面張力。對(duì)表3中測(cè)試的所有膠乳而言，膜的外觀均為良好，并且都形成了透明而無(wú)缺陷的刮涂膜(drawdowm)。未觀察到對(duì)照膠乳膜與含諾卜醇PO/EO硫酸鹽的膠乳膜之間有任何明顯的差別。表3所示的結(jié)果還表明可將這幾種分子量不同的諾卜醇PO/EO硫酸鹽用于制備具有較低起泡性的膠乳，這一點(diǎn)由較低的初始泡沫高度以及隨時(shí)間推移仍然表現(xiàn)為較低的泡沫高度可以看出。表4粘附力結(jié)果180。剝離試驗(yàn)和環(huán)形初粘試驗(yàn)<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>測(cè)試四種PSA膠乳的剝離性能和初粘性能。所測(cè)膠乳試樣在表2中有說(shuō)明。環(huán)形初粘試驗(yàn)通過(guò)用3密耳規(guī)格的3英寸刮涂棒將中和后的膠乳刮涂到PET膜上而制備樣品。使刮涂膜空氣干燥，將其在105"C的烘箱中固化5分鐘，然后用隔離紙覆蓋該膜。從PET/粘合劑/隔離紙"夾層"上切下1英寸寬的樣條，并將其切成7英寸長(zhǎng)，用這種中間具有粘合劑的樣條進(jìn)行環(huán)形初粘試驗(yàn)。將樣條末端裝在夾具上，并通過(guò)將涂布有粘合劑的PET膜樣條下降到離SS測(cè)試面1英寸距離處來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)。1英寸的位置確保各樣品以相同的壓力壓向SS表面。用InstronTensiomete,以12英寸/分鐘的速度向上拉伸環(huán)狀樣品，并記錄除去該環(huán)狀樣品所需的最大力。180。剝離試驗(yàn)用于剝離試驗(yàn)的樣品的制備略有不同，表現(xiàn)為在PET膜的下端進(jìn)行刮涂，而不是在中間。這樣做是為了留出較長(zhǎng)的PET"尾端"以供上夾具夾合，從而進(jìn)行剝離試驗(yàn)。使用標(biāo)準(zhǔn)SS基材，并通過(guò)使用標(biāo)準(zhǔn)輥以大致相同的速度進(jìn)行同樣次數(shù)的滾壓來(lái)保持施加到涂有粘合劑的PET膜上的壓力均勻一致。通常期望壓敏粘合劑膠乳具有較強(qiáng)的初粘性和優(yōu)異的抗剝離性，并且這兩種性能可能會(huì)潛在地受到用于制備膠乳的表面活性劑的影響。表4所示的數(shù)據(jù)總結(jié)了180。剝離試驗(yàn)和環(huán)形初粘試驗(yàn)的結(jié)果。對(duì)各樣品進(jìn)行多次重復(fù)試驗(yàn)。含諾卜醇硫酸鹽的膠乳表現(xiàn)出與對(duì)照物相當(dāng)或更優(yōu)異的性能。表5使用如下所示的諾卜醇丙氧基(PO)/乙氧基(EO)硫酸鹽的膠乳樣品<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>BOTM二相對(duì)于單體總量BOTL-相對(duì)于液體總量nm-纟內(nèi)米cP-厘泊(單位)SS-不銹鋼P(yáng)ET-聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯表5所示的結(jié)果表明與對(duì)照用表面活性劑相比，用幾種分子量范圍不同的諾卜醇PO/EO硫酸鹽可以得到相似的膠乳性能。表5還示出了在反應(yīng)釜預(yù)裝料中加入諾卜醇PO/EO硫酸鹽的效果以及改變最終膠乳的顆粒大小的能力。實(shí)施例2使用以下配方制備膠乳試樣14到27:說(shuō)明丙烯酸樹(shù)脂涂料膠乳固體總量(根據(jù)配方)51%<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>反應(yīng)器配置1200ml分體式玻璃反應(yīng)釜；具有玻璃軸/聚四氟乙烯槳葉的頂置式攪拌器工藝過(guò)程1.在氮?dú)獯祾叩臈l件下，將反應(yīng)釜預(yù)裝料加熱到82t:。在整個(gè)實(shí)施過(guò)程中一直進(jìn)行氮?dú)獯祾?。調(diào)節(jié)攪拌使得整個(gè)實(shí)施過(guò)程中達(dá)到均勻混合。2.加入2%的單體乳液(14.14g)。等待5分鐘以使溫度恢復(fù)。3.加入25%(25.0g)引發(fā)劑溶液并在8(TC下保持15分鐘。4.在2.5小時(shí)-3小時(shí)內(nèi)加入剩余的單體乳液和引發(fā)劑溶液。5.在整個(gè)投料過(guò)程中保持反應(yīng)溫度為80°C。6.加料之后，加熱到85"C并保持30分鐘。7.冷卻到3CTC以下，用NH40H將pH值調(diào)節(jié)到9，并通過(guò)100目的篩網(wǎng)過(guò)濾。i相對(duì)于單體總量的免濃度表面活性劑的替換以及表面活性劑百分濃度的改變?nèi)缦旅娴脑嚇铀?。?用于將對(duì)照用表面活性劑與如下所示的諾卜醇丙氧基(PO)/乙氧基(EO)硫酸鹽進(jìn)行對(duì)比的膠乳試樣<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>BOTM-相對(duì)于單體總量BOTL-相對(duì)于液體總量證=纟內(nèi)米cP-厘泊(單位)RhodapexCO-436是一種硫酸化烷基酚乙氧基化物表面活性劑，可購(gòu)自羅迪亞公司。RhodapexAB-20是一種硫酸化的醇的乙氧基化物，可購(gòu)自羅迪亞公司。RhodapexLA-40/S是一種硫酸化的醇的乙氧基化物，可購(gòu)自羅迪亞公司。表6示出了實(shí)施例2中的制劑的膠乳性能，其中將諾卜醇PO/EO硫酸鹽與三種市售的表面活性劑相對(duì)比。表6表明與對(duì)照用市售表面活性劑相比，用諾卜醇PO/EO硫酸鹽得到了相似的性能。表7用于將如下所示的諾卜醇丙氧基(PO)/乙氧基(EO)硫酸鹽進(jìn)行對(duì)比的膠乳試樣<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>BOTM-相對(duì)于單體總量BOTL-相對(duì)于液體總量證=纟內(nèi)米cP-厘泊(單位)表7所示的結(jié)果表明與對(duì)照用表面活性劑相比(表6),用幾種分子量范圍不同的諾卜醇PO/EO硫酸鹽可以得到相似的膠乳性表8用于將對(duì)照用表面活性劑與如下所示的諾卜醇丙氧基(PO)/乙氧基(EO)硫酸鹽進(jìn)行對(duì)比的膠乳試樣<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>BOTM-相對(duì)于單體總量BOTL-相對(duì)于液體總量nm:納米cP二厘泊(單位)RhodapexCO-436是一種硫酸化垸基酚乙氧基化物表面活性劑，可購(gòu)自羅迪亞公司。RhodapexAB-20是一種硫酸化的醇的乙氧基化物，可購(gòu)自羅迪RhodapexLA-40/S是一種硫酸化的醇的乙氧基化物，可購(gòu)自羅迪亞公司。表8所示的結(jié)果表明在保持聚合過(guò)程中所用的表面活性劑的總量相同的條件下，通過(guò)改變預(yù)先加入反應(yīng)釜預(yù)裝料中的表面活性劑的量，可以調(diào)節(jié)("調(diào)整")膠乳的顆粒大小。(參見(jiàn)表6中的對(duì)照用表面活性劑試樣，以進(jìn)行對(duì)比)。如表8所示，當(dāng)將對(duì)照用表面活性劑試樣和諾卜醇PO/EO硫酸鹽試樣調(diào)節(jié)到相同的顆粒大小范圍內(nèi)時(shí)，與市售的表面活性劑相比，用諾卜醇PO/EO硫酸鹽會(huì)達(dá)到起泡較少的效果。實(shí)施例3使用以下的配方制備膠乳試樣28到32:說(shuō)明乙烯基丙烯酸樹(shù)脂涂料膠乳固體總量(根據(jù)配方)S1.7%配方活性成分。，<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>反應(yīng)器配置1200ml分體式玻璃反應(yīng)釜；具有玻璃軸/聚四氟乙烯漿葉的頂置式攪拌器工藝過(guò)程1.在氮?dú)獯祾叩臈l件下，將反應(yīng)釜預(yù)裝料加熱到80°C。在整個(gè)實(shí)施過(guò)程中一直進(jìn)行氮?dú)獯祾?。調(diào)節(jié)攪拌使得整個(gè)實(shí)施過(guò)程中達(dá)到均勻混合。2.加入3%的單體乳液(20.68g)。等待5分鐘以使溫度恢復(fù)。3.加入25%(25.0g)引發(fā)劑溶液并在80。C下保持15分鐘。4.在3.75小時(shí)內(nèi)加入剩余的單體乳液，并在4.25小時(shí)內(nèi)加入引發(fā)劑溶液。5.在整個(gè)投料過(guò)程中保持反應(yīng)溫度為8(TC。6.加料之后，加熱到8(TC并保持15分鐘。7.將反應(yīng)器冷卻到65。C。加入追加溶液。將溫度在63+/-2°。下保持20分鐘。8.冷卻到30。C以下，用NH4OH將pH值調(diào)節(jié)到7.0-7.5，并通過(guò)100目的篩網(wǎng)過(guò)濾。i相對(duì)于單體總量的免濃度2叔丁基過(guò)氧化氫，70%表面活性劑的替換以及表面活性劑百分濃度的改變?nèi)缦旅娴脑嚇铀尽?5表9用于將對(duì)照用表面活性劑與如下所示的諾卜醇丙氧基(PO)/乙氧基(EO)硫酸鹽進(jìn)行對(duì)比的膠乳試樣試樣#29303132說(shuō)明表菌活性劑A替換物,該表面活性劑總量，%BOTM對(duì)照物RhodapexIA-40/S,1.5%對(duì)照物■RhodapexLA-40/S,1.5%諾卜醉5PO7EO硫酸鹽，1.5%對(duì)照物RhodapexLA-40/S,1.5%諾卜醇5PO7EO硫酸鹽，1.5%表面活性劑B替換物，該表面活性劑總量，%BOTM對(duì)照物Rhodasurf3065,1%對(duì)照物Rhodasurf3065，1%對(duì)照物Rhodasurf3065,1%諾卜醇5PO30EO，1%諾卜醇5PO30EO,1%濕態(tài)凝聚物，％BOTL00000濕態(tài)顆粒，％BOTL0,090,070,260,380.28pH7.47.37.157.457.35固體，％49.S349.7149.2850.1549.J7轉(zhuǎn)化率，％95.9196.2993.0296.696.33顆粒大小平均直徑，nm149.8159.63184.6148.17186.06標(biāo)準(zhǔn)偏差，nm17.912,625.523.230.27標(biāo)準(zhǔn)偏差，％■13.137.9713.8312.3316.33粘度，25匸，cP280285230275.0220泡沫試驗(yàn)初始液體體積，ml200200200卿200初始泡沫高度，ml■415■4153854354055分鐘后的泡沫高度，ml41541538543540515分鐘后的泡沫高度，ml415415385435405初始體積增加度，％108%108%鵬"8%103%BOTM-相對(duì)于單體總量BOTL-相對(duì)于液體總量nm:納米cP二厘泊(單位)Rhodasurf3065是一種醇的乙氧基化物(非離子型)，可購(gòu)自羅迪亞公司。RhodapexLA-40/S是一種硫酸化的醇的乙氧基化物(陰離子型)，可購(gòu)自羅迪亞公司。26表9示出了既使用陰離子表面活性劑(表面活性劑A)又使用非離子表面活性劑(表面活性劑B)的實(shí)施例3所制制劑的膠乳性能。陰離子表面活性劑(如硫酸化的醇的乙氧基化物)帶負(fù)電荷。非離子表面活性劑(如醇的乙氧基化物)具有中性電荷。一些膠乳制劑采用這兩種表面活性劑來(lái)優(yōu)化某些性能，如穩(wěn)定性和耐鹽性。表9所示的結(jié)果將兩種市售的常規(guī)表面活性劑與諾卜醇PO/EO硫酸鹽(陰離子型)以及諾卜醇PO/EO(非離子型)進(jìn)行了比較。在試樣#30中，用諾卜醇PO/EO硫酸鹽替換對(duì)照用陰離子表面活性劑。在試樣#31中，用諾卜醇PO/EO替換對(duì)照用非離子表面活性劑。在試樣#32中，用這兩種諾卜醇表面活性劑替換對(duì)照用表面活性劑。如表9所示，用諾卜醇系表面活性劑得到了相似的膠乳性能。表9還表明，通過(guò)用諾卜醇PO/EO硫酸鹽代替對(duì)照用陰離子表面活性劑獲得了較低的起泡性。2權(quán)利要求1.一種制備膠乳的方法，其包括以下步驟使反應(yīng)混合物進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，所述的反應(yīng)混合物含有由下式(I)表示的至少一種化合物Z-Y-[CH(R3)-CH(R4)-O]n-[CH2CH2-O]m-R5(I)其中，Z代表具有下式所示結(jié)構(gòu)的基團(tuán)其中R3和R4可以相同或不同，并且代表氫或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C22飽和或不飽和烴基，條件是所述基團(tuán)R3和R4中的至少一個(gè)不是氫；R5代表氫、-SO3M、-PO3(M)2、-(CH2)r-COOM或-(CH2)z-SO3M；Y代表-CH2-C(R1)(R2)-O-或-O-CH(R’1)-CH(R’2)-O-，其中R1、R2、R’1和R’2可以相同或不同，并且代表氫或者直鏈、支鏈或環(huán)狀的C1-C22飽和或不飽和烴基；n為0-20的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，包括端值在內(nèi)；m為2-80的整數(shù)或分?jǐn)?shù)，包括端值在內(nèi)。2.權(quán)利要求l所述的方法，其還包括以下步驟a)由單體和式(I)所示的化合物形成穩(wěn)定的水性預(yù)乳液；b)形成所述的反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物含有所述預(yù)乳液、引發(fā)劑和水；c)將所述反應(yīng)混合物置于反應(yīng)器內(nèi)，并將1重量％到10重量％的所述預(yù)乳液加入到所述反應(yīng)混合物中；以及d)將在步驟c)中最后得到的所述反應(yīng)混合物加熱到4CTC到90。C之間的溫度，從而得到由分散在水中的膠乳顆粒形成的種子。3.權(quán)利要求2所述的方法，其還包括以下步驟e)將步驟d)中得到的所述由分散在水中的膠乳顆粒形成的種子與附加量的引發(fā)劑反應(yīng)，從而制成膠乳；以及f)可任選的是，在4(TC到90。C之間的溫度下加熱步驟e)中得到的所述膠乳。4.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、比醋酸更高級(jí)的羧酸的乙烯酯、叔羧酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯、乙烯、氯乙烯和它們的混合物。5.權(quán)利要求2所述的方法，其中所述引發(fā)劑選自過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫、過(guò)二硫酸鈉、過(guò)二硫酸鉀、過(guò)二硫酸銨、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、二叔丁基過(guò)氧化物、2，2'-偶氮二異丁腈、叔丁基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化苯甲酰和它們的混合物。6.權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述由式(I)表示的化合物的用量為所述聚合過(guò)程中所用水的總重量的0.2重量％到5重量%。7.權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于所述由式(I)表示的化合物的用量為所述聚合過(guò)程中所用水的總重量的1重量％到4重量％。8.權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述由式(I)表示的化合物的用量為所述聚合過(guò)程中所用單體的總重量的1重量％到8重量%。9.權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述由式(I)表示的化合物的用量為所述聚合過(guò)程中所用單體的總重量的2重量％到5重量%。全文摘要本發(fā)明涉及衍生于萜烯的至少一種化合物在乳液聚合反應(yīng)中的用途，其中所述化合物具有0到20范圍內(nèi)的多個(gè)氧化亞丙基單元和2到80范圍內(nèi)的多個(gè)氧化亞乙基單元。文檔編號(hào)C08F220/12GK101671406SQ20091016907公開(kāi)日2010年3月17日申請(qǐng)日期2005年12月2日優(yōu)先權(quán)日2004年12月3日發(fā)明者喬恩·D·基普林格,暉楊,羅伯特·J·蒂洛森,讓-呂克·茹瓦,赫維·亞當(dāng)申請(qǐng)人:羅迪亞公司