專利名稱：：使用脂肪酸烷氧基化物作為補救發(fā)動機(jī)進(jìn)氣閥粘著的方法使用脂肪酸烷氧基化物作為補救發(fā)動機(jī)進(jìn)氣閥粘著的方法
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及含有脂肪酸烷氧基化物和含氮清潔劑的燃料組合物，該組合物作為補救發(fā)動機(jī)進(jìn)氣閥粘著的方法。烴燃料通常含有容易在內(nèi)燃機(jī)的燃料輸送系統(tǒng)(例如柴油機(jī)的燃料噴射器)和汽油機(jī)的進(jìn)氣閥中形成沉積物的物質(zhì)。如果任這些沉積物積聚，就會在駕駛性能、功率輸出、燃料經(jīng)濟(jì)性和廢氣排放方面顯著降低發(fā)動機(jī)性能。在烴燃料中摻入清潔劑是高度合意的，其通過抑制沉積物形成和促進(jìn)它們的去除而有效控制沉積物，從而保持或改i^動機(jī)性能。但是，同樣已知的是，去除碳質(zhì)發(fā)動機(jī)沉積物的這些清潔劑添加劑在作用于進(jìn)氣閥桿時實際上可能造成進(jìn)氣閥粘著。美國專利5,951,723，Eberhand,1999年9月14日公開了防止進(jìn)氣閥粘著或減少或消除進(jìn)氣閥粘著的方法和燃料組合物，其包含燃料、有效量的烴基聚(氧化烯)M氨基甲酸酯，所述烴基聚(氧化烯)M氨基甲酸酯具有至少一個堿性氮原子，平均分子量為大約500至大約10,000，且其中的烴基具有1至大約30個碳原子。美國專利6,210,452Bl，Su,2001年4月3日公開了有效控制內(nèi)燃機(jī)中的沉積物形成的燃料添加劑，其包含適合與含氮的燃料清潔劑一起使用的羧酸烷氧基化物。國際公開WO98/12282Al公開了用于柴油機(jī)的清潔劑添加劑組合物，其含有在芳烴稀釋劑中的聚異丁烯單琥珀酰亞胺。清潔劑添加劑組合物可用于去除或防止發(fā)動機(jī)沉積物。美國專利6,749,651B2，Carabell等人，2004年6月15日7>開了用于燃料組合物的特定曼尼希縮合產(chǎn)物、烴基封端聚(氧化烯)單醇、和羧酸的組合可以提供對進(jìn)氣閥沉積物的控制。因此，本發(fā)明通過提供新型燃料組合物和能夠清除所形成的沉積物并防止在閥桿上形成沉積物(這會造成進(jìn)氣閥粘著)的組合物，解決了減少沉積物形成量、同時減少或消除進(jìn)氣閥粘著的問題。發(fā)明概要本發(fā)明提供了適合用在內(nèi)燃機(jī)中的燃料添加劑組合物，其包含(a)在室溫下是液體的燃料；(b)含氮清潔劑；和(c)烷氧基化物其中所述烷氧基化物包含(i)含有兩個或更多酯末端基的聚醚；或(ii)含有一個或更多酯基團(tuán)和一個或更多末端醚基團(tuán)的聚醚；或(iii)含有一個或更多酯基團(tuán)和一個或更多末端氨基的聚醚；其中末端基是指位于從聚合物末端起五個連接的碳或氧原子之內(nèi)的基團(tuán)。本發(fā)明還提供了向內(nèi)燃機(jī)供應(yīng)燃料的方法，包括(a)向所述發(fā)動機(jī)供應(yīng)(i)在室溫下是液體的燃料；(ii)含氮清潔劑；和(iii)烷氧基化物其中所述烷氧基化物包含(i)含有兩個或更多酯末端基的聚醚；或(ii)含有一個或更多酯基團(tuán)和一個或更多末端醚基團(tuán)的聚醚；或(iii)含有一個或更多酯基團(tuán)和一個或更多末端氨基的聚醚；其中末端基是指位于從聚合物末端起五個連接的碳或氧原子之內(nèi)的基團(tuán)。本發(fā)明還提供了烷氧基化物，其包含(i)含有兩個或更多酯末端基的聚醚；(ii)含有一個或更多酯基團(tuán)和一個或更多末端醚基團(tuán)的聚醚；或(iii)含有一個或更多酯基團(tuán)和一個或更多末端氨基的聚醚；其中末端基是指位于從聚合物末端起五個連接的碳或氧原子之內(nèi)的基團(tuán)。本發(fā)明還提供了適合用在內(nèi)燃機(jī)中的燃料添加劑組合物，其包含(a)在室溫下是液體的燃料；(b)曼尼希清潔劑；和(c)烷M化物其中所述烷氧基化物包含(i)含有兩個或更多酯末端基的聚醚；或(ii)含有一個或更多酯基團(tuán)和一個或更多末端醚基團(tuán)的聚醚；或(iii)含有一個或更多酯基團(tuán)和一個或更多末端氨基的聚醚；其中末端基是指位于從聚合物末端起五個連接的碳或氧原子之內(nèi)的基團(tuán)。發(fā)明詳述下面通過非限制性示例描述各種優(yōu)選特征和實施方案。本發(fā)明的燃料添加劑組合物可用于火花點火或壓縮點火內(nèi)燃機(jī)，包含烴燃料、含氮清潔劑和流化劑。燃料本發(fā)明的燃料組合物包含液體燃料，并可用于向內(nèi)燃機(jī)供應(yīng)燃料。液體燃料通常在環(huán)境條件、例如室溫(20至30r)下是液體。液體燃料可以是烴燃料、非烴燃料、或其混合物。烴燃料可以是石油餾出物，包括如ASTM規(guī)格D4814所定義的汽油或如ASTM規(guī)格D975所定義的柴油。在本發(fā)明的一個實施方案中，液體燃料是汽油，在其它實施方案中，液體燃料是加鉛汽油，或無鉛汽油。在本發(fā)明的另一實施方案中，液體燃料是柴油。烴燃料可以是通過"氣變液"法制成的烴，包括例如通過費托法之類的方法制成的烴。非烴燃料可以是含氧組合物，通常被稱作含氧物，包括醇、醚、酮、羧酸酯、硝基烷、或其混合物。非烴燃料可以包括，例如，甲醇、乙醇、曱基叔丁基醚、曱乙酮、酯交換油和/或來自植物和動物的脂肪，例如油菜籽曱酯和大豆甲酯，和硝基甲烷。烴和非烴燃料的混合物可以包括，例如，汽油和甲醇和/或乙醇、柴油和乙醇、和柴油和酯交換植物油(例如油菜籽甲酯)。在本發(fā)明的一個實施方案中，液體燃料是水在烴燃料、非烴燃料或其混合物中的乳狀液。在本發(fā)明的數(shù)個實施方案中，以按重量計，液體燃料可以具有5000ppm或更小、1000ppm或更小、300ppm或更小、200ppm或更小、30ppm或更小、或10ppm或更小的石危含量。本發(fā)明的液體燃料在燃料組合物中以通常大于50重量％的主要量存在，在其它實施方案中以大于卯重量％、大于95重量％、大于99.5重量％、或大于99.8重量％的量存在。清潔劑本發(fā)明的清潔劑可以是曼尼希清潔劑，有時稱作曼尼希堿清潔劑。曼尼希清潔劑是烴基取代的酚、醛和胺或氨的反應(yīng)產(chǎn)物。烴基取代酚的烴基取代基可以具有10至400個碳原子，在另一情況下30至180個碳原子，在另一情況下10或40至110個碳原子。這種烴基取代基可以衍生自烯烴或聚烯烴。可用的烯經(jīng)包括a-烯烴，例如l-癸烯，它可在市場上得到?？梢孕纬蔁N基取代基的聚烯烴可以通過以公知聚合方法使烯烴單體聚合來制備，并且也是可在市場上得到的。烯烴單體包括單烯烴，包括具有2至IO個碳原子的單烯烴，例如乙烯、丙烯、l-丁烯、異丁烯、和l-癸烯。尤其可用的單烯烴源是具有35至75重量％丁烯含量和30至60重量％異丁烯含量的Cj精煉廠物流?？捎玫南N單體還包括二烯烴，例如異戊二烯和1，3-丁二烯。烯烴單體還可以包括兩種或更多單烯烴的、兩種或更多二烯烴的、或一種或更多單烯烴與一種或更多二烯烴的混合物?？捎玫木巯N包括數(shù)均分子量為140至5000、在另一情況下為400至2500、在再一情況下為140至500至1500的聚異丁烯。聚異丁烯可以具有5至69%、在第二情況下50至69%、在第三情況下50至95%的亞乙烯基雙鍵含量。聚烯烴可以是由單種烯烴單體制成的均聚物，或是由兩種或更多烯烴單體的混合物制成的共聚物。同樣可作為烴基取代基源的是兩種或更多均聚物的、兩種或更多共聚物的、或一種或更多均聚物與一種或更多共聚物的混合物。烴基取代酚可以通過使用公知的烷M化方法，用上述烯烴或聚烯烴(例如聚異丁烯或聚丙烯)將酚烷氧基化而制備。用于形成曼尼希清潔劑的醛可以具有1至10個碳原子，并通常是甲醛或其反應(yīng)性對等物，例如福爾馬林或低聚甲醛。用于形成曼尼希清潔劑的胺可以是單胺或多胺，包括如上文更詳細(xì)描述的具有一個或更多羥基的烷醇胺?？捎玫陌钒ㄉ鲜瞿切?，例如乙醇胺、二乙醇胺、甲胺、二甲胺、乙二胺、二甲基氨基丙基胺、二亞乙基三胺和2-(2-氨基乙基M)乙醇。曼尼希清潔劑可以通過如美國專利5,697,988中所述使烴基取代酚、醛和胺反應(yīng)來制備。在本發(fā)明的一個實施方案中，曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物由源自聚異丁烯的烷基酚、甲醛和胺(其是伯單胺、仲單胺、或亞烷基二胺，特別是乙二胺或二曱胺)制成。本發(fā)明的曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物可以通過使烷基取代的羥基芳族化合物、醛和多胺經(jīng)由^^知方法，包括美國專利5,876,468中所述的方法反應(yīng)而制備。曼尼希反應(yīng)產(chǎn)物可以通過公知方法制備，該方法通常包括如美國專利5,876,468中所述使烴基取代的羥基芳族化合物、醛和胺在50至200"C在溶劑或稀釋劑存在下反應(yīng)，同時去除反應(yīng)水。本發(fā)明中可用的另一類清潔劑是琥珀酰亞胺。琥珀酰亞胺清潔劑是潤滑劑領(lǐng)域中公知的，并主要包括有時被稱作"無灰"清潔劑的物質(zhì)，因為它們不含形成灰分的金屬，且它們在添加到潤滑劑中時通常不貢獻(xiàn)任何形成灰分的金屬。琥珀酰亞胺清潔劑是烴基取代的琥珀酸類酰化劑和含有至少一個與氮原子相連的氫的胺的反應(yīng)產(chǎn)物。術(shù)語"琥珀酸類酰化劑"是指烴取代的琥珀酸或生成琥珀酸的化合物(該術(shù)語也包括酸本身)。這類材料通常包括烴基取代的琥珀酸、酐、酯(包括半酯)和酰閨?；阽晁犷惖那鍧崉┚哂卸喾N化學(xué)結(jié)構(gòu)，通常包括如下結(jié)構(gòu)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在上述結(jié)構(gòu)中，各個RM蟲立地為烴基，其可以與多個琥珀酰亞胺基團(tuán)鍵合，通常是^n為500或700至10,000的由聚烯烴衍生的基團(tuán)。通常，烴基是烷基，通常是分子量為500或700至5000，或1500或2000至5000的聚異丁烯基團(tuán)?；蛘?，Ri基團(tuán)可以含有40至500個碳原子或至少50至300個碳原子，例如脂族碳原子。W是亞烷基，通常是亞乙基(<:2114)。這類分子通常源自烯基?；瘎┡c多胺的反應(yīng)，且除了上示簡單的酰胺結(jié)構(gòu)外，兩個殘基之間還可以有多種連接，包括各種酰胺和季銨鹽。在美國專利4,234,435、3,172,892和6,165,235中更充分描述了琥珀酰亞胺清潔劑。產(chǎn)生取代基的聚烯通常是具有2至16個碳原子、通常2至6個碳原子的可聚合烯烴單體的均聚物和共聚物。產(chǎn)生聚烯的烯烴單體是可聚合的烯烴單體，其以一個或更多烯鍵式不飽和基團(tuán)(W>C=C<)的存在為特征；即，它們是單烯式單體，例如乙烯、丙烯、l-丁烯、異丁烯、和l-辛烯，或是多烯式單體(通常是二烯式單體)，例如1，3-丁二烯和異戊二烯。這些烯烴單體通常是可聚合的末端烯烴；即，以在其結(jié)構(gòu)中存在基團(tuán)〉C-CH2為特征的烯烴。在聚烯烴中可以包含相對少量的非烴取代基，條件是這類取代基不會明顯干擾取代的琥珀酸?；瘎┑男纬伞８鱾€W基團(tuán)可以含有一個或更多反應(yīng)性基團(tuán)，例如琥珀酸類基團(tuán)，例如由如下結(jié)構(gòu)表示(在與胺反應(yīng)之前)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中y代表與W基團(tuán)連接的這類琥珀酸類基團(tuán)的數(shù)。在一種類型的清潔劑中，y=l。在另一類型的清潔劑中，y大于l，在一個實施方案中，大于1.3或大于1.4;在另一實施方案中，y等于或大于1.5。在一個實施方案中，y為1.4至3.5，例如1.5至3.5或1.5至2.5。當(dāng)然，因為不同的特定W鏈可以與不同數(shù)量的琥珀酸類基團(tuán)反應(yīng)，所以可以產(chǎn)生y的分?jǐn)?shù)值。與琥珀酸類?；瘎┓磻?yīng)形成羧酸類清潔劑組合物的胺可以是單胺或多胺。在任一情況下，它們以式I^R5NH為特征，其中I^和RS各自獨立地為氫、烴、氨基取代的烴、羥基取代的烴、烷氧基取代的烴、氨基、氨曱?；?、硫代氨甲?；?、脒基、acylimidoyl，糾是R"和R5的不多于1個是氫。因此，在所有情況下，它們以在其結(jié)構(gòu)內(nèi)存在至少一個H-N〈基團(tuán)為特征。因此，它們具有至少一個伯M(即H2N-)或仲氨基(即H-N〈)。單胺的例子包括乙胺、二乙胺、正丁胺、二正丁胺、烯丙胺、異丁胺、椰子烷基胺(cocoamine)、硬脂胺、月桂基胺、甲基月桂基胺、油胺、N-甲基-辛基胺、十二烷基胺和十八烷基胺。產(chǎn)生清潔劑的多胺主要包括大致符合下式的亞烷基胺，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>其中t是通常小于10的整數(shù)，A是氫或通常具有最多30個碳原子的烴基，亞烷基通常是具有少于8個碳原子的亞烷基。亞烷基胺主要包括亞乙基胺、亞己基胺、亞庚基胺、亞辛基胺、其它多亞曱基胺。它們的具體例子是乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、丙二胺、癸二胺、辛二胺、二(亞庚基)三胺、三亞丙基四胺、四亞乙基五胺、三亞甲基二胺、五亞乙基六胺、二(-三亞曱基)三胺。例如通過將兩種或更多上述亞烷基胺縮合而得的更高級同系物，同樣可用。四亞乙基五胺特別有用。亞乙基胺，也稱作多亞乙基多胺，尤其有用。它們在EncyclopediaofChemicalTechnology,Kirk和Othmer,第5巻，第898-905頁，IntersciencePublishers,NwYork(1950)中的標(biāo)題"EthyleneAmines"下詳細(xì)描述。羥烷基取代的亞烷基胺，即在氮原子上具有一個或更多羥烷基取代基的亞烷基胺，同樣可用。這類胺的例子包括N-(2-羥乙基)乙二胺、N，N，-雙(2-羥乙基)-乙二胺、l-(2-羥乙基)哌溱、單羥丙基-哌噪、二-羥丙基取代的四亞乙基五胺、N-(3-羥丙基)-四亞甲基二胺、和2-十七烷基-l-(2-羥乙基)-咪唑啉。例如通過上述亞烷基胺或羥烷基取代的亞烷基胺經(jīng)由氨基或經(jīng)由羥基縮合而得的更高級同系物同樣可用。通過至少一種羥基化合物與至少一種含有至少一個伯氨基或仲氨基的多胺反應(yīng)物之間的縮合反應(yīng)，形成縮合多胺，并在美國專利5,230,714(Steckd)中描述。琥珀酰亞胺清潔劑這么命名，是因為其通常含有主要為酰胺官能形式的氮，但其可以是胺鹽、酰胺、咪哇啉及其混合物的形式。為了制備琥珀酰亞胺清潔劑，將一種或更多形成琥珀酸的化合物和一種或更多胺加熱，通常除去水，任選在通常液體(基本惰性的有機(jī)液體溶劑/稀釋劑)存在下，在升高的溫度，通常在80C至混合物或產(chǎn)物分解點；通常100。C至3001C。琥珀酸類?；瘎┖桶?或有機(jī)羥基化合物，或其混合物)通常以足以提*當(dāng)量生成酸的化合物至少1/2當(dāng)量的胺(或羥基化合物，隨情況而定)的量反應(yīng)。通常，存在的胺的最大量為每當(dāng)量琥珀酸類?；瘎┐蠹s2摩爾胺。對于本發(fā)明，胺的當(dāng)量是對應(yīng)于胺的總重量除以存在的氮原子總數(shù)的胺的量。生成琥珀酸的化合物的當(dāng)量數(shù)隨其中存在的琥珀酸類基團(tuán)的數(shù)而變，且通常，對于?；瘎┲忻總€琥珀酸類基團(tuán)，有2當(dāng)量的?；瘎?。在例如美國專利3,172,892、3,219,666、3,272,746、4,234,435、6，440，卯5和6,165,235中包括制備本發(fā)明的琥珀酰亞胺清潔劑的程序的其它細(xì)節(jié)和例子。本發(fā)明中可用的另一類清潔劑可以是聚異丁烯胺。用于制造聚異丁烯胺的胺可以是多胺，例如乙二胺、2-(2-氨基乙基氨基)-乙醇、或二亞乙基三胺。本發(fā)明的聚異丁烯胺可以通過數(shù)種已知方法制備，通常包括聚烯烴衍生物(包括氯化聚烯烴、加氫甲酰基化聚烯烴、和環(huán)氧化聚烯烴)胺化。在本發(fā)明的一個實施方案中，如美國專利5,407,453中所述，通過將聚烯烴(例如聚異丁烯)氯化、然后使氯化的烯烴與胺(例如多胺)在通常100至150x:的升高溫度下反應(yīng)而制備異丁烯胺。為了改進(jìn)過程，可以使用溶劑，可以使用過量胺以使交聯(lián)最小化，并可以使用無機(jī)堿，例如碳酸鈉，以助于去除該反應(yīng)生成的氯化氫。本發(fā)明中可用的另一類清潔劑是乙醛酸、乙醛酸鹽/酯。乙醛酸、乙醛酸鹽/酯清潔劑是燃料可溶的無灰清潔劑，其在第一實施方案中是具有至少一個堿性氮(即一個〉N-H)的胺與烴基取代的?；瘎┑姆磻?yīng)產(chǎn)物，該?；瘎┯珊邢┦芥I的長鏈烴與至少一種選自由式(I)和式(II)化合物組成的組的羧^應(yīng)物的反應(yīng)生成(RiC(0)(R2)nC(0))R3(I)R1—C——(R勺「C(O)OR。OH(II)其中R1、113和114各自獨立地為H或烴基，R^是具有l(wèi)至3個碳的二價亞烴基，且n是0或l。羧酸類反應(yīng)物的例子是乙醛酸、乙醛酸甲酯甲基半縮醛、和其它12-氧代鏈烷酸、酮鏈烷酸，例如丙酮酸、乙酰丙酸、戊酮酸、丁酮酸，和許多其它酸。技術(shù)人員利用已知的公開內(nèi)容，容易確定適合用作反應(yīng)物以產(chǎn)生給定中間體的式(I)的化合物。烴基取代的?；瘎┛梢允呛N的長鏈烴與上述式(I)和(II)的羧酸類反應(yīng)物的反應(yīng)，其進(jìn)一步在至少一種醛或酮存在下進(jìn)行。通常，醛或酮含有1至大約12個碳原子。合適的醛包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、苯曱醛和更高級的醛。其它醛，例如二醛，尤其是乙二醛是可用的，但單醛通常是優(yōu)選的。合適的酮包括丙酮、丁酮、甲乙酮、和其它酮。通常，酮的經(jīng)基之一是甲基。兩種或更多醛和/或酮的混合物同樣可用。在美國專利5,696,060、5,696,067、5,739,356、5,777,142、5,856,524、5，786,4卯、6，020，500、6,114,547、5,840,920中公開了制造這些化合物用的化合物和方法，它們經(jīng)此引用并入本文。在另一實施方案中，乙醛酸清潔劑是具有至少一個堿性氮(即一個>N-H)的胺與烴基取代的?；瘎┑姆磻?yīng)產(chǎn)物，該?；瘎┯闪u基芳族化合物和至少一種選自由上述式(I)化合物和式(II)化合物組成的組的羧酸類反應(yīng)物的縮合產(chǎn)物生成。羧酸類反應(yīng)物的例子是乙醛酸、乙醛酸曱酯甲基半縮醛和上文列出的其它這類材料。羥基芳族化合物通常直接含有至少一個與至少一個芳基鍵合的烴基R。烴基R可以含有最多大約750個碳原子或4至750個碳原子，或4至400個碳原子或4至100個碳原子。在一個實施方案中，至少一個R源自聚丁烯。在另一實施方案中，R源自聚丙烯。在另一實施方案中，羥基芳族化合物和上述式(I)或(II)的羧酸類反應(yīng)物的反應(yīng)可以在至少一種醛或酮存在下進(jìn)行。該實施方案中所用的醛或酮反應(yīng)物是g取代的羰基化合物以外的羰基化合物。合適的醛包括單醛，例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、苯甲醛和更高級的醛。其它醛，例如二醛，尤其是乙二醛是可用的。合適的酮包括丙酮、丁酮、甲乙酮、和其它酮。通常，酮的烴基之一是甲基。兩種或更多醛和/或酮的混合物同樣可用。在美國專3,954,808、5,336,278、5,620,949和5,458,793中7>開了制造這些化合物用的化合物和方法，它們經(jīng)此引用并入本文。本發(fā)明的清潔劑添加劑可以以上述各種清潔劑的混合物形式存在。按重量計，本發(fā)明的清潔劑添加劑可以在燃料組合物中以1至10,000ppm(每百萬的份數(shù))存在，在其它實施方案中可以以10至l，OOOppm、20至600ppm、或30至300ppm存在。本發(fā)明的流化劑包含烷氧基化物。垸flj^化物可以是(i)含有兩個或更多酯末端基的聚醚；或(ii)含有一個或更多酯基團(tuán)以及一個或更多末端醚基團(tuán)的聚醚；或(m)含有一個或更多酯基團(tuán)和一個或更多末端氛基的聚醚；其中末端基是指位于從聚合物末端起的五個連接的碳或氧原子內(nèi)的基團(tuán)。"連接"是指在聚合物或末端基中連接的碳和氧原子的和。本發(fā)明的烷氧基化物可以由下式表示其中W是H、tc(0)-或Cw6烴基，其中1是在牛油脂肪酸或不^^>香酸的脂肪酸中的d_36脂肪酸烴基混合物；R2是H、-(CH2)3NH2、WC(O)-、或其混合物，其中W是d-36烴基；A是H、-CH3、-12(:113或其混合物；X是l至36的整數(shù)；Z是l至3的整數(shù)；Q可以是O或N;條件是如果Q是N,則d可以是0至2的整數(shù)，且Z是3-d的整數(shù)；如果Q是O，則d可以是0至1的整數(shù)，且Z是2-d的整數(shù)，且如果Q是0且R"是Cw6烴基，則r2是wc(o)-。烷氧基化物的例子可以包括C12.15醇引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷(22-24)醚胺、BayerACTACLEARND21-ATM(C12-ls醇引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷(22-24)醚-醇)、松漿油脂肪酸引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷(22-24)酯-醇、丁醇引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷(23-25)醚-牛油脂肪酸酯、甘油二油酸酯引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷(23-25)醚-醇、丙二醇引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷(33-34)醚牛油脂肪酸酯、牛油脂肪酸引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷(22-24)酯-醇和C12—15醇引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷(22-24)醚牛油脂肪酸酯。這些烷氧基化物可以由脂肪酸，例如松漿油脂肪酸(TOFA)(其是主要為油酸和亞油酸的脂肪酸混合物，并含有殘留松香酸或牛油酸，即主要為硬脂酸、棕櫚酸和油酸的脂肪酸混合物)與醇封端的聚醚(例如聚丙二醇)在酸性催化劑(通常為曱烷磺酸)存在下的反應(yīng)制成。這些烷氧基化物也可以由甘油二油酸酯和環(huán)氧丙烷在催化劑存在下的反應(yīng)制成。制備例1:dws醇引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷(22-24)醚牛油脂肪酸酯在1000毫升凸緣燒瓶中裝入d^5醇引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷(22-24)醚-醇、牛油酸、甲苯和HSOM。該燒瓶帶有蓋子和夾子、攪拌器和攪拌器導(dǎo)管、馬達(dá)、氮入口、熱電偶和與冷凝器相連的迪安-斯達(dá)克分水器。將內(nèi)容物在氮氣覆蓋下攪拌。將混合物加熱至105匸并保持1小時。然后將溫度升至154'C并保持5小時，此時在迪安-斯達(dá)克分水器中收集水和曱苯。在5小時后，提取樣品進(jìn)行DAN滴定。一旦DAN滴定值小于4，就將混合物在完全真空下汽提，以去除任何殘留甲苯，然后冷卻并通過FAX5過濾。產(chǎn)物是<:12-15醇引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷(22-24)醚牛油脂肪酸酯。制備例2:丙二醇引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷(33-34)醚牛油脂肪酸酯在1000毫升凸緣燒瓶中裝入丙二醇引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷(33-34)醚-二醇、牛油酸、曱苯和HSOM。該燒瓶帶有蓋子和夾子、攪拌器和攪拌器導(dǎo)管、馬達(dá)、氮入口、熱電偶和與冷凝器相連的迪安-斯達(dá)克分水器。將內(nèi)容物在氮氣覆蓋下攪拌。將混合物加熱至130'C并保持1小時。然后將溫度設(shè)定點升至154C并保持5小時，此時在迪安-斯達(dá)克分水器中收集水和甲苯。在5小時后，提取樣品進(jìn)行DAN滴定。一旦DAN滴定值小于4，就將混合物在完全真空下汽提，以去除任何殘留甲苯，然后冷卻并傾析。產(chǎn)物是丙二醇引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷(33-34)醚牛油脂肪酸酯。制備例3:丁醇引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷(23-25)醚-脂肪酸酯在1000毫升凸緣燒瓶中裝入丁醇引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷(23-25)醚-醇、牛油酸、甲苯和HSOM。該燒瓶帶有蓋子和夾子、攪拌器和攪拌器導(dǎo)管、馬達(dá)、氮入口、熱電偶和與冷凝器相連的迪安-斯達(dá)克分水器。將內(nèi)容物在氮氣覆蓋下攪拌。將混合物加熱至130X:并保持1小時。然后將溫度設(shè)定點升至154。C并保持2小時，此時在迪安-斯達(dá)克分水器中收集水和曱苯。將反應(yīng)物冷卻過夜并再加熱至154X:，并再保持5小時。提取樣品進(jìn)行DAN滴定，一旦DAN滴定值小于4，就將混合物在完全真空下汽提以去除任何殘留曱苯，然后冷卻并傾析。產(chǎn)物是丁醇引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷(23-25)醚-牛油脂肪酸酯。制備例4:甘油二油酸酯引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷(23-25)醚-醇將甘油二油酸酯和KOH混合，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在120C真空汽提以形成鉀鹽并去除痕量水。將鉀鹽轉(zhuǎn)移到高壓釜氣罐中，并與三份8摩爾增量的環(huán)氧丙烷反應(yīng)。在反應(yīng)結(jié)束時，將容器冷卻并記錄FTIR，以確保環(huán)氧丙烷完全反應(yīng)。將該材料轉(zhuǎn)移到florintine燒瓶中，并添加酸式硅酸鎂、水和FAX5。將該材料在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上加熱2小時，然后經(jīng)FAX5過濾，以產(chǎn)生甘油二油酸酯引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷(23-25)醚-醇?；谥亓烤酆匣钚晕?，本發(fā)明的流化劑可以在燃料組合物中以0.1:10至10:0.1的流化劑與含氮清潔劑或清潔劑混合物的重量比存在，在另一實施方案中為0.25:10至10:0.25,在另一實施方案中為0.5:10至10:0.5。附加的性能添加劑和濃縮物和燃料組合物本發(fā)明的燃料組合物可以進(jìn)一步包含一種或多種附加的性能添加劑。附加的性能添加劑可以添加到燃料組合物中，這取決于數(shù)種因素，包括內(nèi)燃機(jī)類型和該發(fā)動機(jī)中所用的燃料類型、燃料質(zhì)量、和發(fā)動機(jī)運行條件。附加的性能添加劑可以包括抗氧化劑，例如受阻酚或其衍生物和/或二芳胺或其衍生物；緩蝕劑，例如烯基丁二酸；輔助清潔劑/^t劑添加劑，例如聚醚胺；冷流改進(jìn)劑，例如馬來酸酐和苯乙烯的酯化共聚物，和/或乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物；泡沫抑制劑，例如硅酮液；反乳化劑，例如聚烷氧基化醇；潤滑劑，例如脂肪羧酸；金屬減活化劑，例如芳族三唑或其衍生物；閥座縮陷添加劑，例如磺基丁二酸堿金屬鹽；抗孩i生物劑；抗靜電劑；除冰劑；流化劑，例如礦物油和/或聚(a-烯烴)和/或聚醚；和燃燒改進(jìn)劑，例如辛烷或十六烷改進(jìn)劑。附加的性能添加劑可以各自直接添加到燃料組合物中，但它們通常在添加劑濃縮物組合物中一起添加到燃料組合物中。添加劑濃縮物組合物可以包含溶劑和清潔劑/分歉劑添加劑，在另一實施方案中可以進(jìn)一步包含一種或多種附加的性能添加劑。溶劑可以是脂族烴、芳烴、含氧組合物、或其混合物。所述含氧組合物可以包括醇、酮、羧酸酯、甘醇和/或聚甘醇，或其混合物。本發(fā)明的實施方案中的溶劑可以基本不含硫至不含硫，其硫含量在數(shù)種情況下低于25ppm,低于18ppm，低于10ppm,4氐于8ppm，4氐于4ppm，或寸氐于2ppm。溶劑可以在添力口劑濃縮物組合物中以1至99重量％、和在其它情況下以3至80重量％或10至70重量％存在。單獨或結(jié)合的清潔劑/分軟劑添加劑和附加的性能添加劑可以在添加劑濃縮物組合物中以0.01至95重量°/。存在，和在其它情況下以0.01至卯重量％,0.01至85重量％或0.1至80重量％存在。在本發(fā)明的一個實施方案中，添加劑濃縮物組合物的溶劑可以包括本申請中所述的基本不含疏至不含硫的介質(zhì)。在本發(fā)明的一個實施方案中，燃料組合物基本不含或不含選自由硫、磷、硫酸化灰分及其組合組成的組的至少一種成分，且在其它實施方案中，燃料組合物含有少于20卯m、少于15ppm、少于IOppm、或少于lppm的這些成分之一。在本發(fā)明的一個實施方案中，添加劑濃縮物組合物或燃料組合物可以如下制備在環(huán)境溫度至通常最多60"C的升高溫度下，將組合物的組分#^或混合直至該組合物均勻。工業(yè)適用性在一個實施方案中，本發(fā)明可用于液體燃料或用于內(nèi)燃機(jī)。內(nèi)燃機(jī)包括以汽油、柴油、天然氣或混合汽油/醇為燃料的2沖程或4沖程發(fā)動機(jī)。柴油機(jī)包括輕型和重型柴油機(jī)。汽油機(jī)包括直噴式汽油機(jī)。本文所用的術(shù)語"烴基取代基"或"烴基"以本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的其普通含義使用。具體地，是指具有直接與分子其余部分連接的碳原子、并主要具有烴性質(zhì)的基團(tuán)。烴基的例子包括烴取代基，即脂族(例如烷基或鏈烯基)、脂環(huán)族(例如環(huán)烷基、環(huán)烯基)取代基、和芳族取代、脂族取代和脂環(huán)族取代的芳族取代基，以及環(huán)狀取代基，其中該環(huán)經(jīng)由該分子的另一部分完成(例如，兩個取代基一起構(gòu)成環(huán))；取代的烴取代基，即，含有非烴基團(tuán)的取代基，該非烴基團(tuán)在本發(fā)明中不改變?nèi)〈闹饕獮闊N的性質(zhì)(例如卣素，尤其是氯基和氟基，羥基、烷氧基、巰基、烷基巰基、硝基、亞硝基和硫氧基)；雜取代基，即在具有主要為烴的性質(zhì)的同時，在本發(fā)明中，在本來由碳原子構(gòu)成的環(huán)或鏈中含有非g團(tuán)的取代基。雜原子包括硫、氧、氮，并包括取代基，如吡t基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。一般而言，對烴基中的每10個碳原子，存在不多于2個、優(yōu)選不多于l個的非烴取代基；通常，在烴基中沒有非烴取代基。已知的是，上述一些材料可以在最終制劑中相互作用，因此最終制劑的組分可能與一開始添加的不同。例如，金屬離子(例如清潔劑的金屬離子)可以遷移到其它分子的其它酸性或陰離子位點。由此形成的產(chǎn)物，包括在其預(yù)計用途中使用本發(fā)明的組合物時形成的產(chǎn)物，可能不能簡單描述。不過，所有這類修改和反應(yīng)產(chǎn)物均包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)；本發(fā)明包括通過混合上述組分制成的組合物。實施例通過下列實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，其列出了特別有利的實施方案。盡管提供了實施例以例證本發(fā)明，但它們不是要限制本發(fā)明。在GeneralMotors5.0L閥粘著試驗中評測流化劑，該試驗使用具有8.2:1壓縮、節(jié)流閥體噴射發(fā)動機(jī)并配備底盤測動計的19885.0L位移V-8CHEVROLETTM卡車。在試驗開始前，清洗汽車的進(jìn)氣閥，并將160ppm流化劑和410ppm曼尼希清潔劑混入與10.2%(體積/體積)乙醇混合的85辛烷常規(guī)無鉛汽油中，并將該混合物供應(yīng)到卡車中?？ㄜ囘M(jìn)行四個行駛周期(每一行駛周期87公里(54英里)，速度89公里/小時(55英里/小時，在車道上)，總共行駛346公里(215英里)。在最后行駛周期完成后，將汽車在-20。C(-4T)下低溫保溫16小時。在低溫保溫后，在冷條件下進(jìn)行壓縮試驗。在壓縮試驗中沒有壓縮壓力或壓縮壓力非常低表明閥粘著。這種試驗程序經(jīng)過三天總共進(jìn)行三次(即每天一次)。只有當(dāng)三天試驗過程中沒有報道粘著的閥時，流化劑才通過該試驗。該試驗中所用的流化劑包括三種可得流化劑C12_15醇引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷U2-24)醚胺(參比例1)和C12-15醇引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷(22-24)醚-醇(參比例2)和松漿油脂肪酸引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷(22-24)酯-醇(參比例3);和六種實驗流化劑丁醇引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷(23-25)醚-牛油脂肪酸酯(流化劑1);甘油二油酸酯引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷(23-25)醚-醇(流化劑2)、丙二醇引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷(33-34)醚牛油脂肪酸(穩(wěn)定化的)酯(流化劑3a)、牛油脂肪酸引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷(22-24)酯-醇(流化劑4)、丙二醇引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷(33-34)醚牛油脂肪酸(未穩(wěn)定化的)酯(流化劑3b)和dw5醇引發(fā)的聚環(huán)氧丙烷(22-24)醚牛油脂肪酸酯(流化劑5)。試驗結(jié)果表明，本發(fā)明的流化劑1、2、3a和4和兩種參比例(即參比例1和2)均通過試驗(即沒有粘著的閥)。在該試驗中沒有使用流化劑3b、5和參比例3。因此，本發(fā)明的流化劑l、2、3a和4提供了與參比例1和2相當(dāng)?shù)姆勒持y保護(hù)。在改性ASTMD5500行駛周期試驗中進(jìn)一步評測本發(fā)明的流化劑。該試驗中所用的車輛是帶有1.8L4循環(huán)發(fā)動機(jī)的BMWtm318i汽車。所用燃料是具有10%乙醇的常規(guī)無鉛次級85辛烷。進(jìn)氣閥是型號為11-34-1-254-625的bmwtm進(jìn)氣閥。燃料中所用的整裝添加劑由66重量％曼尼希型清潔劑(例如含有25重量％稀釋劑)和33重量％流化劑(例如含有0重量％稀釋劑)構(gòu)成。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>注表3中的參比例和流化劑在具有燃料批C的轎車B中測試。表1-3的結(jié)果表明，本發(fā)明的流化劑提供了與參比例相當(dāng)或更優(yōu)異的保護(hù)以防止進(jìn)氣閥沉積物形成。值得注明的是，在上述試驗中存在變量，其可以產(chǎn)生數(shù)據(jù)差異。因此，相差15克或更少的結(jié)果可以凈皮視為相當(dāng)?shù)?。可能影響進(jìn)氣閥沉積物量結(jié)果的變量包括氣候、駕駛車輛的駕駛者、汽車中的發(fā)動機(jī)構(gòu)造差異、和燃料批次。上文引用的每一文獻(xiàn)經(jīng)此引用并入本文。除了在實施例中，或在另行明確指出的地方外，本說明書中規(guī)定材料量、反應(yīng)條件、分子量、碳原子數(shù)等的所有數(shù)量均被理解為用詞語"大約"修飾。除非另行指明，本文引用的每一化學(xué)品或組合物應(yīng)該解釋為工業(yè)級材料，其可能含有異構(gòu)體、副產(chǎn)物、衍生物和通常認(rèn)為在工業(yè)級中存在的其它這類材料。但是，除非另行指明，所述每一化學(xué)組分的量不包括商業(yè)材料中可能通常存在的任何溶劑或稀釋油。要理解的是，本文所列的上限和下限量、范圍和比率極限可以獨立地結(jié)合。類似地，本發(fā)明的每一元素的范圍和量可以與任何其它元素的范圍或量一起使用。本文所用的術(shù)語"基本由......構(gòu)成"允許包括不會實質(zhì)影響所述組合物的基本和新型特性的物質(zhì)。權(quán)利要求1.燃料添加劑組合物，其包含(a)在室溫下是液體的燃料；(b)含氮清潔劑；和(c)烷氧基化物其中所述烷氧基化物包含(i)含有兩個或更多酯末端基的聚醚；或(ii)含有一個或更多酯基團(tuán)和一個或更多末端醚基團(tuán)的聚醚；或(iii)含有一個或更多酯基團(tuán)和一個或更多末端氨基的聚醚；其中末端基是指位于從聚合物末端起五個連接的碳或氧原子之內(nèi)的基團(tuán)。2.權(quán)利要求1的燃料添加劑組合物，其中基于活性物，組分(b)與組分(c)的重量比為1:10至10:0.52。3.權(quán)利要求l的燃料添加劑組合物，其中所述含氮清潔劑是琥珀酰亞胺、聚異丁烯胺、曼尼希或其混合物。4.權(quán)利要求l的燃料組合物，其中所述含氮清潔劑是曼尼希。5.權(quán)利要求l的燃料添加劑組合物，其中(b)和(c)以大約lO卯m至大約lOOOOppm的量存在。6.烷氧基化物，其包含(i)含有兩個或更多酯末端基的聚醚；(ii)含有一個或更多酯基團(tuán)和一個或更多末端醚基團(tuán)的聚醚；或(iii)含有一個或更多酯基團(tuán)和一個或更多末端氨基的聚醚；其中末端基是指位于從聚合物末端起五個連接的碳或氧原子之內(nèi)的基團(tuán)。7.向內(nèi)燃機(jī)供燃料的方法，包括(a)向所述發(fā)動機(jī)供應(yīng)(i)在室溫下是液體的燃料；(ii)含氮清潔劑；和(iii)烷氧基化物其中所述烷氧基化物包含(i)含有兩個或更多酯末端基的聚醚；或(ii)含有一個或更多酯基團(tuán)和一個或更多末端醚基團(tuán)的聚醚；或(iii)含有一個或更多酯基團(tuán)和一個或更多末端氨基的聚醚；其中末端基是指位于從聚合物末端起五個連接的碳或氧原子之內(nèi)的基團(tuán)。8.燃料添加劑組合物，其包含(a)在室溫下是液體的燃料；(b)曼尼希清潔劑；和(c)烷氧基化物其中所述烷氧基化物包含(i)含有兩個或更多酯末端基的聚醚；或(ii)含有一個或更多酯基團(tuán)和一個或更多末端醚基團(tuán)的聚醚；或(iii)含有一個或更多酯基團(tuán)和一個或更多末端氨基的聚醚；其中末端基是指位于從聚合物末端起五個連接的碳或氧原子之內(nèi)的基團(tuán)。全文摘要烷氧基化物和含氮清潔劑在燃料添加劑組合物中的用途，用于防止進(jìn)氣閥粘著并減少進(jìn)氣閥沉積物。文檔編號C10L1/14GK101175840SQ200680016574公開日2008年5月7日申請日期2006年5月10日優(yōu)先權(quán)日2005年5月13日發(fā)明者J·S·維拉多,M·M·杰克遜,M·戴維斯,M·麥克達(dá)夫申請人:盧布里佐爾公司