來自天然油皂料的環(huán)氧化脂肪酸烷基酯塑化劑和制造此類環(huán)氧化脂肪酸烷基酯塑化劑的方法
【專利說明】來自天然油皂料的環(huán)氧化脂肪酸烷基酯塑化劑和制造此類 環(huán)氧化脂肪酸烷基酯塑化劑的方法
[0001] 相關(guān)申請的參考
[0002] 本申請要求2013年3月15日提交的美國臨時申請第61/787, 795號的權(quán)益。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明的各種實施例涉及至少部分產(chǎn)生自天然油皂料的環(huán)氧化脂肪酸烷基酯塑 化劑。本發(fā)明的其它方面涉及制造此類塑化劑和含有此類塑化劑的塑化聚合樹脂的方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 塑化劑是當添加到聚合物樹脂中時可以降低其所添加到的樹脂（通常是熱塑性 聚合物）的模數(shù)和抗張強度中的一種或多種并且增加所述樹脂的柔性、伸長率、沖擊強度 以及撕裂強度中的一種或多種的化合物或化合物的混合物。塑化劑還可以降低聚合樹脂的 熔點，其降低聚合樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度并且增強可加工性。
[0005] 鄰苯二甲酸二酯（也被稱作"鄰苯二甲酸酯"）常作為塑化劑用于許多柔性聚合物 產(chǎn)品，如由聚氯乙烯（"PVC"）和其它乙烯基聚合物形成的聚合物產(chǎn)品。鄰苯二甲酸酯塑化 劑的實例包括鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二-2-乙基己酯、鄰 苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二異癸酯。用于高溫應(yīng)用的其它塑化劑是偏苯三酸酯和己二 酸聚酯。
[0006] 鄰苯二甲酸酯塑化劑近來已受到關(guān)心鄰苯二甲酸酯的負面環(huán)境影響和在暴露于 鄰苯二甲酸酯的人類中的潛在不良健康效應(yīng)的公共利益群體的嚴格審查。因此，需要使鄰 苯二甲酸酯的使用最小化或消除的塑化劑。盡管已有進步，但仍需要此類塑化劑的改進。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] -個實施例為一種塑化劑組合物，其包含：
[0008] 環(huán)氧化脂肪酸烷基酯（"eFAAE"）；和
[0009] 環(huán)氧化天然油，
[0010] 其中所述eFAAE的至少一部分衍生自天然油皂料。
【具體實施方式】
[0011] 本發(fā)明的各種實施例涉及包含至少部分衍生自天然油皂料的環(huán)氧化脂肪酸烷基 酯（"eFAAE"）的塑化劑。此類塑化劑進一步包括環(huán)氧化天然油（"eNO")。此類塑化劑可 以并有聚合樹脂以形成塑化的聚合組合物，所述塑化的聚合組合物又可以用于各種制品。
[0012] 塑化劑
[0013] 本發(fā)明提供一種包含至少部分衍生自天然油皂料的eFAAE的塑化劑。在一個實施 例中，塑化劑不含鄰苯二甲酸酯，或以其它方式不含或?qū)嵸|(zhì)上不含鄰苯二甲酸酯。另外，此 類塑化劑可以不含或?qū)嵸|(zhì)上不含偏苯三酸酯。
[0014] 如本文所用，術(shù)語"天然油"表示包含衍生自天然來源，如植物、蔬菜、種子、動物 (例如牛肉或家禽）脂肪、微生物（例如藻類或細菌）或其組合的三酸甘油酯（即三個脂肪 酸和甘油的三酯）的組合物。在一個實施例中，天然油包括基因修飾的天然油。術(shù)語"天然 油"石油衍生的油。合適的天然油的非限制性實例包括牛脂油、菜籽油、蓖麻油、玉米油、魚 油、亞麻籽油、棕櫚油、菜籽油、紅花油、大豆油、葵花油、松油、桐油和其兩種或更多種的任 何組合。在一個實施例中，天然油包含大豆油。在一個實施例中，天然油是大豆油。
[0015] 如所屬領(lǐng)域中已知，此類天然油一般開始于粗天然油，通過精煉工藝制備。粗天然 油通常含有甘油酯（即主要三酸甘油酯和可能的一些二酸甘油酯和/或單酸甘油酯）、游離 脂肪酸和磷脂的混合物。如本文所用，術(shù)語"游離"脂肪酸意圖表示不結(jié)合到甘油作為甘油 酯的一部分的脂肪酸。在典型精煉工藝中，粗天然油可以首先經(jīng)歷稱作"脫膠（degumming) " 的工藝以去除磷脂。此工藝可以經(jīng)由一系列溶劑萃取和沉淀步驟實現(xiàn)。此后，游離脂肪酸 可以與粗油的三酸甘油脂組分分離。所得富含游離脂肪酸的副產(chǎn)物在所屬領(lǐng)域中稱為"皂 料"。
[0016] 粗天然油中的游離脂肪酸與三酸甘油酯的分離通常通過兩種方法中的一者實現(xiàn)。 最常用的方法通常稱為"堿"煉，其涉及添加堿（通常氫氧化鈉，任選地伴以碳酸鈉）到粗 天然油以與游離脂肪酸形成鹽，使得游離脂肪酸水可溶。水作為此縮合反應(yīng)的副產(chǎn)物產(chǎn)生。 含有游離脂肪酸的水溶液（即皂料）可以隨后經(jīng)由離心從三酸甘油酯組分去除。皂料可以 隨后通過用例如無機酸處理所述溶液轉(zhuǎn)化回脂肪酸。此程序產(chǎn)生如所屬領(lǐng)域中已知的"酸 化"或"酸性化"皂料。分離游離脂肪酸與三酸甘油酯組分的第二、較不常用選項稱為"物 理精煉"，其中脂肪酸經(jīng)由高真空下的蒸汽蒸餾去除。
[0017] 不管采用哪種方法，所得天然油皂料（酸化的，如果經(jīng)由堿煉產(chǎn)生）可以具有按 整體天然油皂料重量（在已從天然油皂料去除水時）計介于10到99重量百分比（"重 量％ ")、12到97重量％或24到95重量％范圍內(nèi)的游離脂肪酸含量。天然油皂料中的游離 脂肪酸的類型可以顯著變化，但一般在C 14脂肪酸（例如肉豆蔻酸，也稱為十四烷酸）到C24 脂肪酸（例如木蠟酸，也稱為二十四烷酸）范圍內(nèi)。另外，天然油皂料的游離脂肪酸可以是 飽和、單不飽和和/或多不飽和（例如二不飽和和三不飽和）的。在各種實施例中，天然油 皂料的游離脂肪酸可以主要（即至少50重量％ )由C1S脂肪酸（例如硬脂酸（C18 :0)、油 酸（C18 :1)、亞麻油酸（C18 :2)和次亞麻油酸（C18 :3))構(gòu)成。在一個實施例中，C1S脂肪酸 構(gòu)成天然油皂料的總游離脂肪酸含量的50到90重量％的范圍或60到80重量％的范圍。 另外，天然油皂料可以包含范圍介于按整體天然油皂料重量計的〇. 5到60重量％、1到40 重量％或2到30重量％內(nèi)的量的三酸甘油酯。三酸甘油酯的脂肪酸部分的概況（即類型 和濃度）可以與上文所述的游離脂肪酸的概況相同或類似。另外，天然油皂料可以包含范 圍介于按整體天然油皂料重量計的〇. 5到60重量％、1到40重量％或2到35重量％內(nèi)的 量的二酸甘油酯。二酸甘油酯的脂肪酸部分的概況（即類型和濃度）可以與上文所述的游 離脂肪酸的概況相同或類似。組合的游離脂肪酸、三酸甘油酯和二酸甘油脂組分通?？梢?構(gòu)成總天然油皂料的90到99重量％或94到96重量％的范圍。天然油皂料可以另外包含 按整體天然油阜料重量計小于5重量％、小于3重量％、小于1重量％或小于0. 1重量％的 量的水。此外，天然油皂料可以具有介于80到130mg KOH/g范圍內(nèi)的酸值。酸值根據(jù)ASTM D-974測定。此外，天然油皂料可以具有每100g天然油皂料至少60g 12、每100g天然油皂 料至少lOOg12或每lOOg天然油皂料120到210g12范圍內(nèi)的碘值。碘值根據(jù)美國油脂化 學(xué)家學(xué)會（"A0CS"）標準方法AOCSTg1-64測定。
[0018] 天然油皂料與常規(guī)天然油（即可商購的精煉天然油）的不同之處在于常規(guī)天然 油傾向于僅僅包含或幾乎僅僅包含三酸甘油酯，而天然油皂料一般包含游離脂肪酸和甘油 酯（即三酸甘油酯、二酸甘油酯和可能的單酸甘油酯）兩者。除甘油酯和游離脂肪酸以外， 天然油皂料可以含有顯著量的呈水以及磷脂、顏料和其它微量非極性組分形式的雜質(zhì)。含 水量可以高達5重量％。水可以通過天然油皂料的脂質(zhì)組分乳化，并且可能難以去除。此 外，水向天然油皂料的酯化（下文論述）提出重要問題，因為歸因于反應(yīng)平衡效應(yīng)，水可以 抑制通過醇的甘油酯的轉(zhuǎn)酯化和游離脂肪酸的酯化。另外，在后續(xù)環(huán)氧化反應(yīng)（下文論 述）期間存在乳化水和游離脂肪酸可以通過使環(huán)氧環(huán)開環(huán)且在其位置中形成羥基和羧基 官能團而引起所述環(huán)氧環(huán)的實質(zhì)性降解。這不僅減少eFAAE的環(huán)氧乙烷氧含量（其對于 eFAAE充當有效塑化劑重要），而且羥基增加塑化劑的不相容性且可以引起聚合樹脂的滲 出（蘭克勞斯科普夫（LenKrauskopf)，"塑化劑結(jié)構(gòu)/性能關(guān)系（PlasticizerStructure/ PerformanceRelationships)"，《乙稀技術(shù)雜志》（JournalofVinylTechnology)，1993 年9月，第15卷，第3期）。因此，使用環(huán)氧化脂肪酸烷基酯作為塑化劑的所屬領(lǐng)域的一般 技術(shù)人員將被勸阻使用天然油皂料作為其制造原料。
[0019] 另外，盡管常規(guī)天然油傾向于具有黃色到淡棕色顏色，天然油皂料的顏色通常為 淡黑色_棕色的，表明重級的色素沉著。造成此類高顏色的化學(xué)成分也可能對脂肪酸甲酯 ("FAAE"）的環(huán)氧化反應(yīng)或環(huán)氧化脂肪酸烷基酯的塑化特性具有有害效應(yīng)。此外，塑化劑 通常需要顏色低以使其不會不利地影響使用其的塑化聚合制品的顏色，尤其當此類制品意 圖為透明或淺色配制物時。
[0020] 如上文所指出，天然油皂料（酸化的，如果經(jīng)由堿煉產(chǎn)生）可以含有顯著量的甘油 酯（即三酸甘油酯、二酸甘油酯和可能的單酸甘油酯）。在一個實施例中，在由其生產(chǎn)eFAAE 之前，天然油皂料中的至少一部分、實質(zhì)上所有或所有甘油酯可以轉(zhuǎn)化為游離脂肪酸和甘 油。這可以經(jīng)由常規(guī)方法，如經(jīng)由在高壓和高溫（例如至少200°C)下的水解實現(xiàn)。甘油可 以在水解之后從天然油皂料去除。在各種實施例中，天然油皂料中的至少50、至少75、至少 90、至少95或至少99重量％的甘油酯轉(zhuǎn)化為游離脂肪酸。
[0021] -旦已獲得上文所述的天然油皂料，其可以經(jīng)酯化和環(huán)氧化以形成eFAAE。在一個 實施例中，天然油皂料中的脂肪酸可以首先經(jīng)酯化以產(chǎn)生脂肪酸烷基酯（"FAAE")。天然油 皂料的酯化可以使用任何常規(guī)或下文發(fā)現(xiàn)的酯化技術(shù)進行。在一個實施例中，天然油皂料 經(jīng)由在酯化條件下接觸醇與酸或堿催化劑酯化?；谥舅嵬榛サ乃柰榛〈x擇 用于酯化的醇。在各種實施例中，適用于酯化的醇包括CjljCs-元直鏈醇，如甲醇、乙醇、 丙醇和丁醇，或(：3到C8分支鏈醇，如異丙醇、異丁醇和2-乙基己醇。在一個實施例中，醇是 甲醇以使得所得脂肪酸烷基酯是脂肪酸甲酯。采用的酯化條件可以包括在20到120°C，或 40到60°C范圍內(nèi)的反應(yīng)溫度；介于30分鐘到12小時范圍內(nèi)的反應(yīng)時間；和環(huán)境壓力條件。
[0022] 如上文所指出，可以在酯化期間采用催化劑。適用于酯化的催化劑包括均質(zhì)堿催 化劑，包括金屬醇鹽，如甲醇鈉、甲醇鉀以及乙醇鈉，或金屬氫氧化物，如氫氧化鉀、氫氧化 鈉，或負載固體堿催化劑。還可以采用的其它類別的催化劑包括酸、酸性樹脂、雙金屬氰化 物催化劑、酶、超強酸、超強堿以及金屬鹽。催化劑可以呈均質(zhì)或異質(zhì)形式。在一個實施例 中，用于酯化的催化劑是于甲醇中的甲醇鈉溶液。催化劑一般可以按酯化反應(yīng)混合物的總 重量計介于0. 1到5重量％、0. 5到3重量％或0. 8到1. 2重量％范圍內(nèi)的總濃度采用。
[0023] 在替代實施例中，代替將天然油皂料中的甘油酯水解為游離脂肪酸，接著酯化，有 可能在對甘油