【技術(shù)領(lǐng)域】

本發(fā)明屬于催化有機(jī)合成領(lǐng)域，具體地說(shuō)涉及一種合成樂(lè)卡地平關(guān)鍵中間體及其衍生物的方法。

背景技術(shù)：

有機(jī)路易斯酸堿雙功能催化劑由于可協(xié)同活化親核試劑和親電試劑而具有較高的區(qū)域和立體選擇性，因此在有機(jī)合成領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。盡管優(yōu)勢(shì)眾多，但也存在一些不可忽視的不足：產(chǎn)物和催化劑分離回收重復(fù)利用困難尤其在均相反應(yīng)中；快速檢測(cè)催化劑在產(chǎn)物中的殘留量比較困難，特別是對(duì)于藥物化學(xué)中。為了克服以上的難題，我們?cè)O(shè)計(jì)合成了一類(lèi)熒光標(biāo)記的有機(jī)硼氮路易斯酸堿雙功能催化劑(在專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮?01710133198.4已經(jīng)報(bào)道)，這類(lèi)催化劑與之前報(bào)道的熒光標(biāo)記的有機(jī)氮硼烷不同，我們通過(guò)引入五氟丙基、五氟苯基等吸電子基團(tuán)，有效的拉伸了b-n配位鍵，使催化活性大幅度提高。其結(jié)構(gòu)式如下：

其中，所述r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶基團(tuán)為氫、甲基、甲氧基、叔丁基、異丙基、硝基、乙炔基、乙烯基、烯丙基、羰基、羥基、醛基、三氟甲基、氟、氯、溴、碘中的一種，r^f為含氟芳基或烷基基團(tuán)。

同時(shí)，它還具有很多絕佳的優(yōu)勢(shì)，比如由于具有高的催化活性和熒光量子效率，使其能高效催化有機(jī)反應(yīng)，同時(shí)催化劑在反應(yīng)體系中能快速分離出來(lái)，并且通過(guò)光譜檢測(cè)其在產(chǎn)物中的殘留量。其次，它具有良好的穩(wěn)定性、溶解性并且不存在重金屬污染。因此，這類(lèi)催化劑作為環(huán)境友好型反應(yīng)媒介受到了人們的關(guān)注。

1,4-二氫吡啶(1,4-dhps)是一類(lèi)重要的含氮雜環(huán)化合物,具有廣泛的生理活性和應(yīng)用價(jià)值。其中最為重要的是一類(lèi)降血壓藥物的關(guān)鍵中間體。如尼卡地平、樂(lè)卡地平、尼莫地平、尼非地平等。結(jié)構(gòu)式如下：

傳統(tǒng)合成1,4-二氫吡啶的方法是采用hantzsch反應(yīng)的“一鍋法”合成，存在時(shí)間長(zhǎng)、操作復(fù)雜、產(chǎn)率低等不足。之后許多研究者提出了一些改進(jìn)hantzsch反應(yīng)的合成方法，但還是存在一些一定的缺陷，如應(yīng)用昂貴的金屬催化劑、分離難度大、產(chǎn)率低和催化劑在產(chǎn)物中的殘留量快速檢測(cè)等。因此，通過(guò)一種熒光標(biāo)記的非金屬催化劑來(lái)高效合成這類(lèi)化合物，并且可以快速檢測(cè)催化劑在產(chǎn)物中的痕量殘留，具有重要的實(shí)用價(jià)值和意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種采用熒光標(biāo)記的有機(jī)硼氮路易斯酸堿雙功能催化劑合成樂(lè)卡地平關(guān)鍵中間體衍生物的合成方法，以提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率和催化劑的可重復(fù)利用性，同時(shí)為快速檢測(cè)催化劑在產(chǎn)物中的殘留量提供了一種新路徑。

為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明提出以下的技術(shù)方案：

本發(fā)明以芳基/脂肪醛類(lèi)物、?；宜狨ヮ?lèi)衍生物、醋酸銨為原料，以熒光標(biāo)記的有機(jī)硼氮路易斯酸堿雙功能化合物為催化劑，以常用的有機(jī)溶劑作反應(yīng)溶劑，反應(yīng)在一定溫度下反，應(yīng)一定時(shí)間，高產(chǎn)率、高選擇性地得到樂(lè)卡地平關(guān)鍵中間體類(lèi)化合物。反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)色譜分離得產(chǎn)物和回收催化劑。

上述合成方法中，所述催化劑時(shí)具有結(jié)構(gòu)式i的熒光標(biāo)記的有機(jī)硼氮路易斯酸堿雙功能配合物，其中，該配合物中的b中心與配體中的一個(gè)氮原子成鍵，還與配體中的另一個(gè)氮原子形成配位鍵。

上述合成方法中，所述催化劑的摩爾添加量為0.01-0.12mol％。

上述合成方法中，所述原料醛是脂肪醛或芳香醛，優(yōu)選苯甲醛、對(duì)氯苯甲醛、對(duì)三氟甲基間硝基苯甲醛、對(duì)甲基苯甲醛、對(duì)甲氧基苯甲醛、對(duì)硝基苯甲醛、間硝基苯甲醛、鄰硝基苯甲醛、正辛醛、肉桂醛、或糠醛。

上述合成方法中，所述原料酰基乙酸酯類(lèi)是脂肪酯，優(yōu)選乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、丁基乙酸甲酯、丙酰乙酸甲酯。

上述合成方法中，所述溶劑是甲苯、乙腈、四氫呋喃(thf)、二甲亞砜(dmso)、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)中的一種。

上述合成方法中，所述催化反應(yīng)的條件為：在0-120℃下反應(yīng)0.5-12小時(shí)。

本發(fā)明所提供的合成方法為樂(lè)卡地平關(guān)鍵中間體衍生物的制備開(kāi)辟了新的低成本“綠色”途徑，其優(yōu)點(diǎn)在于：采用熒光標(biāo)記的非金屬有機(jī)硼氮路易斯酸堿雙功能化合物作催化劑，有效的避免了重金屬的污染；催化劑能回收重復(fù)利用并且能快速檢測(cè)催化劑在產(chǎn)物中的殘留量；原料來(lái)源廣泛，目標(biāo)產(chǎn)率均接近100％，反應(yīng)過(guò)程中是均相反應(yīng)，經(jīng)色譜分離得產(chǎn)物。整個(gè)反應(yīng)體系可以直接放大，工業(yè)化前景顯著。

【附圖說(shuō)明】

圖1所示是本發(fā)明提供的樂(lè)卡地平關(guān)鍵中間體衍生物的合成路徑圖。

【具體實(shí)施方式】

本發(fā)明所提供的催化合成樂(lè)卡地平關(guān)鍵中間體衍生物的方法的合成路徑，請(qǐng)參見(jiàn)附圖1：將原料化合物的醛、?；宜狨ヮ?lèi)、醋酸銨、熒光標(biāo)記的有機(jī)硼氮路易斯酸堿雙功能催化劑置入反應(yīng)容器內(nèi)，加入溶劑甲苯，在0-120℃的環(huán)境下反應(yīng)0.5-12小時(shí)，反應(yīng)完成后，目標(biāo)化合物色譜分離得到。

下面結(jié)合具體的制備例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明：

制備例1

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為87％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例2

在100ml單口燒瓶中加入0.03mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為88％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例3

在100ml單口燒瓶中加入0.08mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為88％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例4

在100ml單口燒瓶中加入0.12mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為89％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例5

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝c2f5；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為95％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例6

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r²＝ome；r¹、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為90％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例7

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝c3f7；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為98％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。制備例8

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹＝(-c(ch3)3)；r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為92％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例9

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝c6f5；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為98％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。制備例10

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹＝ch3；r²＝ome；r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為89％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例11

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝c4f9；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為95％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。制備例12

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²＝f；r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為90％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例13

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹＝no2；r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為91％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例14

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹＝(c2h-)、r²＝me、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為92％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例15

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r²＝cl；r¹、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為90％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例16

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(r^f＝cf3；r⁴＝ch3；r¹、r²、r³、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為90％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。制備例17

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹＝i；r²＝cl；r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為93％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例18

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r⁵＝och3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為93％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例19

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝ph；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為91％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例20

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝p-ch3-ph；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為89％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例21

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝p-cf3-ph；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為95％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例22

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝p-och3-ph；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為95％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例23

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝p-oh-ph；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為90％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例24

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝p-coch3-ph；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為90％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例25

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝cf3；r¹＝cl；r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為97％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例26

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝coch3；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為94％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例27

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹＝cn；r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為91％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例28

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹＝f；r²＝cf3；r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為95％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例29

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝p-coh-ph；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為92％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例30

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝p-c2h3-ph；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為90％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例31

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝i；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為93％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例32

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝(2-c2h3)-ph；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為91％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例33

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝o-ph；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為91％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例34

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹＝((ch3)2ch-)；r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為95％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例35

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝p-s-ph；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為91％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例36

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹＝och3；r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為93％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例37

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝p-se-ph；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為95％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例38

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝p-te-ph；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為97％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例39

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝-h2c-ch＝ch2；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為89％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例40

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹＝cf3；r²＝ch3；r³、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為95％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例41

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝c12h8n；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為90％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例42

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝p-cl-ph；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為94％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例43

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝2-c4h3s；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為92％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例44

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝cl；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為93％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例45

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝cl；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為93％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例46

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r³＝br；r¹、r²、r⁴、r⁵、r⁶＝h)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為95％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例47

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁸＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為100％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例48

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸乙酯(r⁸＝et；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝et；r⁹＝me)的產(chǎn)率為100％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例49

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol對(duì)氯苯甲醛(r⁷＝4-cl-ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝4-cl-ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為95％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例50

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol對(duì)氯苯甲醛(r⁷＝4-cl-ph)、0.1mol乙酰乙酸正丙酯(r⁸＝et；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝4-cl-ph；r⁸＝et；r⁹＝me)的產(chǎn)率為98％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例51

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol對(duì)三氟甲基苯甲醛(r⁷＝4-cf3-ph)、0.1mol乙酰乙酸乙酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝4-cf3-ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為97％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例52

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸丁酯(r⁸＝c3h7；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝4-cf3-ph；r⁸＝c3h7；r⁹＝me)的產(chǎn)率為98％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例53

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol對(duì)三氟甲基苯甲醛(r⁷＝4-cf3-ph)、0.1mol丙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝et)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝4-cf3-ph；r⁸＝me；r⁹＝et)的產(chǎn)率為99％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例54

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol對(duì)甲基苯甲醛(r⁷＝4-me-ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝4-me-ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為99％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例55

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol對(duì)甲氧基苯甲醛(r⁷＝4-ome-ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝4-ome-ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為100％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例56

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol對(duì)甲氧基苯甲醛(r⁷＝4-ome-ph)、0.1mol乙酰乙酸異丙酯(r⁸＝isopropyl；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝4-ome-ph；r⁸＝isopropyl；r⁹＝me)的產(chǎn)率為93％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例57

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol對(duì)硝基苯甲醛(r⁷＝4-no2-ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝4-no2-ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為94％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例58

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol對(duì)硝基苯甲醛(r⁷＝4-no2-ph)、0.1mol丁基乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝c3h7)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝4-no2-ph；r⁸＝me；r⁹＝c3h7)的產(chǎn)率為99％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例59

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol間硝基苯甲醛(r⁷＝3-no2-ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝3-no2-ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為97％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例60

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol對(duì)氯苯甲醛(r⁷＝4-cl-ph)、0.1mol乙酰乙酸叔丁酯(r⁸＝tert-butyl；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝4-cl-ph；r⁸＝tert-butyl；r⁹＝me)的產(chǎn)率為98％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例61

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol鄰硝基苯甲醛(r⁷＝2-no2-ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝2-no2-ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為99％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例62

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol對(duì)甲基苯甲醛(r⁷＝4-me-ph)、0.1mol乙酰乙酸異丙酯(r⁸＝isopropyl；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝4-me-ph；r⁸＝isopropyl；r⁹＝me)的產(chǎn)率為90％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例63

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol正辛醛(r⁷＝c7h15)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝c7h15；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為96％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例64

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol間硝基苯甲醛(r⁷＝3-no2-ph)、0.1mol丙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝et)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝3-no2-ph；r⁸＝me；r⁹＝et)的產(chǎn)率為97％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例65

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol肉桂醛(r⁷＝(e)-phch＝ch)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r¹＝(e)-phch＝ch；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為99％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例66

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol間硝基苯甲醛(r⁷＝3-no2-ph)、0.1mol丙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝et)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝3-no2-ph；r⁸＝me；r⁹＝et)的產(chǎn)率為92％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

制備例67

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％路易斯酸堿雙功能催化劑i(其中r^f＝cf3；r¹、r²、r³、r⁴、r⁵、r⁶＝f)、0.1mol糠醛(r⁷＝2-furyl)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝2-furyl；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為96％；催化劑體系重復(fù)利用10次后，其催化性能未見(jiàn)下降。

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明方法的優(yōu)越性，選用以下催化體系作為對(duì)比例。

比較例1

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％濃硫酸(h2so4)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為65％；催化劑回收困難。

比較例2

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％三(五氟苯基)硼((c6f5)3b)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為70％；催化劑水解嚴(yán)重，不能回收。

比較例3

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％二丁基錫二甲氧烷(bu2sn(och3)2)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為34％；催化劑水解嚴(yán)重，不能回收。

比較例4

在100ml單口燒瓶中加入0.01mol％氫氧化鈉(naoh)、0.1mol苯甲醛(r⁷＝ph)、0.1mol乙酰乙酸甲酯(r⁸＝me；r⁹＝me)、0.1mol醋酸銨，10ml甲苯，將反應(yīng)在100℃下攪拌10小時(shí)，tlc跟蹤反應(yīng)至反應(yīng)完全。反應(yīng)結(jié)果為：產(chǎn)物ii(r⁷＝ph；r⁸＝me；r⁹＝me)的產(chǎn)率為20％；催化劑回收困難。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專(zhuān)利范圍的限制.應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍.因此，本發(fā)明專(zhuān)利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。