專利名稱：一種獲得高純度二羧酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種二羧酸的提純方法，特別是從發(fā)酵液中獲得高純度二羧酸的方法。
背景技術(shù)：
本專利所指的二羧酸分子通式為CnH2n_204 ( 10 ^ n ^ 18),是微生物利用液蠟發(fā)酵而得到的代謝產(chǎn)物。其發(fā)酵液是復(fù)雜的多相體系，其中含有未反應(yīng)的液蠟、微生物細胞及碎片、未利用的培養(yǎng)基和代謝產(chǎn)物以及微生物的分泌物等，尤其是其中含有大量蛋白質(zhì)、色素等雜質(zhì)，嚴重影響產(chǎn)品的純度和外觀質(zhì)量，并給二羧酸的提取與精制帶來了困難。國內(nèi)外市場上對二羧酸純度要求很高，特別是聚合級二羧酸的純度要求更·高，一般要求單酸純度>98. 5% (質(zhì)量)，目前只有溶劑法提純才能獲得聚合級二羧酸。CN01142806. 6中用丙酮、甲醇和乙醇作溶劑精制二羧酸，以干粉二羧酸為原料，能耗高，同時二羧酸易與醇類酯化降低了產(chǎn)品二羧酸的純度。CN200410018255. 7公開了一種正長鏈二元酸生產(chǎn)方法，首先對發(fā)酵法反應(yīng)液進行預(yù)處理，以除去其中的菌體及殘留烷烴或脂肪酸，得到二元酸清液，然后進行酸化結(jié)晶，酸化結(jié)晶液再經(jīng)板框壓濾得到二元酸粗品；將得到的二元酸粗品通過采用刮膜蒸發(fā)、短程蒸餾裝置在高真空條件下精制或采用有機溶劑精制。采用刮膜蒸發(fā)或短程蒸餾的精制方法，得到產(chǎn)品純度低于98.2%。溶劑法中只有采用乙酸、乙二醇和乙酸乙酯為溶劑時，可以得到二羧酸單酸純度> 98. 5%，最高的純度也僅有98. 75%，在生產(chǎn)稍有波動時，就不能得到合格的產(chǎn)品。同時使用乙酸為溶劑時，精制設(shè)備選材要求苛刻，運行維護成本高，乙酸回用需脫水等較復(fù)雜精制過程。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種工藝步驟簡單、成本較低的高純度二羧酸獲得方法，本發(fā)明方法可以獲得純度99. 0%以上高純度二羧酸產(chǎn)品，更適宜于工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明獲得高純度二羧酸的方法包括如下步驟
I、將終止發(fā)酵液加熱滅活；
II、酸化使二羧酸結(jié)晶析出，過濾得到二羧酸濾餅；
III、將二羧酸濾餅與醚類溶劑混合使二羧酸溶解，并進行有機相和水相分離，醚類溶劑為乙醚、丙醚、丁醚、戊醚或己醚等；
IV、步驟III得到的有機相中加入吸附劑，過濾脫除固形物；
V、步驟IV得到的有機相冷卻至二羧酸結(jié)晶析出，過濾得到二羧酸結(jié)晶濾餅，二羧酸結(jié)晶濾餅經(jīng)干燥得到二羧酸以重量計純度大于98. 5%的二羧酸產(chǎn)品。本發(fā)明方法中，步驟I所述的終止發(fā)酵液為微生物利用液蠟發(fā)酵而得到的代謝產(chǎn)
物，其中含有的二羧酸分子通式為CnH2n_204 ( 10 ^ n ^ 18)，可以是單--種二羧酸，也可以
是混合二羧酸。步驟I終止發(fā)酵液加熱滅活后，可以進行過濾脫除菌體等雜質(zhì)，過濾可以采用膜過濾等常規(guī)方法和設(shè)備。也可以步驟III或步驟IV中過濾脫除菌體等雜質(zhì)。加熱滅活溫度一般為75 100°C。本發(fā)明方法中，步驟II酸化使二羧酸結(jié)晶析出的溫度一般為20°C 40°C，得到的二羧酸濾餅優(yōu)選不進行干燥直接與溶劑混合溶解，二羧酸濾餅的含水率一般為10% 90%，優(yōu)選為50°/Γ70% (以重量計)。本發(fā)明方法中，步驟III中，分離出水相后，可以繼續(xù)加入軟化熱水洗滌有機相，并分離出水相，溶劑與二羧酸(干基)的重量比為3: f 15:1，優(yōu)選6: f 12:1。二羧酸濾餅與溶劑優(yōu)選在加熱條件下溶解，加熱溫度為50°C 140°C，優(yōu)選80°C 120°C，具體根據(jù)選用的溶劑相關(guān)，加熱溫度優(yōu)選低于溶劑的沸點溫度。溶劑優(yōu)選為正丙醚、異丙醚、正丁醚、異丁醚或異戍醚等。本發(fā)明方法中，步驟IV中吸附劑為活性炭、活性白土等，優(yōu)選活性炭，更優(yōu)選顆?；钚蕴?，吸附劑加入量為二羧酸干基重量的O. 1% 20%，吸附時間為3(T60min。冷卻結(jié)晶溫 度一般為使二羧酸充分結(jié)晶為止，溫度一般為10°c 50°C。本發(fā)明方法中，步驟V中得到的溶劑濾液，可以循環(huán)使用。本發(fā)明方法中，在溶劑結(jié)晶、過濾和干燥等過程中，可以選擇性的通入惰性氣體，如氮氣，使得實施過程滿足生產(chǎn)安全。本發(fā)方法可以獲得高純的單一種類二羧酸產(chǎn)品，也可以獲得混合二羧酸產(chǎn)品。雖然溶劑法精制二羧酸為本領(lǐng)域常規(guī)方法，但現(xiàn)有方法中使用的最適宜溶劑和最佳的工藝路線，也只能得到純度略高于產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)要求的98. 5%的純度，這對工業(yè)裝置的穩(wěn)定生產(chǎn)是不利的。本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，使用本發(fā)明選擇的有機溶劑和工藝路線，可以大大提高目的產(chǎn)物的純度，正常操作條件下可以得到純度大于99. 0%的二羧酸產(chǎn)品，總酸含量可以大于99. 9%。雖然純度提高O. 5個百分點在絕對數(shù)值上看似并不突出，但在本領(lǐng)域中，目的產(chǎn)品純度達到98. 5% (產(chǎn)品指標(biāo)要求)已經(jīng)是不容易的，在此基礎(chǔ)上純度每提高O. I個百分點都是十分困難的，并且也都是有重要意義和價值的，這對保證工業(yè)裝置穩(wěn)定運轉(zhuǎn)，提高產(chǎn)品合格率等方面，具有重要的作用，對后續(xù)合成高級香料、高級熱熔膠等聚合產(chǎn)品的質(zhì)量影響也是非常明顯的。本發(fā)明方法中，適宜的有機溶劑與特定的工藝過程結(jié)合，在獲得高純度二羧酸產(chǎn)品的同時，還具有工藝過程簡單，能耗低，物料消耗少等優(yōu)點。如酸化結(jié)晶后物料的過濾濾餅不需干燥得到二羧酸干粉，直接與有機溶劑混合溶解，一方面節(jié)省了干燥設(shè)備、時間和能耗，同時在與有機溶劑溶解后，形成水相和有機相，由于其中的雜質(zhì)大部分是水溶性，因此該步驟有利于提高產(chǎn)品純度，降低后續(xù)精制負荷。吸附劑在分相后的有機相混合，由于物料在分相過程中，雜質(zhì)進入有機相較少，因此，可以在使用較小吸附劑用量的條件下獲得高純度的二羧酸產(chǎn)品。溶劑重結(jié)晶過濾后的濾液不需復(fù)雜的脫水處理，可以簡單處理后直接循環(huán)使用，生產(chǎn)成本低，溶劑對設(shè)備無腐蝕，設(shè)備可以使用普通材質(zhì)，設(shè)備投資低。
具體實施例方式本發(fā)明方法中，發(fā)酵過程得到的二羧酸粗產(chǎn)品中含有色素、蛋白質(zhì)、水及不溶雜質(zhì)中的一種或幾種。二羧酸粗產(chǎn)品發(fā)酵液中分離出來，可以采用本領(lǐng)域通常的方法獲得，如可以采用下列方案(I)將終止發(fā)酵液加熱并靜置，分去上層液蠟及菌體，然后降溫并過濾，得到濾液加酸酸化至ρΗ2. (Γ4. O，然后加熱，并保溫Ih后過濾得到粗酸產(chǎn)品；
具體條件為將終止發(fā)酵液加熱85 100°C，靜置約2h，然后分去上層殘留的液蠟，再降溫至60°C 75°C，加入助濾劑，過濾除去菌體等雜質(zhì)得到清液。把得到的清液加酸調(diào)節(jié)pH值至2. (Γ4.0，并加熱至80°C 95°C，保溫約lh，然后將溫度降至室溫過濾，得到粗酸產(chǎn)品。(2)將發(fā)酵液加熱到75°C 95°C，并酸化至pH值2.(Γ4.0，靜置2h后分離回收液蠟，然后降溫并過濾得到含有菌體的粗酸產(chǎn)品。
(3)將發(fā)酵液加熱到75V 90°C，進入超濾裝置，脫除菌體和液蠟等，得到的濾液酸化至PH值2. (Γ4. O,并加熱至8(T95°C，保溫約lh，然后將溫度降溫過濾，得到粗酸產(chǎn)品。在發(fā)酵液加熱并酸化過程中，使發(fā)酵液中大部分蛋白質(zhì)變性析出，剩余蛋白等雜質(zhì)，可以在溶劑結(jié)晶步驟中除去。本發(fā)明上述的酸化所用的酸(濃度任意)可以是H2S04、HNO3、HCl或Η3Ρ04。實施例I
取200ml由熱帶假絲酵母菌發(fā)酵得到十二碳二羧酸,濃度為160g/l的發(fā)酵液,用H2SO4將PH值調(diào)至3. 0，加熱至80°C，靜置2h，分去溶液殘留的液蠟，然后降至室溫，經(jīng)過濾和洗滌得到含菌體的十二碳二羧酸粗濾餅。把得到含菌體的十二碳二羧酸粗濾餅與正丙醚(重量比為I :10)混合加熱至90°C，待濾餅完全溶解后，靜止60min，分去下層水相后，向有機相中加入I. 6g活性炭保溫脫色30min，而后過濾除去活性炭，經(jīng)脫色后的有機相經(jīng)冷卻至30°C結(jié)晶得到十二碳二羧酸，再經(jīng)過干燥步驟得到產(chǎn)品。產(chǎn)品質(zhì)量見表I。濃度任意)可以是H2S04、HNO3> HCl 或 Η3Ρ04。實施例2
取200ml由熱帶假絲酵母菌發(fā)酵得到十二碳二羧酸,濃度為160g/l的發(fā)酵液,用H2SO4將PH值調(diào)至3. 0，加熱至80°C，靜置2h，分去溶液殘留的液蠟，然后降至室溫，經(jīng)過濾和洗滌得到含菌體的十二碳二羧酸粗濾餅。把得到含菌體的十二碳二羧酸粗濾餅與正丁醚(重量比為I :6)混合加熱至135°C，待濾餅完全溶解后，靜止60min，分去下層水相后，向有機相中加入I. 6g活性炭保溫脫色30min，而后過濾除去活性炭，經(jīng)脫色后的有機相經(jīng)冷卻至40°C結(jié)晶得到十二碳二羧酸，再經(jīng)過干燥步驟得到產(chǎn)品。產(chǎn)品質(zhì)量見表I。實施例3
取200ml由熱帶假絲酵母菌發(fā)酵得到十三碳二羧酸，濃度為154g/l的發(fā)酵液。將終止發(fā)酵液加熱70°C，經(jīng)陶瓷微濾膜過濾，脫除菌體及殘余的液蠟得到清液。于清液中加硫酸調(diào)節(jié)pH值至2. 4，并加熱至95°C，然后保溫約lh，再降至室溫，經(jīng)過濾、洗滌得到粗酸濾餅。把得到的十三碳二羧酸粗濾餅與正丁醚(重量比為I :9 )混合加熱至100°C，待濾餅完全溶解后，靜止60min，分去下層水相后，向有機相中加入I. 54g活性炭保溫脫色30min，而后過濾除去活性炭，經(jīng)脫色后的有機相經(jīng)冷卻至18°C結(jié)晶得到十三碳二羧酸，再經(jīng)過干燥步驟得到產(chǎn)品。產(chǎn)品質(zhì)量見表I。實施例4
取200ml濃度為145g/l的十四碳二羧酸發(fā)酵液，將終止發(fā)酵液加熱70°C，經(jīng)陶瓷微濾膜過濾，脫除菌體及殘余的液蠟得到清液。于清液中加硫酸調(diào)節(jié)pH值至2. 4，并加熱至950C，然后保溫約lh，再降至室溫，經(jīng)過濾、洗滌得到粗酸濾餅。把得到的十四碳二羧酸粗濾餅與異丙醚(重量比為1:12 )混合加熱至68°C，待濾餅完全溶解后，靜止60min，分去下層水相后，向有機相中加入I. 45g活性炭保溫脫色30min，而后過濾除去活性炭，經(jīng)脫色后的有機相經(jīng)冷卻至28°C結(jié)晶得到十四碳二羧酸，再經(jīng)過干燥步驟得到產(chǎn)品。產(chǎn)品質(zhì)量見表I。
實施例5
取200ml濃度為135g/l的十三和十四碳二羧酸發(fā)酵液，將終止發(fā)酵液加熱70°C，經(jīng)陶瓷微濾膜過濾，脫除菌體及殘余的液蠟得到清液。于清液中加硫酸調(diào)節(jié)PH值至2. 4，并加熱至95°C，然后保溫約lh，再降至室溫，經(jīng)過濾、洗滌得到混合十三和十四碳二羧酸粗酸濾餅。把得到的粗濾餅與異戊醚(重量比為I :7 )混合加熱至140°C，待濾餅完全溶 解后，靜止60min，分去下層水相后，向有機相中加入I. 35g活性炭保溫脫色30min，而后過濾除去活性炭，經(jīng)脫色后的有機相經(jīng)冷卻至23°C結(jié)晶得到混合十三和十四碳二羧酸，再經(jīng)過干燥步驟得到產(chǎn)品。產(chǎn)品質(zhì)量見表I。表I 二羧酸產(chǎn)品質(zhì)量(重量純度)。
I總酸含量(％) I單酸含量(％) I產(chǎn)品外觀—
實例I 99. 95_99. 15_白色、熒光
實例2 0~9.99—99.36白色、熒光
實例300Γ~9899.07白色、熒光
實例4 0~9.99一 99.02白色、熒光
實例5丨99.96|99. 12*I白色、熒光*十三碳二羧酸和十四碳二羧酸之和。
權(quán)利要求
1.一種獲得高純度二羧酸的方法，其特征在于包括如下步驟 1.將終止發(fā)酵液加熱滅活； II、酸化使二羧酸結(jié)晶析出，過濾得到二羧酸濾餅； III、將二羧酸濾餅與醚類溶劑混合使二羧酸溶解，并進行有機相和水相分離，醚類溶劑為乙醚、丙醚、丁醚、戊醚或己醚； IV、步驟III得到的有機相中加入吸附劑，過濾脫除固形物； V、步驟IV得到的有機相冷卻至二羧酸結(jié)晶析出，過濾得到二羧酸結(jié)晶濾餅，二羧酸結(jié)晶濾餅經(jīng)干燥得到二羧酸以重量計純度大于98. 5%的二羧酸產(chǎn)品。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟I所述的終止發(fā)酵液為微生物利用液蠟發(fā)酵而得到的代謝產(chǎn)物，其中含有的二羧酸分子通式為CnH2n_204，其中10 < η < 18，二羧酸為單--種二羧酸或者是混合二羧酸。
3.按照權(quán)利要求I或2所述的方法，其特征在于步驟I終止發(fā)酵液加熱滅活后，進行過濾脫除菌體，或者在步驟III或步驟IV中過濾脫除菌體。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于過濾采用膜過濾方法。
5.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟II得到的二羧酸濾餅不進行干燥直接與溶劑混合溶解，二羧酸濾餅的含水率以重量計為10% 90%。
6.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟III中溶劑與二羧酸干基的重量比為3:1 15:1。
7.按照權(quán)利要求I或6所述的方法，其特征在于二羧酸濾餅與溶劑在加熱條件下溶解，加熱溫度為50°C 140°C。
8.按照權(quán)利要求I或6所述的方法，其特征在于步驟III中溶劑為正丙醚、異丙醚、正丁醚、異丁醚或異戊醚。
9.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟IV中吸附劑為活性炭或活性白土，吸附劑加入量為二羧酸干基重量的O. 1% 20%，吸附時間為3(T60min。
10.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟V的冷卻結(jié)晶溫度為使二羧酸充分結(jié)晶為止，溫度為10°c 50°C，步驟V中得到的溶劑濾液，循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種獲得高純度二羧酸的方法，包括Ⅰ、將終止發(fā)酵液加熱滅活；Ⅱ、酸化使二羧酸結(jié)晶析出，過濾得到二羧酸濾餅；Ⅲ、將二羧酸濾餅與醚類溶劑混合使二羧酸溶解，并進行有機相和水相分離，醚類溶劑為乙醚、丙醚、丙醚、丁醚、戊醚或己醚；Ⅳ、步驟Ⅲ得到的有機相中加入吸附劑，過濾脫除固形物；Ⅴ、步驟Ⅳ得到的有機相冷卻至二羧酸結(jié)晶析出，過濾得到二羧酸結(jié)晶濾餅，二羧酸結(jié)晶濾餅經(jīng)干燥得到二羧酸以重量計純度大于98.5%的二羧酸產(chǎn)品。本發(fā)明方法克服了現(xiàn)有精制方法操作復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、產(chǎn)品純度低、色度高、設(shè)備投資高等不足。
文檔編號C07C51/42GK102911036SQ20111021757
公開日2013年2月6日 申請日期2011年8月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月1日
發(fā)明者高大成, 李曉姝 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院