一種醛或酮加氫生產(chǎn)醇的催化劑的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種醛或酮，特別是c2- C8脂肪醛、酮加氫生產(chǎn)醇的催化劑制法及使 用方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，關(guān)于制備醛或酮加氫生產(chǎn)醇催化劑的報(bào)導(dǎo)比較多。這些催化劑，存在活性不 高，反應(yīng)溫度偏高等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供一種活性高，強(qiáng)度高，選擇性好的 用于醛或酮加氫生產(chǎn)醇的催化劑及其制法和該催化劑用于醛或酮加氫生產(chǎn)醇的方法。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)方案可以這樣來實(shí)現(xiàn)： 一種醛或酮加氫生產(chǎn)醇的催化劑，其特征在于由硅、鋁的氧化物和鈣的碳酸鹽及其氧 化物的復(fù)合物，或硅的氧化物和鈣的碳酸鹽及其氧化物的復(fù)合物為載體，和由鎳或鈷或鎳 加鈷為活性組分構(gòu)成，以催化劑質(zhì)量為基準(zhǔn)，活性組分含量為：鎳15-40%，鈷15-30%，（鎳+ 鈷）30-40% (其中鎳：鈷=1 :0. 3-3)，其余為載體，催化劑制備方法是： a.依次將水玻璃溶液與氨水混合，維持溫度40-65°C，以氨水保持體系pH值為10-11， 再加入鈣和鋁的硝酸鹽混合溶液混合后，攪拌1小時(shí)，加入鹽酸將體系pH值調(diào)整至4-6,繼 續(xù)攪拌1小時(shí)，加入碳酸銨溶液將體系pH值調(diào)整至8后，升溫至80-90°C，攪拌6小時(shí)，然后 老化40小時(shí)，收集沉淀物，經(jīng)烘干，于400 - 600°C焙燒5小時(shí)，粉碎過200目篩制得載體。
[0005] b.將制得的載體與活性組分的硝酸鹽溶液充分混合后，加熱升溫至45_55°C加 入碳酸鈉溶液，pH值為9. 0-9. 3,攪拌1小時(shí)，老化2小時(shí)，收集沉淀物，經(jīng)烘干，于300 - 450°C高溫焙燒5小時(shí)，壓片成型制得催化劑。
[0006] 上述催化劑載體中娃：錯(cuò)：媽=5-7:0-3:2-5 (質(zhì)量)。
[0007] 所述催化劑當(dāng)由鎳加鈷為活性組分時(shí)，鎳：鈷=1 :〇. 3-3 (質(zhì)量)。
[0008] 按以上所述制得的催化劑用于醛或酮加氫生產(chǎn)醇的方法，包括汽化的醛或酮在氫 氣氣氛下，于溫度90 - 250°C，空速0. 15-0. 41Γ1通過填充所述催化劑的反應(yīng)器，其特征在 于催化劑用前于280-400°C通氫還原處理4-8小時(shí)，反應(yīng)壓力為0. 5-4. OMPa，進(jìn)料比為醛或 酮：氫=1:5-100 (摩爾比)。
[0009] 本發(fā)明提供的催化劑在制備載體時(shí)引入少量的硅藻土是為了降低載體成本。壓汞 法測定其物理性能如下： 孔容 ml/g 0.6-1. 5 比表面積m2/g 55-130 本發(fā)明提供的催化劑，在制備過程中所用活性組分可溶性鹽主要是其硝酸鹽或有機(jī)酸 鹽。壓汞法測定催化劑物理性能如下： 孔容 ml/g 0. 2-0.4 比表面積m2/g 75-180 此催化劑在反應(yīng)器中或單獨(dú)的還原反應(yīng)器中還原處理。
[0010] 這種催化劑用于醛或酮加氫生產(chǎn)醇，如乙醛、丙酮、丙醛、正丁醛、異丁醛、丁酮、戍 酮、環(huán)己酮等一元醇，多元醇和雜環(huán)醇。催化劑活性組分鈷的活性比鎳高，但鈷的價(jià)格高，采 用鈷加鎳為活性組分時(shí)活性高于鎳，且成本比鈷低。
[0011] 上述催化劑用于醛或酮加氫生產(chǎn)醇時(shí)，一般隨碳數(shù)增加其反應(yīng)溫度也提高，但比 其它催化劑用于醛或酮加氫生產(chǎn)醇時(shí)要低，如丙酮加氫生產(chǎn)異丙醇時(shí)可在KKTC，正丁醛可 在120 °C，三羥甲基丙烷可在125 °C進(jìn)行。
[0012] 本發(fā)明提供的醛或酮加氫生產(chǎn)醇的催化劑制法及工藝與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下 優(yōu)點(diǎn)： 1.本發(fā)明的催化劑活性組分不僅比較低，而且其活性、選擇性、強(qiáng)度均較高，特別適于 固定床醛或酮加氫生產(chǎn)醇工藝。
[0013] 2.催化劑制備過程中采用兩步共沉淀，在載體共沉淀中三次調(diào)整pH值，兩次升 溫，而載體與活性組分共沉淀時(shí)又調(diào)整PH值為9. 0-9. 3,使催化劑獲得適當(dāng)?shù)谋砻娣e、孔容 等微觀孔結(jié)構(gòu)，提高其活性、選擇性等性能指標(biāo)。
[0014] 3.醛或酮加氫生產(chǎn)醇工藝操作簡便，反應(yīng)溫度比相應(yīng)的其它催化劑低，本發(fā)明的 催化劑用于醛或酮加氫生產(chǎn)醇。
[0015] 4.可降低醇的生產(chǎn)成本。 具體實(shí)施方案
[0016] 現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明詳細(xì)描述如下： 實(shí)施例1 (1)制備載體：在一沉淀容器內(nèi)依次加入以二氧化硅計(jì)濃度為53. 5克二氧化硅/升 的水玻璃(硅酸鈉，以下同，青島泡花堿廠產(chǎn)品)水溶液1000 ml和5克硅藻土(為降低載體成 本)，以20%氨水(開元市化學(xué)試劑廠產(chǎn)品）控制體系pH值為10-11，攪拌下升溫至60°C后， 加入以氧化鈣計(jì)濃度為100克氧化鈣/升的硝酸鈣(天津市耀華試劑廠產(chǎn)品)溶液150ml和 以氧化鋁計(jì)濃度為83. 3克氧化鋁/升的硝酸鋁(沈陽市試劑一廠產(chǎn)品)溶液300ml混合液， 在45 - 60°C下攪拌1小時(shí)后，使用20%鹽酸再調(diào)整pH值為4-6,攪拌1小時(shí)，以2M的碳酸 銨溶液調(diào)整pH值為8后，升溫至80-90°C，再繼續(xù)攪拌6小時(shí)，然后卸料，老化40小時(shí)，過濾 洗滌，于125°C烘干。于550°C焙燒5小時(shí)后，經(jīng)粉碎過200目篩，制得載體S A。
[0017] (2)制備催化劑：在裝入100克載體Sa的沉淀器中加入以氧化鎳計(jì)濃度為70克 氧化鎳/升硝酸鎳(上海市試劑一廠產(chǎn)品）溶液1500ml。攪拌中升溫至45 - 55°C后加入 I. 2M碳酸鈉(北京市紅星化工廠產(chǎn)品)溶液調(diào)節(jié)體系pH值為9. 0-9. 3攪拌1小時(shí)。卸料老 化2小時(shí)，經(jīng)過濾、洗滌，125°C下烘干，450°C焙燒5小時(shí)，粉碎后過200目篩，制得催化劑粉 料。向催化劑粉料中加入其質(zhì)量的3%石墨和一定量粘合劑及水，捏合、造粒，90°C下烘至 水份含量為5 - 10%時(shí)壓片成型，得到催化劑鈣。
[0018] (3)催化劑評(píng)價(jià)（乙醛加氫方法）：將上述催化劑粉碎，取粒度在10 - 20目間產(chǎn) 品100ml，裝入固定床反應(yīng)器中，首先進(jìn)行催化劑還原處理：用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)合格后，以 50°C /60分鐘的速度升溫，溫度達(dá)到280°C時(shí)緩慢通入氫氣，邊升溫邊提高反應(yīng)器內(nèi)氫氣濃 度(每30分鐘提高氫氣體積濃度20%)，溫度升至360°C，以700ml/分鐘的速度通入氫氣，恒 溫6小時(shí)后，降溫至90°C。將系統(tǒng)調(diào)節(jié)到所需工藝條件：溫度90°C，壓力0.1 MPa，乙醛液體 空速0. 11Γ1，醛：氫=1 :5。產(chǎn)物經(jīng)冷凝分離。氣相氫氣返回系統(tǒng)利用，液相為乙醇粗產(chǎn)物， 用程序升溫氣相色譜法分析粗產(chǎn)物樣品，其催化劑活性、轉(zhuǎn)化率、選擇性等列表1中，催化 劑活性組分、載體組分及含量列表2內(nèi)。
[0019] 實(shí)施例2 (1)按實(shí)施例1制備載體Sa。
[0020] (2)制備催化劑：在裝入100克載體Sa的沉淀器中加入以氧化鈷計(jì)為濃度93. 7 克氧化鈷/升硝酸鈷(上海市試劑一廠產(chǎn)品）溶液550ml。攪拌中升溫至45 - 55°C后加入 I. 2M碳酸鈉(北京市紅星化工廠產(chǎn)品)溶液調(diào)節(jié)體系pH值為9. 0-9. 3攪拌1小時(shí)。卸料老 化2小時(shí)，經(jīng)過濾、洗滌。125°C下烘干，450°C焙燒5小時(shí)，粉碎后過200目篩，制得催化劑 粉料。向催化劑粉料中加入其質(zhì)量的3%石墨和一定量粘合劑及水，捏合、造粒，90°C下烘 至水份含量為5 - 10%時(shí)壓片成型，得到催化劑CB。
[0021] (3)催化劑評(píng)價(jià)(丙酮加氫方法）：將上述催化劑粉碎，取粒度在10 - 20目間產(chǎn) 品100ml，裝入固定床反應(yīng)器中，首先進(jìn)行催化劑還原處理：用氮?dú)庵脫Q系統(tǒng)合格后，以 50°C /60分鐘的速度升溫，溫度達(dá)到280°C時(shí)緩慢通入氫氣，邊升溫邊提高反應(yīng)器內(nèi)氫氣濃 度(每30分鐘提高氫氣體積濃度20%)，溫度升至400°C，以700ml/分鐘的速度通入氫氣，恒 溫6小時(shí)后，降溫至17