專利名稱：十二烷基苯磺酸反相微乳液中酯的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機化學(xué)反應(yīng)方法的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及酯的合成方法。
背景技術(shù)：
酯是生物有機、制藥工業(yè)、香料工業(yè)的重要中間體。通常情況下的酯化反應(yīng)需要較高 的溫度，濃酸作催化劑，并且反應(yīng)時間長，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低。為了提高酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和 反應(yīng)速率，常常采用一種反應(yīng)物過量或者移走一種生成物的辦法。由于濃酸強氧化性和強 腐蝕性而對生產(chǎn)設(shè)備要求較高，并且反應(yīng)后殘余的廢酸會造成環(huán)境污染。因此，研究各種 有效、環(huán)保的合成方法是當(dāng)前酯合成領(lǐng)域的熱點。
微乳液是表面活性劑在溶液中形成的分子有序組合體，是熱力學(xué)穩(wěn)定、宏觀均相而微 觀多相的透明或半透明溶液。由于微乳液具有獨特的增溶極性或非極性物質(zhì)的能力，因而 表現(xiàn)出濃縮或分隔極性不同反應(yīng)物的特征，使某些反應(yīng)物的局部濃度顯著增加，從而有效 地提高反應(yīng)速率，直接催化反應(yīng)；微乳體系中的油-水界面可以誘導(dǎo)兩親性的反應(yīng)物在界面 處形成一定取向，導(dǎo)致某些反應(yīng)只能發(fā)生在反應(yīng)物的特定部位，從而提高有機反應(yīng)的選擇 性；微乳液還可以代替那些含有相轉(zhuǎn)移試劑的雙相體系，直接將某種反應(yīng)物增溶而實現(xiàn)該 物質(zhì)的相轉(zhuǎn)移，不僅能獲得很高的反應(yīng)速率和反應(yīng)活性，而且克服了相轉(zhuǎn)移試劑價格昂貴、 難以回收及污染環(huán)境等問題。
十二烷基苯磺酸(DBSA)是一種來源廣泛的催化劑，具有較強的酸性，能直接催化酯合 成反應(yīng)，提高反應(yīng)速率；DBSA又是一種典型的表面活性劑，能在有機介質(zhì)中形成反相微 乳，增加了反應(yīng)物的接觸機會，從而提高酯的產(chǎn)率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是建立一種工藝簡單、條件溫和、轉(zhuǎn)化率高的酯合成方法。 DBSA反相微乳液中的酯合成反應(yīng)可表示為
DBSA微乳液
RCOOH + R'OH-^ RCOOR'
40oC
R=Alkyl(C2~C7), CH3CH=CH-;
R'=Alkyl(C2~C8), CH3CH=CHCH2CH2CH2-， PhCH2-
本發(fā)明所使用的化學(xué)原料為各種分析純的有機酸、醇、十二烷基苯磺酸(DBSA)、環(huán) 己烷和蒸餾水。有機酸和醇用于酯合成反應(yīng)；DBSA作為表面活性劑用于形成反相微乳液， 作為質(zhì)子酸直接催化酯合成反應(yīng)；環(huán)己垸作為形成反相微乳的有機溶劑；少量水用于形成 微乳液的內(nèi)相"水池"。減壓蒸餾分離后，DBSA可循環(huán)使用。
DBSA反相微乳液中的酯合成方法如下
將DBSA溶于環(huán)己垸中，配成濃度為50mmol七—1的溶液，將pH值為6~8的磷酸鹽 緩沖溶液加入到上述溶液中，使溶液的含水量Jfo值(水與表面活性劑的摩爾比)為6.0， 攪拌直到光學(xué)透明的均相溶液形成。35-50 'C下加入比例為1: 1 1: 3的醇和酸，開始 酯化反應(yīng)。反應(yīng)時間3 36小時，經(jīng)減壓蒸餾得到酯化產(chǎn)物，轉(zhuǎn)化率74~99%。
與背景技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點
1. 十二垸基苯磺酸來源廣泛，成本低廉。
2. 可以高轉(zhuǎn)化率、較低的溫度下合成酯類化合物，不使用諸如硫酸等強氧化性和強腐蝕 性的酸，避免了廢酸對環(huán)境的污染。
3. 普適性好。飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸等都可以高轉(zhuǎn)化率地與直鏈醇、支鏈醇、含有 不飽和鍵的醇或芳香醇生成相應(yīng)的酯。
具體實施方式
實施例1
在lOOmLSOmmoH/1的DBSA反相微乳液中加入摩爾比為2 : 1的乙酸和正丁醇，緩 沖溶液的pH為7.0，在35 'C下反應(yīng)3小時，停止攪拌，減壓蒸出酯化產(chǎn)物醋酸正丁酯， 轉(zhuǎn)化率99%， DBSA蒸出后循環(huán)使用。 實施例2
在100mL50mmol七"的DBSA反相微乳液中加入摩爾比為2 : 1的乙酸和正己醇，緩 沖溶液的pH為7.0，在40 'C下反應(yīng)3小時，停止攪拌，減壓蒸出酯化產(chǎn)物醋酸正己酯， 轉(zhuǎn)化率99%， DBSA蒸出后循環(huán)使用。 實施例3
在100 mL50mmol'L"的DBSA反相微乳液中加入摩爾比為1.5 : 1的乙酸和正辛醇， 緩沖溶液的pH為6.8，在38 'C下反應(yīng)3小時，停止攪拌，減壓蒸出酯化產(chǎn)物醋酸正辛酯， 轉(zhuǎn)化率97%， DBSA蒸出后循環(huán)使用。 實施例4
在100 mL50mmol丄—1的DBSA反相微乳液中加入摩爾比為2 : 1的正丁酸和正己醇， 緩沖溶液的pH為7.5，在42 'C下反應(yīng)8小時，停止攪拌，減壓蒸出酯化產(chǎn)物正丁酸正己 酯，轉(zhuǎn)化率95%， DBSA蒸出后循環(huán)使用。 實施例5
在100 mL50mmol丄"的DBSA反相微乳液中加入摩爾比為1 : 1的正己酸和正己醇， 緩沖溶液的pH為7.8，在44 'C下反應(yīng)10小時，停止攪拌，減壓蒸出酯化產(chǎn)物正己酸正己 酯，轉(zhuǎn)化率94%， DBSA蒸出后循環(huán)使用。 實施例6
在100 mL 50 mmol丄"的DBSA反相微乳液中加入摩爾比為2 : 1的正庚酸和正己醇， 緩沖溶液的pH為8.0，在35 。C下反應(yīng)12小時，停止攪拌，減壓蒸出酯化產(chǎn)物正庚酸正己 酯，轉(zhuǎn)化率84%， DBSA蒸出后循環(huán)使用。 實施例7
在100 mL 50 mmol丄—1的DBSA反相微乳液中加入摩爾比為2 : 1的乙酸和異戊醇，緩 沖溶液的pH為6.3，在48 'C下反應(yīng)3小時，停止攪拌，減壓蒸出酯化產(chǎn)物乙酸異戊酯， 轉(zhuǎn)化率96%， DBSA蒸出后循環(huán)使用。 實施例8
在100 mL 50 mmol'I/1的DBSA反相微乳液中加入摩爾比為2 : 1的異丁酸和異戊醇， 緩沖溶液的pH為6.0，在46'C下反應(yīng)12小時，停止攪拌，減壓蒸出酯化產(chǎn)物異丁酸異戊 酯，轉(zhuǎn)化率92%， DBSA蒸出后循環(huán)使用。 實施例9
在100 mL 50 mmol七-1的DBSA反相微乳液中加入摩爾比為1 : 1的2-丁烯酸和異戊 醇，緩沖溶液的pH為7.0，在44 'C下反應(yīng)12小時，停止攪拌，減壓蒸出酯化產(chǎn)物2-丁烯 酸異戊酯，轉(zhuǎn)化率81%， DBSA蒸出后循環(huán)使用。 實施例10
在100 mL 50 mmol丄"的DBSA反相微乳液中加入摩爾比為2 : 1的乙酸和順-2_己烯 -l-醇，緩沖溶液的pH為7.4，在42 。C下反應(yīng)4小時，停止攪拌，減壓蒸出酯化產(chǎn)物，轉(zhuǎn)
化率86°/。， DBSA蒸出后循環(huán)使用。 實施例11
在100mL50mmol七"的DBSA反相微乳液中加入摩爾比為3 : 1的乙酸和苯甲醇，緩 沖溶液的pH為6.6，在50 。C下反應(yīng)36小時，停止攪拌，減壓蒸出酯化產(chǎn)物乙酸苯甲酯， 轉(zhuǎn)化率79%， DBSA蒸出后循環(huán)使用。 實施例12
在100 mL50mmoH/1的DBSA反相微乳液中加入摩爾比為3 : 1的正丁酸和苯甲醇， 緩沖溶液的pH為7.6，在50 'C下反應(yīng)36小時，停止攪拌，減壓蒸出酯化產(chǎn)物正丁酸苯甲 酯，轉(zhuǎn)化率74%， DBSA蒸出后循環(huán)使用。
權(quán)利要求
1、十二烷基苯磺酸反相微乳液中酯的合成方法，其特征是將DBSA溶于環(huán)己烷中，配成濃度為50mmol·L-1的溶液，將pH值為6～8的磷酸鹽緩沖溶液加入到上述溶液中，使溶液的含水量W0值為6.0，攪拌直到光學(xué)透明的均相溶液形成，35～50℃下加入比例為1∶1～1∶3的醇和酸，開始酯化反應(yīng)，反應(yīng)時間3～36小時，經(jīng)減壓蒸餾得到酯化產(chǎn)物。
2、 按權(quán)利要求1所述的十二烷基苯磺酸反相微乳液中酯的合成方法，其特征是在 100 mL 50 mmol.L—1的DBSA反相微乳液中加入摩爾比為2 : 1的乙酸和正己醇，緩沖溶液 的pH為7.0，在40 。C下反應(yīng)3小時，停止攪拌，減壓蒸出酯化產(chǎn)物醋酸正己酯，轉(zhuǎn)化率 99%， DBSA蒸出后循環(huán)使用。
3、 按權(quán)利要求1所述的十二烷基苯磺酸反相微乳液中酯的合成方法，其特征是在 100 mL 50 mmol丄-1的DBSA反相微乳液中加入摩爾比為2 : 1的乙酸和正丁醇，緩沖溶液 的pH為7.0，在35 'C下反應(yīng)3小時，停止攪拌，減壓蒸出酯化產(chǎn)物醋酸正丁酯，轉(zhuǎn)化率 99%， DBSA蒸出后循環(huán)使用。
4、 按權(quán)利要求1所述的十二烷基苯磺酸反相微乳液中酯的合成方法，其特征是在 100 mL 50 mmol丄"的DBSA反相微乳液中加入摩爾比為2 : 1的正丁酸和正己醇，緩沖溶 液的pH為7.5，在42 。C下反應(yīng)8小時，停止攪拌，減壓蒸出酯化產(chǎn)物正丁酸正己酯，轉(zhuǎn)化 率95%， DBSA蒸出后循環(huán)使用。
5、 按權(quán)利要求1所述的十二烷基苯磺酸反相微乳液中酯的合成方法，其特征是在 100 mL 50 mmol.L—1的DBSA反相微乳液中加入摩爾比為2 : 1的正庚酸和正己醇，緩沖溶 液的pH為8.0，在35 。C下反應(yīng)12小時，停止攪拌，減壓蒸出酯化產(chǎn)物正庚酸正己酯，轉(zhuǎn) 化率84%， DBSA蒸出后循環(huán)使用。
6、 按權(quán)利要求1所述的十二烷基苯磺酸反相微乳液中酯的合成方法，其特征是在 100 mL 50 mmol丄—1的DBSA反相微乳液中加入摩爾比為2 : 1的異丁酸和異戊醇，緩沖溶 液的pH為6.0，在46。C下反應(yīng)12小時，停止攪拌，減壓蒸出酯化產(chǎn)物異丁酸異戊酯，轉(zhuǎn)化 率92%， DBSA蒸出后循環(huán)使用。
7、 按權(quán)利要求1所述的十二烷基苯磺酸反相微乳液中酯的合成方法，其特征是在 100 mL 50 mmol.L—1的DBSA反相微乳液中加入摩爾比為3 : 1的正丁酸和苯甲醇，緩沖溶 液的pH為7.6，在50 。C下反應(yīng)36小時，停止攪拌，減壓蒸出酯化產(chǎn)物正丁酸苯甲酯，轉(zhuǎn) 化率74%， DBSA蒸出后循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機化學(xué)反應(yīng)方法，具體涉及酯的合成方法。在兼做催化劑和表面活性劑的十二烷基苯磺酸(DBSA)中，脂肪酸與直鏈醇、支鏈醇、含有不飽和鍵的醇或芳香醇進行酯化反應(yīng)，在溫和條件下，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率可達74～99％。本發(fā)明將DBSA溶于環(huán)己烷，將一定量的緩沖溶液加入到上述溶液中，再加入醇和酸，進行酯化反應(yīng)。得到酯化產(chǎn)物。本方法具有高轉(zhuǎn)化率、高普適性、工藝簡單、條件溫和、DBSA可反復(fù)循環(huán)使用、環(huán)境友好。
文檔編號C07C67/08GK101177396SQ20071019351
公開日2008年5月14日 申請日期2007年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月10日
發(fā)明者劉景林, 璐 景, 李學(xué)杰, 瑩 褚, 韓玉淳 申請人:東北師范大學(xué)