專利名稱：脂肪酸烷基酯的烷氧基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在催化劑的存在下，在一鍋法烷氧基化反應(yīng)中制備烷氧基化脂肪酸烷基酯的方法，所述催化劑是堿土金屬氧化物/無(wú)機(jī)酸組合或路易斯酸。
背景技術(shù)：
烷氧基化脂肪酸烷基酯屬于非離子表面活性劑類，并且廣泛地用于多種應(yīng)用中。雖然公知將環(huán)氧烷添加到脂肪酸(即，包含酸性氫原子的化合物)可以在多種一般堿性催化劑的存在下實(shí)施，但是將環(huán)氧烷插入脂肪酸烷基酯的酯鍵則難得多，并且只有使用特殊催化劑才能實(shí)現(xiàn)。為了獲得既高效又易于制備和使用的用于脂肪酸烷基酯的烷氧基化的催化劑，已經(jīng)進(jìn)行了許多嘗試。通常，這些化合物包括與多種助催化劑混合的堿土金屬化合物，特別是鈣和鎂。有代表性的實(shí)例包括例如至少兩種堿土化合物與一種或更多種其它材料以及至少一種酸的混合物:所述其它材料選自羧酸、聚烷撐二醇、C1-C10烷基封端的聚烷撐二醇及其混合物(W02006/025898)。其它催化劑基于羧酸和/或羥基羧酸的一種或更多種堿土金屬鹽、含氧酸、醇和/或酯，和過(guò)氧酸和/或其鹽(EP-A-2181763)或小分子羧酸和/或羥基羧酸的鈣鹽和/或前者的水合物的混合物，與強(qiáng)含氧酸、醇和/或酯組合(W002/38269)。但是，目前已知的脂肪酸烷基酯的烷氧基化方法仍然存在若干缺點(diǎn)，特別是需要催化劑的外部制備(即中間體的分離等)、缺乏到達(dá)高點(diǎn)的同系物分布以及不利的反應(yīng)條件(例如高溫)等。因而，仍然需要具有合適且方便的反應(yīng)條件以及極佳的反應(yīng)結(jié)果(適于工業(yè)規(guī)模)的脂肪酸烷基酯的烷氧基化方法。現(xiàn)在，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn) 基于堿土金屬氧化物/無(wú)機(jī)酸組合(特別是Ba0/H2S04)或路易斯酸(特別是SnCl4)的催化劑體系能夠解決與現(xiàn)有技術(shù)方法相關(guān)的問(wèn)題。特別地，示出了當(dāng)使用堿土金屬氧化物/無(wú)機(jī)酸組合(特別是BaCVH2SO4組合)或路易斯酸(特別是SnCl4)作為催化劑時(shí)，脂肪酸烷基酯的烷氧基化反應(yīng)導(dǎo)致具有窄的低聚物分布的烷氧基化產(chǎn)物。此外，這些方法可以在一鍋法反應(yīng)中進(jìn)行，因此，排除了分離任意中間體化合物的步驟，如催化劑的外部制備，以及隨后轉(zhuǎn)入另一反應(yīng)器用于根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的烷氧基化反應(yīng)。發(fā)明概述因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供在催化劑的存在下，在一鍋法烷氧基化反應(yīng)中制備烷氧基化脂肪酸烷基酯的新方法，所述催化劑是堿土金屬氧化物/無(wú)機(jī)酸組合或路易斯酸。更具體地，本發(fā)明涉及在一鍋法反應(yīng)中制備烷氧基化脂肪酸烷基酯的方法，包括以下步驟:(a)提供脂肪酸烷基酯，(b)向所述脂肪酸烷基酯中添加催化劑以得到第一混合物，其中所述催化劑是堿土金屬氧化物/無(wú)機(jī)酸組合或路易斯酸，(C)向所述第一混合物中添加一種或更多種環(huán)氧烷以得到第二混合物，以及(d)分離烷氧基化脂肪酸烷基酯。在一個(gè)實(shí)施方案中，烷氧基化脂肪酸烷基酯具有式RrCOO-KCHfCHIVO)x-(CH2-CHR4-O)y]Z_R2，其中，R1和R2彼此獨(dú)立地為具有I至30個(gè)碳原子的線性的或支化的、飽和的或不飽和的、脂肪族或芳族的烴基，R3和R4彼此獨(dú)立地為H、(Cl-ClO)烷基，優(yōu)選為
H、甲基或乙基，X、y和z彼此獨(dú)立地是平均值為I至100的整數(shù)，前提是(x+y).z彡100。在其它實(shí)施方案中，堿土金屬氧化物是第II族元素的氧化物，優(yōu)選為氧化鋇。無(wú)機(jī)酸選自硫酸、鹽酸、高氯酸、硝酸、磷酸，優(yōu)選為硫酸。在其它實(shí)施方案中，路易斯酸是鹵化錫，優(yōu)選為發(fā)煙SnCl4。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選工藝，催化劑是比率為1.5-2.5至0.5-1.5、優(yōu)選為約2:1的氧化鋇與硫酸的組合。這些和其它目的將從下述說(shuō)明書(shū)而變得明顯。附圖簡(jiǎn)述

圖1 (a)-(e):多種烷氧基化Palmere M1218 PK 的同系物分布:(a) 4.3M PO, (b) IOME0, (c)7M EO與現(xiàn)有技術(shù)催化劑體系的比較(實(shí)心柱:本發(fā)明的催化劑體系，條紋柱:現(xiàn)有技術(shù)催化劑體系(從液體洗滌清潔劑分離的乙氧基化甲酯))，(d)3M EO0圖2:Palmere M1218PK的乙氧基化動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù):本發(fā)明的不同催化劑體系與現(xiàn)有技術(shù)的催化劑體系相比較的乙氧基化程度相對(duì)于反應(yīng)時(shí)間。實(shí)心三角形表示使用BaO/H2SO4(在150°C下)進(jìn) 行的乙氧基化，實(shí)心圓形表示使用Ba0/H2S04(在170°C下)進(jìn)行的乙氧基化，空白矩形表示使用BaCVH3PO4(在150°C下)進(jìn)行的乙氧基化，實(shí)心菱形表示發(fā)煙SnCl4(在150°C下)。實(shí)心矩形表示現(xiàn)有技術(shù)催化劑體系(WO 2006/025898HuntsmanPetrochemical Corp.,第 11 頁(yè)的 GE0-2 催化劑)。發(fā)明詳述本文提供了在催化劑的存在下，在一鍋法烷氧基化反應(yīng)中制備烷氧基化脂肪酸烷基酯的方法(也稱為本發(fā)明方法)，所述催化劑是堿土金屬氧化物/無(wú)機(jī)酸組合物或路易斯酸。更具體地，本發(fā)明的方法包括在催化劑的存在下，使脂肪酸烷基酯與一種或更多種環(huán)氧烷反應(yīng)的步驟，其中催化劑是堿土金屬氧化物/無(wú)機(jī)酸組合或路易斯酸。因而，本發(fā)明的方法包括以下步驟:a)提供脂肪酸烷基酯，b)向所述脂肪酸烷基酯中添加催化劑以得到第一混合物，其中所述催化劑是堿土金屬氧化物/無(wú)機(jī)酸組合或路易斯酸，c)向所述第一混合物中添加一種或更多種環(huán)氧烷以得到第二混合物，以及d)從所述第二混合物分離燒氧基化脂肪酸燒基酷。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“一鍋法”反應(yīng)是指包括可以在單個(gè)反應(yīng)容器中進(jìn)行的一系列步驟的反應(yīng)。一鍋法步驟可以排除對(duì)中間體的分離(例如，純化)的需要，同時(shí)減少?gòu)U料(例如溶劑、雜質(zhì)、副反應(yīng)產(chǎn)物)的產(chǎn)生。其它優(yōu)點(diǎn)包括易于操作和通常減少總體反應(yīng)時(shí)間。術(shù)語(yǔ)“分離”用于表示根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)步驟分離或收集或回收所得烷氧基化脂肪酸烷基酯，優(yōu)選通過(guò)過(guò)濾。在本方法中用作起始材料的脂肪酸烷基酯并不受到特別限制，并且可以是以下中的任意一種:來(lái)自牛脂、魚(yú)油、羊毛脂等的動(dòng)物基油和脂肪；來(lái)自椰子油、棕櫚油、大豆油等的植物基油和脂肪；通過(guò)使用氧化合成方法從α-烯烴得到的合成脂肪酸烷基酯。通常，脂肪酸烷基酯包括式R1-COO-R2的化合物，其中R1和R2彼此獨(dú)立地為具有I至30個(gè)碳原子的線性的或支化的、飽和的或不飽和的、脂肪族的或芳族的烴基。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“不飽和的”是指“其中并非所有沿烷基鏈的可用價(jià)鍵都飽和的狀態(tài)”(Hawley, s Condensed Chemical Dictionary, 1151,第 14版，2002, John Wiley &Sons, Inc.)。更具體地，針對(duì)脂肪酸烷基酯的術(shù)語(yǔ)“不飽和”是指烴鏈R1中存在至少一個(gè)雙鍵，優(yōu)選I至3個(gè)雙鍵。針對(duì)脂肪酸烷基酯的術(shù)語(yǔ)“取代的”是指烴鏈R1被選自以下的基團(tuán)取代:羥基、氧基、羧基、氨基、C1-C6-烷基、C1-C6-烯基和C1-C6-烷氧基羥基等。在一個(gè)特定實(shí)施方案中，R1是具有6至22個(gè)碳原子的線性的或支化的、飽和的或不飽和的、脂肪族的或芳族的烴基。在另一特定實(shí)施方案中，R2是具有I至22個(gè)碳原子，優(yōu)選為I至18個(gè)碳原子，優(yōu)選為I至12個(gè)碳原子，更優(yōu)選為I至8個(gè)碳原子的線性的或支化的、飽和的或不飽和的、月旨肪族的或芳族的烴基，更優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基，最優(yōu)選為甲基。脂肪酸烷基酯的典 型實(shí)例包括但不限于己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、十二烷酸、異十三烷酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、棕櫚油酸、硬脂酸、異硬脂酸、油酸、反油酸、巖芹酸、亞油酸、亞麻酸、桐酸、花生酸、順式9-二十碳烯酸、二十二碳烷酸和芥酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯和/或十八烷基酯，以及例如在天然脂肪和油的壓力水解中或者在得自Roelen' s氧化合成的醛的還原中得到的它們的技術(shù)混合物。椰子脂肪酸和/或動(dòng)物脂脂肪酸甲酯優(yōu)選地用作起始材料。這些脂肪酸烷基酯可以單獨(dú)使用或者以其中兩種或更多種的混合物使用。在本發(fā)明的典型方法中，式R1-COO-R2的脂肪酸烷基酯在催化劑的存在下與一種或更多種環(huán)氧烷反應(yīng)以得到烷氧基化脂肪酸烷基酯，所述催化劑是堿土金屬氧化物/無(wú)機(jī)酸組合或路易斯酸。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“環(huán)氧烷”是指環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-或2，3-環(huán)氧丁烷、環(huán)氧戊烷、環(huán)氧己烷、環(huán)氧庚烷、環(huán)氧辛烷、環(huán)氧壬烷、環(huán)氧十二烷和環(huán)氧環(huán)己烷；芳族環(huán)氧化物如氧化苯乙烯(styrene xoide)和氧化2_甲基苯乙烯(2-methy I styrene oxide);和輕基-和鹵代環(huán)氧烷，如縮水甘油、表氯醇和表溴醇及其混合物。在特定實(shí)施方案中，一種或更多種環(huán)氧烷包括一種單一環(huán)氧烷或者如上所限定的兩種環(huán)氧烷的混合物。優(yōu)選的環(huán)氧烷包括一種或更多種1，2_環(huán)氧烷，最優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷及其混合物。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“烷氧基化脂肪酸烷基酯”是指如上文中所限定的脂肪酸烷基酯，其已經(jīng)歷本發(fā)明的烷氧基化方法。通常，烷氧基化脂肪酸烷基酯包括式R1-COO-[ (CH2-CHR3-O) x- (CH2-CHR4-O) y] Z-R2的化合物，其中R1和R2彼此獨(dú)立地為具有I至30個(gè)碳原子的線性的或支化的、飽和的或不飽和的、脂肪族的或芳族的烴基。R3和R4彼此獨(dú)立地為H、(Cl-ClO)烷基，優(yōu)選為H、甲基或乙基，x、y和z彼此獨(dú)立地為平均值為I至100的整數(shù)，前提是(x+y).Z ( 100。在一個(gè)實(shí)施方案中，只引入一種類型的環(huán)氧烷。因而，X和y中的一者為0，另一者為I至100的值，Z為I。在另一個(gè)實(shí)施方案中，以無(wú)規(guī)形式、交替形式或者以嵌段類型形式包含兩種不同的環(huán)氧烷。因而，例如，X和y可以均為l，z可以為I至50(交替形式)，或者X和y可以大于I (嵌段類型形式)。環(huán)氧烷單元的通常組合可以是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷。在其它實(shí)施方案中，R1是具有6至22個(gè)碳原子的線性的或支化的、飽和的或不飽和的、脂肪族的或芳族的烴基。在其它實(shí)施方案中，R2是具有I至22個(gè)碳原子，優(yōu)選為I至18個(gè)碳原子，優(yōu)選為I至12個(gè)碳原子，更優(yōu)選為I至8個(gè)碳原子的線性的或支化的、飽和的或不飽和的、脂肪族的或芳族的烴基，更優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基，最優(yōu)選為甲基。在另一特定實(shí)施方案中，X的平均值優(yōu)選地為1至40，更優(yōu)選為3至20。在一些實(shí)施方案中，烷氧基化脂肪酸烷基酯是飽和的，在其它實(shí)施方案中，脂肪酸烷基酯具有I至3個(gè)雙鍵。應(yīng)當(dāng)理解，在上文中公開(kāi)的用作起始材料的脂肪酸烷基酯的全部特定實(shí)施方案也適用于烷氧基化脂肪酸烷基酯。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，烷氧基化脂肪酸烷基酯是式R1-COCK (CH2CH2O),-(CH2CH(CH3)O)yJz-R2的化合物，其中R1是具有1至30個(gè)碳原子，優(yōu)選為6至22個(gè)碳原子的線性的或支化的、飽和的或不飽和的、脂肪族的或芳族的烴基。R2是具有I至22個(gè)碳原子，優(yōu)選為I至12個(gè)碳原子，更優(yōu)選為I至8個(gè)碳原子的線性的或支化的、飽和的或不飽和的、脂肪族的或芳族的烴基，更優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、丁基，最優(yōu)選為甲基。X、y和z彼此獨(dú)立地為平均值為I至100的整數(shù)，前提是(x+y).z≤100。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，烷氧基化脂肪酸烷基酯是式R1-COO- (CH2CHR3O) X_R2的化合物，其中R1是具有I至30個(gè)碳原子，優(yōu)選為6至22個(gè)碳原子的線性的或支化的、飽和的或不飽和的、脂肪族的或芳族的烴基。R2是具有1至22個(gè) 碳原子,優(yōu)選為1至12個(gè)碳原子,更優(yōu)選為I至8個(gè)碳原子的線性的或支化的、飽和的或不飽和的、脂肪族的或芳族的烴基，更優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、丁基，最優(yōu)選為甲基。R3是H或(Cl-ClO)烷基，優(yōu)選為H、甲基或乙基。X是平均值為I至100的整數(shù)。優(yōu)選的烷氧基化脂肪酸烷基酯是烷氧基化脂肪酸甲酯，更優(yōu)選式R1-COO-[CH2CH2)Olx-CH3或R1-COO-[CH2CH(CH3) O]x-CH3的乙氧基化和/或丙氧基化脂肪酸甲酯，其中R1是具有I至30個(gè)碳原子，優(yōu)選6至22個(gè)碳原子的取代的或未被取代的、線性的或支化的、飽和的或不飽和的、脂肪族的或芳族的烴基，X是平均值為I至100、優(yōu)選為I至40、更優(yōu)選為 3至20 的整數(shù)；或者式 R1-COO-[(CH2CH2O) x-(CH2CH(CH3)0y) ]Z-CH3，其中 R1 是具有 I 至30個(gè)碳原子，優(yōu)選6至22個(gè)碳原子的取代的或未被取代的、線性的或支化的、飽和的或不飽和的、脂肪族的或芳族的烴基，X、y和z彼此獨(dú)立地為平均值為I至100的整數(shù)，前提是(x+y).z ( 100,優(yōu)選值為I至40,前提是(x+y).z≤100。脂肪酸烷基酯與一種或更多種環(huán)氧烷之比取決于待烷氧基化的脂肪酸烷基酯的性質(zhì)和烷氧基化產(chǎn)物的期望特性(這取決于其預(yù)期用途)。通常，脂肪酸烷基酯與一種或更多種環(huán)氧烷之比可以為約I至100，優(yōu)選為I至25 (每摩爾烷基酯的環(huán)氧烷的摩爾數(shù))。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“堿土金屬氧化物”是指元素周期表第II族元素(如鈣、鍶、鋇、鎂)的氧化物，優(yōu)選為氧化鋇。堿土金屬氧化物的用量可為小于5wt%，優(yōu)選小于3wt%，更優(yōu)選小于1.5被％。在優(yōu)選實(shí)施方案中，可以使用基于所選擇的脂肪酸烷基酯的量的0.1被％至5#%、更優(yōu)選
0.5wt%至3wt%、最優(yōu)選0.5wt%至1.5wt%的堿土金屬氧化物。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“無(wú)機(jī)酸”是指硫酸、鹽酸、高氯酸、硝酸、磷酸等，優(yōu)選為硫酸。硫酸包括發(fā)煙硫酸、包含至少95 ^%的H2SO4的濃硫酸，以及濃度較小的形式的硫酸，但優(yōu)選含大于60%的硫酸。與堿土金屬氧化物組合的用作助催化劑的無(wú)機(jī)酸的用量可為小于5wt%，優(yōu)選小于3wt%，更優(yōu)選小于2wt%。在優(yōu)選實(shí)施方案中，可以使用基于所選擇的脂肪酸烷基酯的量的0.01wt%至5wt%、更優(yōu)選0.01wt%至3wt%、最優(yōu)選0.lwt%至2wt%的無(wú)機(jī)酸。如果使用堿土金屬氧化物/無(wú)機(jī)酸組合作為催化劑，則如上所限定的堿土金屬氧化物與無(wú)機(jī)酸(優(yōu)選為硫酸)的優(yōu)選的比率可以為1.5-2.5至0.5-1.5，優(yōu)選為約2:1。本文所使用的術(shù)語(yǔ)“路易斯酸”是指元素周期表的第3和第4主族以及第4和第8副族的元素的鹵化物，特別是氯化物，通常為三氟化硼、三氯化鋁、四氯化鍺、二氯化錫、四氯化錫、四氯化鈦。優(yōu)選使用鹵化錫，特別是錫處于其氧化階段+IV的氯化物(即四氯化錫)。 路易斯酸的用量可以為基于所選擇的脂肪酸酯的量的0.2wt%至1.5wt%，優(yōu)選為 0.5wt %至 1.0wt %。通常，本發(fā)明的方法還包括在經(jīng)歷步驟(C)之前，在40°C至140°C、優(yōu)選80°C至140°C的溫度下真空干燥步驟(b)的第一混合物的步驟。優(yōu)選地將一種或更多種環(huán)氧烷逐漸添加到第一混合物中以控制反應(yīng)的放熱性。優(yōu)選地，在0.1巴至10巴、更優(yōu)選0.1巴至2.0巴的壓力下進(jìn)行步驟(C)。優(yōu)選地，在不低于脂肪酸烷基酯的熔點(diǎn)的溫度下實(shí)施步驟(c)，優(yōu)選從脂肪酸烷基酯的熔點(diǎn)至200°C的溫度，更優(yōu)選40°C至200°C，最優(yōu)選160°C至200。。。在其它實(shí)施方案中，同時(shí)或依次添加堿土金屬氧化物和無(wú)機(jī)酸，而無(wú)需進(jìn)行催化劑的外部預(yù)混合。在其它實(shí)施方案中，在步驟(d)之前，酸化本發(fā)明方法的步驟(C)中得到的第二混合物用于中和。優(yōu)選地通過(guò)過(guò)濾來(lái)分離所得的烷氧基化脂肪酸烷基酯。因而，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明方法包括以下步驟:i)提供脂肪酸烷基酯， )向所述脂肪酸烷基酯中添加催化劑以得到第一混合物，其中所述催化劑是堿土金屬氧化物/無(wú)機(jī)酸組合或路易斯酸，iii)在40°C至140°C、優(yōu)選80°C至140°C的溫度下真空干燥步驟ii)中得到的第一混合物，iv)在40°C至200°C、更優(yōu)選160°C至200°C的溫度下，在0.1巴至10巴、更優(yōu)選0.1巴至2.0巴的壓力下向經(jīng)干燥的第一混合物中添加一種或更多種環(huán)氧烷以得到第二混合物，V)酸化第二混合物(用于中和)和vi)從經(jīng)酸化的第二混合物中分離烷氧基化脂肪酸烷基酯。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選工藝，催化劑是比率為1.5-2.5至0.5-1.5、優(yōu)選約2: I的氧化鋇和硫酸的組合。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選工藝，催化劑是(發(fā)煙)SnCl4。本發(fā)明的烷氧基化方法并非特定地限于一種特定類型的反應(yīng)容器，而是可以方便地在具有熱罩(連接至循環(huán)恒溫器)的玻璃高壓釜(優(yōu)選地裝配有頂置式攪拌器和熱電偶)中實(shí)施。其中放置有所選擇的脂肪酸烷基酯?？梢允狗磻?yīng)容器排空并用惰性氣體(如氮?dú)?吹掃一次或更多次。然后，在環(huán)境溫度下，在攪拌的同時(shí)向酯中依次(或者分批)添加無(wú)水堿土金屬氧化物(優(yōu)選為氧化鋇)和無(wú)機(jī)酸(優(yōu)選為硫酸)。出于本方法的目的，術(shù)語(yǔ)“環(huán)境溫度”是指15°C至30°C、優(yōu)選20°C至25°C的溫度。循環(huán)恒溫器的溫度設(shè)置為脂肪酸烷基酯顯示流動(dòng)性的溫度，其取決于酯或酯的混合物的選擇。持續(xù)攪拌至多10分鐘，優(yōu)選為I分鐘至10分鐘。然后，在約100°C下真空干燥所得混合物以除去殘余水分。于是，反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)溫度升高至如上所限定的預(yù)定溫度。隨后，將至少一種環(huán)氧烷(優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物)引入反應(yīng)器中，并使之與脂肪酸烷基酯混合物接觸。通常，使用用以控制進(jìn)料速度的壓力反饋回路將環(huán)氧烷進(jìn)料至反應(yīng)器以在整個(gè)過(guò)程中保持反應(yīng)器內(nèi)(自發(fā)產(chǎn)生的)壓力(其因放熱反應(yīng)而升高)低于10巴，即0.1巴至10巴，更優(yōu)選0.1巴至2巴。反應(yīng)的完成由環(huán)氧烷的消耗來(lái)指示。一旦反應(yīng)完成，就冷卻反應(yīng)器并通風(fēng)。用酸(通常為乙酸、鹽酸、乳酸、磷酸等)來(lái)中和所得粗產(chǎn)物，并且過(guò)濾粗產(chǎn)物以得到純的烷氧基化脂肪酸燒基酷。在發(fā)煙Sn(+IV)Cl4作為催化劑的情況下使用相同的步驟，只是不需要中和步驟。下述實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明，而不以任何方式限制本發(fā)明。
_9] 實(shí)施例1:窄范圍脂肪酸甲酯乙氧基化物的制備裝配有頂置式攪拌器和熱電偶的具有熱罩(連接至循環(huán)恒溫器)的2.5L玻璃高壓釜填充有 362g Palmere M1218PK(KLK Oleomas，Malaysia)。然后，向酯中添加 5.25g 的無(wú)水氧化鋇和2.3g的硫酸(76% )。首先在約100°C下真空干燥該混合物約I小時(shí)以除去殘余水分。將反應(yīng)器加熱至約160°C,添加環(huán)氧乙燒(MW44.06g/mol)至0.5巴的初始?jí)毫?。在誘導(dǎo)期之后，觀察到小的放熱反應(yīng)，然后在2巴的壓力下連續(xù)添加環(huán)氧乙烷，直至消耗了總計(jì)462g的環(huán)氧乙烷。此時(shí)反應(yīng)溫度為180°C至190°C。反應(yīng)之后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行I小時(shí)的冷卻下來(lái)(cook-down)時(shí)間。用約5g乙酸(80% )中和產(chǎn)物。過(guò)濾后產(chǎn)率為90%的7摩爾乙氧基化物。 使用類似的技術(shù)，制備Palmere M1218PK的3.0、10.0和15.0摩爾乙氧基化物。實(shí)施例2:窄范圍脂肪酸甲酯丙氧基化物的制備裝配有頂置式攪拌器和熱電偶的具有熱罩(連接至循環(huán)恒溫器)的2.5L玻璃高壓爸填充有 241gPalmere M1218PK(KLK Oleomas,Malaysia)。然后，向酯中添加 3.5g 的無(wú)水氧化鋇和1.53g的硫酸(76% )。首先在約100°C下真空干燥該混合物約I小時(shí)以除去殘余水分。將反應(yīng)器加熱至約160°C，添加環(huán)氧丙烷(MW58.08g/mol)至0.5巴的初始?jí)毫?。在誘導(dǎo)期之后，觀察到小的放熱反應(yīng)，然后在2巴的壓力下連續(xù)添加環(huán)氧丙烷，直至消耗了總計(jì)252g的環(huán)氧丙烷。此時(shí)的反應(yīng)溫度為180°C至190°C。反應(yīng)之后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行I小時(shí)的冷卻下來(lái)的時(shí)間。用約Ig乙酸(80% )中和產(chǎn)物。過(guò)濾后產(chǎn)率為90%的4.3摩爾丙氧基化物。使用類似的技術(shù)，制備Palmere M1218PK的3.0,5.0和7.0摩爾丙氧基化物。實(shí)施例3:窄范圍脂肪酸甲酯乙氧基化物的制備裝配有頂置式攪拌器和熱電偶的具有熱罩(連接至循環(huán)恒溫器)的2.5L玻璃高壓釜填充有 362g Palmere M1218PK(KLK Oleomas，Malaysia)。然后，向酯中添加 5.25g 的發(fā)煙氯化錫(IV)。首先在約100°C下真空干燥該混合物約I小時(shí)以除去殘余水分。將反應(yīng)器加熱至約160°C，添加環(huán)氧乙烷(MW44.06g/mol)至0.5巴的初始?jí)毫?。在誘導(dǎo)期之后，觀察到小的放熱反應(yīng)，然后在2巴的壓力下連續(xù)添加環(huán)氧乙烷，直至消耗了總計(jì)429g的環(huán)氧乙烷。此時(shí)的反應(yīng)溫度為150°C至160°C。反應(yīng)之后，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行I小時(shí)的冷卻下來(lái)的時(shí)間。該產(chǎn)物不需要中和。過(guò)濾后產(chǎn) 率為90%的6.5摩爾乙氧基化物。
權(quán)利要求
1.一種用于在一鍋法反應(yīng)中制備烷氧基化脂肪酸烷基酯的方法，所述方法包括以下步驟: a)提供脂肪酸燒基酷； b)向所述脂肪酸烷基酯中添加催化劑以得到第一混合物，其中所述催化劑是堿土金屬氧化物/無(wú)機(jī)酸組合或路易斯酸； c)向所述第一混合物中添加一種或更多種環(huán)氧烷以得到第二混合物；以及 d)分離所述烷氧基化脂肪酸烷基酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述烷氧基化脂肪酸烷基酯具有式:R1-COO-[ (CH2-CHR3-O) x- (CH2-CHR4-O) y] Z-R2 其中，R1 和 R2 彼此獨(dú)立地為具有 I 至 30 個(gè)碳原子的線性的或支化的、飽和的或不飽和的、脂肪族的或芳族的烴基，R3和R4彼此獨(dú)立地為H、(Cl-ClO)烷基，優(yōu)選為H、甲基或乙基，x、y和z彼此獨(dú)立地是平均值為I至100的整數(shù)，前提是(x+y).z 彡 100。
3.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述堿土金屬氧化物和所述無(wú)機(jī)酸同時(shí)或者依次添加。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述堿土金屬氧化物是第II族元素的氧化物，優(yōu)選為氧化鋇。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述堿土金屬氧化物的濃度為小于5wt %,優(yōu)選為 0.5wt %至 1.5wt %。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中 任一項(xiàng)所述的方法，其中所述無(wú)機(jī)酸選自硫酸、鹽酸、高氯酸、硝酸、磷酸，優(yōu)選為硫酸。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述無(wú)機(jī)酸的濃度為小于5wt%，優(yōu)選小于2wt%。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中堿土金屬氧化物與無(wú)機(jī)酸之比為1.5-2.5 至 0.5-1.5，優(yōu)選為約 2: I。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述路易斯酸是鹵化錫，優(yōu)選為發(fā)煙SnCl40
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述路易斯酸的濃度為從小于0.2wt%至 1.5wt%,優(yōu)選為 0.5wt%至 1.0wt %。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在進(jìn)行步驟(C)之前，在40°C至140°C、優(yōu)選80°C至140°C的溫度下真空干燥步驟(b)的所述第一混合物。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在0.1巴至10巴、優(yōu)選0.1巴至2.0巴的壓力下和在40°C至200°C、優(yōu)選160°C至200°C的溫度下進(jìn)行步驟(c)。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中通過(guò)過(guò)濾來(lái)分離所述烷氧基化脂肪酸燒基酷。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的方法，其中在進(jìn)行步驟(d)之前酸化所述第二混合物用于中和。
全文摘要
本發(fā)明涉及在催化劑的存在下，在一鍋法烷氧基化反應(yīng)中制備烷氧基化脂肪酸烷基酯的方法，所述催化劑是堿土金屬氧化物/無(wú)機(jī)酸組合(優(yōu)選為氧化鋇/硫酸組合)或路易斯酸(優(yōu)選為SnCl4)，所述方法包括以下步驟a)提供脂肪酸烷基酯，b)向所述脂肪酸烷基酯中添加催化劑以得到第一混合物，其中所述催化劑是堿土金屬氧化/無(wú)機(jī)酸組合或路易斯酸，c)向所述第一混合物中添加一種或更多種環(huán)氧烷以得到第二混合物，以及d)分離烷氧基化脂肪酸烷基酯。
文檔編號(hào)C07C67/26GK103097335SQ201180041994
公開(kāi)日2013年5月8日 申請(qǐng)日期2011年8月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月2日
發(fā)明者克里斯托夫·科拉諾, 霍斯特·洛塔爾·默勒, 呂多爾夫·里希納 申請(qǐng)人:科爾布經(jīng)銷有限公司