一種在中空有序介孔硅球基體中負載鐵銅雙金屬的納米復(fù)合材料及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種納米復(fù)合材料制備方法，特別是一種在中空有序介孔硅球基體中 負載鐵銅雙金屬的納米復(fù)合材料及制備方法，屬于材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 鐵銅雙金屬納米粒子由于其粒徑小、比表面積大、表面活性高以及廉價易得等特 點使其在催化、能源、環(huán)境修復(fù)和污染治理中具有廣闊的應(yīng)用前景。盡管鐵銅雙金屬納米粒 子在眾多領(lǐng)域已經(jīng)取得了顯著進展，但由于其自身特點導(dǎo)致其在實際處理中存在著應(yīng)用瓶 頸，主要表現(xiàn)為易團聚、易氧化、易流失三個方面。這使得鐵銅雙金屬納米粒子團聚后粒徑 增大，比表面積降低，反應(yīng)活性降低。針對鐵銅雙金屬納米粒子的缺點，研宄者提出利用有 序介孔材料為載體，將其與鐵銅雙金屬納米粒子相結(jié)合制備出性能突出的復(fù)合材料。有序 介孔材料具有孔徑分布窄，孔道結(jié)構(gòu)規(guī)則，比表面積及孔容大等特點，將鐵銅雙金屬納米粒 子負載于有序介孔材料可以有效的控制納米粒子的團聚、氧化和流失現(xiàn)象。目前，用于制備 鐵銅雙金屬納米粒子/有序介孔基體復(fù)合材料的方法主要有以下三種。（1)納米共澆鑄法： 它是將碳源與金屬鹽前驅(qū)體一同注入預(yù)先合成的的有序介孔硅硬模板的納米孔道內(nèi)，隨后 在惰性氣氛中高溫碳化得到含有金屬的碳硅復(fù)合材料，最后脫去硅模板得到含有金屬的有 序介孔碳復(fù)合材料。該方法雖然能利用有序介孔硅孔道的限域效應(yīng)控制金屬顆粒生產(chǎn)，但 是步驟較為繁瑣。（2)多組分共組裝法：這是利用金屬前驅(qū)體與碳源/硅源一同參與結(jié)構(gòu)導(dǎo) 向劑間的自組裝，后經(jīng)熱聚合和高溫碳化/焙燒過程得到含有金屬/金屬氧化物的有序介 孔碳/硅復(fù)合材料。該方法雖然較為簡便且能得到較高負載量的復(fù)合材料，但是所得的金 屬被包裹的過于嚴(yán)實，導(dǎo)致其活性降低。（3)液相浸漬還原法：室溫下，將空白的有序介孔 材料浸漬于金屬鹽溶液中，再經(jīng)化學(xué)還原的方法得到負載金屬的有序介孔基體復(fù)合材料。 該方法與前兩種方法相比具有操作簡便，能耗低，適合工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點。
[0003] 目前，鐵銅雙金屬的有序介孔復(fù)合材料主要負載于二維結(jié)構(gòu)的載體。Xia等[Min Xiaj Mingce Long，Yudong Yang，Chen Chen，Weimin Cai，Baoxue Zhou，Applied Catalysis B:Environmental，110(2011) 118-125]通過溶膠凝膠共沉淀的方法制備了負載鐵銅雙金屬 氧化物的A1-MCM-41復(fù)合材料，鐵銅雙金屬氧化粒子可以較好的分散在介孔硅材料的基體 上，并對苯酷的降解展現(xiàn)出良好的催化性能。Wang等[Yanbin Wang, Hongying Zhao, Guohua Zhao, Applied Catalysis B:Environmental，164 (2015) 396 - 406]通過一步法多組分共組 裝的方法制備了負載鐵銅雙金屬的有序介孔碳復(fù)合材料，鐵銅雙金屬納米粒子可以較好的 嵌入介孔碳的骨架，并對多種有機污染物的降解展現(xiàn)出良好的催化性能。
[0004] 近年來，具有三維空腔的中空有序介孔硅球由于其獨特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，包括低 密度、高比表面、優(yōu)良的穿透性以及突出的光電性能受到研宄者的廣泛關(guān)注[Chongha i Deng,Xinqing Ge,Hanmei Huj Li Yaoj Chengliang Han and Difang Zhao,CrystEng Comm, 16(2014)2738-2745]。與傳統(tǒng)的二維結(jié)構(gòu)的介孔材料載體相比，中空有序介孔 娃球（HMS)獨具的空腔具有內(nèi)外兩個表面，進而利于其與反應(yīng)物分子接觸[Jungsup Lee，Sun Hye Hwang,Juyoung Yunj and Jyongsik Jang,ACS Appl. Mater. Interfac es，6 (2014) 15420-15426]。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種在中空有序介孔硅球基體中負載鐵銅雙金屬的納米復(fù) 合材料及制備方法。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，一種在中空有序介孔硅球基體中負載 鐵銅雙金屬的納米復(fù)合材料，所述復(fù)合材料以中空有序介孔硅球為載體，在載體上負載鐵 銅雙金屬納米粒子，其中，鐵負載量為17. 60-53. 58mg/g，銅負載量為17. 00-55. 46mg/g，總 負載量為 66. 84-73. 06mg/g。
[0007] 上述中空有序介孔娃球基體中負載鐵銅雙金屬的納米復(fù)合材料的制備方法，通過 以下步驟完成：
[0008] (1)通過軟模板法合成空白中空有序介孔硅球；
[0009] (2)室溫下，將中空有序介孔硅球浸漬于亞鐵鹽和銅鹽的水溶液中，在惰性氣體氛 圍下攪拌成均勻懸浮液，隨后將充分?jǐn)嚢璧膽腋∫河诓桓哂?0°C下真空干燥；
[0010] (3)將干燥好的粉末置于惰性氣氛下，加入新鮮的硼氫化鈉溶液攪拌反應(yīng)，隨后加 入甲醇浸泡；
[0011] ⑷將步驟（3)所得產(chǎn)物采用甲醇抽濾清洗，隨后于不高于40°C下真空干燥；
[0012] 上述步驟（2)中，所述的亞鐵鹽為硫酸亞鐵；銅鹽為硝酸銅；亞鐵鹽與銅鹽的質(zhì) 量比為0. 43-3. 75:1 ;亞鐵鹽與銅鹽中Fe和Cu總質(zhì)量與中空有序介孔硅球的質(zhì)量比為 0·08:1〇
[0013] 上述步驟（3)中，攪拌反應(yīng)時間為2-4h ;浸泡時間為ll-13h ;亞鐵鹽和銅鹽的總 摩爾量與硼氫化鈉的比為1:6。
[0014] 上述步驟（2)、（3)中所述的惰性氣氛為氮氣或氬氣。
[0015] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點是：（1)通過在室溫下先浸漬后化學(xué)還原的 方法即可實現(xiàn)鐵銅納米粒子的引入，具有操作簡單，成本低，設(shè)備要求簡便等優(yōu)點；（2)以 鐵鹽及銅鹽前驅(qū)物為原料，硼氫化鈉為還原劑，簡單易得，無污染；（3)通過鐵鹽及銅鹽比 例的調(diào)節(jié)，可制備出不同鐵銅比的納米復(fù)合材料，所制得的納米粒子粒徑較小且均勻的分 布于載體上；(4)在中空有序介孔硅球基體中負載鐵銅雙金屬的納米復(fù)合材料仍保持有序 介孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，孔徑分布均一；（5)該方法制得的中空有序介孔硅球基體中負載鐵 銅雙金屬的納米復(fù)合材料在催化、能源、分離以及環(huán)境污染的修復(fù)等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前 景。
【附圖說明】
[0016] 圖1為本發(fā)明實施例1-3及對比例1-2制得的納米復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡 (SEM)照片（A為空白中空有序介孔硅球，B為對比例1，C為實施例1，D為實施例2, E為實 施例3, F為對比例2)。
[0017] 圖2為本發(fā)明實施例1-3及對比例1-2制得的納米復(fù)合材料的透射電子顯微鏡 (TEM)照片（A為空白中空有序介孔硅球，B為對比例1，C為實施例1，D為實施例2, E為實 施例3, F為對比例2)。
[0018] 圖3為本發(fā)明實施例1-3及對比例1-2制得的納米復(fù)合材料的小角X-射線粉末 衍射圖。
[0019] 圖4為本發(fā)明實施例1_3及對比例1_2制得的納米復(fù)合材料的廣角X-射線粉末 衍射圖。
[0020] 圖5為本發(fā)明實施例1-3及對比例1-2制得的納米復(fù)合材料的Fe X射線光電子 能譜圖。
[0021] 圖6為本發(fā)明實施例1-3及對比例1-2制得的納米復(fù)合材料的Cu X射線光電子 能譜圖。
[0022] 圖7為本發(fā)明實施例1-3及對比例1-2制得的納米復(fù)合材料的氮氣吸附/脫附等 溫線。
[0023] 圖8為本發(fā)明實施例1-3及對比例1-2制得的納米復(fù)合材料的孔徑分布曲線。
[0024] 圖9為本發(fā)明實例3及對比例1-2制得的納米復(fù)合材料對于橙二號染料的催化降 解效果圖（橙二號染料初始濃度為：l〇〇mg/L ;催化劑的投加量為：lg/L ;雙氧水的濃度為： 27. 4mM/L ;反應(yīng)溫度為30°C ;反應(yīng)時間為：2h)。
【具體實施方式】 [0025] 實施例1
[0026] 以 Fe :Cu 說02質(zhì)量比為 0· 06:0. 02:1