一種生物柴油的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種生物柴油的制備方法。
技術背景
[0002]生物柴油是動、植物油脂與一元醇反應得到的脂肪酸單烷基酯，最典型的為脂肪酸甲酯?；诔杀竞唾Y源供應方面的考慮，我國生物柴油的主要原料是不可食用的酸化油、地溝油、煎炸廢油等廢棄油脂。這些廢棄油脂在生產、儲存和使用過程中，往往產生和積累了較多的游離脂肪酸，因而普遍酸值較高，統(tǒng)稱為高酸值原料油。高酸值原料油既含有甘油酯，又含有大量游離脂肪酸，增加了加工難度。
[0003]高酸值原料油中的游離脂肪酸可以與堿性催化劑發(fā)生中和反應，所以無法直接采用常規(guī)堿催化工藝，而只能采用酸催化、酸-堿兩步催化、酶催化或超/近臨界反應工藝。其中，酸催化和酸-堿催化兩步反應工藝使用的酸性催化劑易腐蝕設備，而且反應過程中和反應后需要對催化劑進行中和、分離等處理，工藝流程復雜，，生產過程污染嚴重。酶催化反應工藝的反應效率和原料利用率較低，也制約了該工藝的工業(yè)應用。超/近臨界反應工藝反應迅速，而且不使用催化劑，生產過程清潔，是值得發(fā)展的生物柴油生產技術。但在原料酸值較高時，僅通過一次超/近臨界反應無法將產品酸值降到0.8mgK0H/g的標準以下。
[0004]CN101638609A公開了一種超臨界制備生物柴油的方法，該方法包括:(I)取C1-C4的低碳醇和酸值為10mgK0H/g-180mgK0H/g的高酸值油脂，預熱至220°C以上，然后進行第一次超臨界反應；(2)將從上述步驟(I)所得反應產物中分離得到的粗酯再與已預熱至220°C以上的新加入的C1-C4低碳醇進行第二次超臨界反應；最后精制從步驟(2)所得反應產物中分離得到的酯類得到生物柴油。兩次超臨界反應的條件均為:220°C -300°C,8MPa-16MPa，反應時間5_60分鐘。盡管該申請通過上述步驟處理高酸值原料油得到了酸值合格的生物柴油產品，但根據我們的研究，上述工藝由于沒有控制參與第二步反應體系的水分含量，第二步反應的降酸效果并不穩(wěn)定。此外，上述方法要求兩步反應均為超臨界反應(即反應溫度為220°C -300°C，反應壓力為8MPa-16MPa)，反應條件較為苛刻，能耗也高，而且原料經過一步反應后，需先進行精制，即先分離出甲醇，再分離出甘油，才能對剩余的粗酯相物料進行第二次反應，流程復雜。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單，節(jié)能，反應條件溫和，且能夠穩(wěn)定得到酸值合格的生物柴油產品的生物柴油制備方法。
[0006]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種生物柴油的制備方法，其中，該方法包括下述步驟:
[0007](I)原料油與一元醇經升溫、升壓后，在第一反應器中進行第一次接觸反應；
[0008](2)反應后的混合物料經過裝填親水性吸附劑的吸附裝置進行吸附脫水；
[0009](3)脫水后的物料再次升溫后進入第二反應器中進行第二次接觸反應；
[0010](4)從兩次反應后的物料中分離出一元醇和生物柴油。
[0011]本發(fā)明提供的生物柴油的制備方法工藝簡單，能夠在較溫和的反應條件下穩(wěn)定的制備酸值合格的生物柴油產品。在本發(fā)明的方法中，第一步反應后的物料通過裝填有親水且?guī)в行∮?.43nm微孔的吸附劑的吸附裝置，選擇性除去反應體系中的水分，可以避免蒸餾脫水時，需先蒸出未反應甲醇而消耗大量能源，既簡化流程，又節(jié)約了甲醇蒸發(fā)所消耗的大量能源，提高了生產效率和工藝的經濟性。此外，本發(fā)明的方法中未使用外源催化劑，基本無三廢排放。本發(fā)明的方法適用于采用多種原料油脂進行生物柴油的制備，特別適用于高酸值的原料油脂生產生物柴油，得到酸值合格的生物柴油產品。
[0012]本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0013]以下對本發(fā)明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
[0014]按照本發(fā)明，所述生物柴油的制備方法包括下述步驟:
[0015](I)原料油與一元醇經升溫、升壓后，在第一反應器中進行第一次接觸反應；
[0016](2)反應后的混合物料經過裝填親水性吸附劑的吸附裝置吸附脫水；
[0017](3)脫水后的物料再次升溫后進入第二反應器中進行第二次接觸反應；
[0018](4)從兩次反應后的物料中分離出一元醇和生物柴油。
[0019]現(xiàn)有技術中，在一步反應結束后，需要先蒸餾出未反應完的甲醇，然后待反應體系溫度降低后再沉降分離出甘油，進行第二步反應時還需要再次加入新鮮甲醇，這樣既不利于工藝連續(xù)進行，也會增加生產過程中的能耗。而在本發(fā)明的方法中，經過步驟(I)反應后的物料經過裝填吸附劑的吸附裝置吸附脫水后，直接進行第二步反應。由于吸附劑具有親水特性，而且含有孔徑小于甲醇分子直徑(即0.43nm)的孔道，將優(yōu)先吸附物料中的水，脫水后的物料中依然存在大量甲醇，所以進行第二步反應時無需或僅需補充少量新鮮甲醇，即可使第二步反應后的生物柴油酸值降到0.8mgK0H/g以下。
[0020]盡管在現(xiàn)有技術中，采用兩步均在超臨界條件下反應制備生物柴油的方法也可能能夠得到酸值合格的生物柴油產品。但本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，第二步反應體系中的水分含量是影響最后得到的生物柴油酸值的關鍵因素。如果在第二反應之前不對水分含量進行控制，將使反應結果不穩(wěn)定，影響降酸效果；而如果對進入第二步反應體系的水分進行控制，則可以緩和第二步反應的反應條件，且能夠穩(wěn)定得到酸值合格的生物柴油產品。因此，本發(fā)明中，在進行第二步反應前，先將第一步反應后的混合物料通過裝填吸附劑的吸附裝置，吸附脫除部分水分，優(yōu)選情況下，控制脫水后的混合物中的水含量不高于1.5重量％，進一步優(yōu)選為不高于0.5重量％，能夠進一步保證后續(xù)的粗脂肪酸單烷基酯中的脂肪酸與醇的酯化反應的進行，而且可以進一步保證生物柴油產品的降酸效果以及降酸過程的穩(wěn)定性，并可以減少第二步醇解反應的一元醇用量。
[0021]步驟2中，吸附裝置中裝填的吸附劑可以使用分子篩、硅膠、活性氧化鋁等吸附劑中的一種或幾種，其中分子篩可以選自3A分子篩、4A分子篩、5A分子篩和13X分子篩；硅膠可以選自A型硅膠、B型硅膠和C型硅膠；活性氧化鋁選自X型、β型、Y型和η型氧化鋁。上述吸附劑均帶有親水基團，對水的吸附優(yōu)先于甲醇；此外，上述吸附劑中還存在大量不同孔徑的微孔，其中孔道直徑小于0.43nm的微孔僅能允許水分子進入，甲醇分子無法進入。
[0022]當經過步驟(2)脫水后的物料水分含量不能再低于1.5重量％時，需對吸附裝置中的吸附劑進行再生。其中，所述吸附劑再生的方法可以采用本領域技術人員公知的方法進行，例如加熱、溶劑置換等。
[0023]步驟(I)中所述第一次接觸反應的反應溫度為150°C -350 °C,反應壓力為
0.lMPa-16MPa ;優(yōu)選情況下，所述接觸反應的反應溫度為200°C -300 °C,反應壓力為2MPa-10MPa ;更優(yōu)選情況下，所述接觸反應的反應溫度為240°C -280 °C,反應壓力為4MPa-8MPa ;步驟(3)中所述第二次接觸反應的反應溫度為150 °C-350 °C，反應壓力為
0.1MPa-16MPa ;優(yōu)選情況下，所述第二近臨界反應條件的反應溫度為200°C _300°C，反應壓力為0.lMPa-7.9MPa ;更優(yōu)選情況下，所述接觸反應的反應溫度為240°C _280°C，反應壓力為0.5MPa-3MPa。正是由于在步驟(2)中對混合物料進行的脫水操作，所以步驟(3)的第二次接觸反應，可以在相對較低的反應壓力下反應。
[0024]步驟(I)中，本發(fā)明對一元醇與原料油的質量比沒有特別限定，一般情況下，一元醇為過量。提高一元醇與原料油的質量比，可以進一步利于反應的進行，但也會增加一元醇回收的能耗。優(yōu)選情況下，所述一元醇與原料油的質量比為0.2-5:1，進一步優(yōu)選情況下，所述一元醇與原料油的質量比為0.3-3:1。
[0025]步驟(3)中，本發(fā)明對新加入的甲醇的量沒有特別限定，維持第二近臨界反應體系中一元醇與原料油的質量比為0.2-5:1既可，例如，新加入的一元醇與步驟(I)中原料油的質量比為0-5:1,優(yōu)選情況下,新加入的一元醇與原料油的質量比為0-3:1。
[0026]步驟(I)中，原料油進料的反應器空速為0.1tT1-StT1,優(yōu)選0.Zdh'由于物料經過第一反應器和吸附裝置后需全部進入第二反應器反應，所以本發(fā)明對步驟(3)的原料進料空速沒有特別限制，當第一反應器和第二反應器體積確定后，物料進入第二反應器的空速由油料油脂進入第一反應器的空速決定。
[0027]按照本發(fā)明，步驟(I)和步驟(3)中所述的一元醇可以相同或不同，各自獨立地為碳原子數在1-6的脂肪族一元醇，例如，可以是飽和醇(直鏈或含支鏈的飽和醇)和/或不飽和醇(直鏈或含支鏈的不飽和醇)。具體可以選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、烯丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇及其異構體中的一種或多種，進一步優(yōu)選為甲醇和/或乙醇。
[0028]按照本發(fā)明，該方法還包括從步驟(3)得到的反應產物混合物中分離出一元醇以及生物柴油。其中，所述分離一元醇的方法可以采用本領域技術人員公知的方法進行，例如蒸餾等公知的方法；對分離生物柴油的方法也可以為本領域技術人員公知的方法，如，減壓蒸餾等，具體條件包括，所述減壓蒸餾的溫度可以為160°C -300°C，壓力優(yōu)選為小于1kPa(絕壓)，更優(yōu)選為小于IkPa (絕壓)。
[0029]按照本發(fā)明，所述酸值是指，中和I克有機物中的酸性成分所需要KOH的毫克數。酸值的大小反映了試樣中游離酸(主要指脂肪酸)含量的多少。
[0030]如上所述，本發(fā)明的方法特別適用于以高酸值原料油脂制備