專利名稱：α－磺基脂肪酸烷基酯鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及α-磺基脂肪酸烷基酯鹽的制備方法，該方法可采用簡(jiǎn)單的制備工藝制備出具有近于白色的淺色，且臭味少等理想狀態(tài)的α-磺基脂肪酸烷基酯鹽。


圖10為α-磺基脂肪酸烷基酯鹽常規(guī)制備方法實(shí)例的工藝流程圖。
這一實(shí)例中原料脂肪酸烷基酯的磺化步驟包括以下步驟，例如導(dǎo)入磺化氣體使之與原料相接觸的步驟，然后在設(shè)定的溫度下保持設(shè)定時(shí)間的熟化步驟。
即，原料與磺化氣體接觸時(shí)，如以下通式(I)所示，首先發(fā)生在烷氧基中插入SO3的反應(yīng)，產(chǎn)生SO3一分子加合物；該加合物進(jìn)一步與SO3反應(yīng)，并在α位引入磺酸基，生成SO3二分子加合物；最后脫去插入到烷氧基的SO3，生成α-磺基脂肪酸烷基酯。 (式中，R1、R2表示烷基)磺化氣體與原料理論上按等摩爾比例反應(yīng)，但是實(shí)際上該反應(yīng)為氣液反應(yīng)，并且是連串反應(yīng)，因此所用磺化氣體要超過(guò)等摩爾量。在該例子中，例如相對(duì)于原料，所用磺化氣體中含有1.2倍摩爾的SO3。
如上所述，由于該反應(yīng)為連串反應(yīng)，與磺化氣體接觸后的反應(yīng)混合物中含有一分子加合物、二分子加合物、未反應(yīng)的脂肪酸烷基酯，以及其他副產(chǎn)物。
因此，隨后的熟化步驟可促進(jìn)二分子加合物中SO3的脫去，最后達(dá)到平衡狀態(tài)。通過(guò)上述熟化步驟達(dá)到平衡的磺化產(chǎn)物中，二分子加合物至少相當(dāng)于與原料相比為過(guò)量部分的SO3的摩爾數(shù)。
中和二分子加合物，可生成對(duì)洗滌效果不起作用的α-磺基脂肪酸二堿鹽。因此用作洗滌劑時(shí)，必須盡可能地減少二分子加合物的含量。
所以在熟化步驟之后，加入低級(jí)醇，通過(guò)以下通式(II)所示的反應(yīng)，使二分子加合物轉(zhuǎn)化為α-磺基脂肪酸烷基酯。由此式可知，因?yàn)橛啥肿蛹雍衔锟缮搔?磺基脂肪酸烷基酯，故該處理步驟稱為酯化步驟。 (式中，R1、R2、R3表示烷基)由于脂肪酸烷基酯的磺化步驟中，α-磺基脂肪酸烷基酯會(huì)著色，因此必須進(jìn)行漂白處理。如圖10所示，漂白處理為加入低級(jí)醇的同時(shí)加入過(guò)氧化氫水溶液等漂白劑，并與酯化步驟同時(shí)進(jìn)行(以下，描述為“酯化的同時(shí)進(jìn)行漂白的步驟”)。
在這種情況下，從理論上來(lái)說(shuō)，磺化產(chǎn)物中的二分子加合物與低級(jí)醇進(jìn)行等摩爾反應(yīng)，但由于漂白劑的作用而引起的副反應(yīng)，實(shí)際消耗的低級(jí)醇要多于酯化反應(yīng)的用量。因此在該例子中，所用的低級(jí)醇為甲醇時(shí)，其用量比α-磺基脂肪酸烷基酯和二分子加合物(以下有時(shí)稱為“磺酸”，或只稱為“酸”)的總量多30重量％。
在這一例子中，過(guò)氧化氫的用量按純量計(jì)，為磺酸的3重量％。
隨后，經(jīng)磺化和漂白的磺化產(chǎn)物用堿水溶液中和，得到中和產(chǎn)物(α-磺基脂肪酸烷基酯鹽)。
在該例子中，堿水溶液的濃度為20重量％，所得中和產(chǎn)物為水性漿狀物，其中活化劑(AI)的濃度約為50重量％。上述AI(有效成分，即活化劑)為α-磺基脂肪酸烷基酯鹽和α-磺基脂肪酸二堿鹽的總和。
然而，陰離子表面活性劑的水性漿狀物的粘度呈現(xiàn)出以下獨(dú)特的性質(zhì)，即在低的活化劑濃度范圍內(nèi)，其粘度與濃度的增加成正比；但當(dāng)濃度增大至某一程度時(shí)，該粘度在一定范圍內(nèi)隨濃度增加而下降；當(dāng)濃度大于該特定范圍時(shí)，粘度又隨濃度的增加而上升。因此，從制備效率和降低粘度的方面考慮，優(yōu)選將上述中和產(chǎn)物的活化劑濃度(AI濃度)調(diào)至低粘度的60～80重量％。為此，上述堿水溶液的濃度也應(yīng)控制在較高范圍內(nèi)，以使AI濃度達(dá)到上述要求。
此時(shí)如有低級(jí)醇存在，則可通過(guò)以下兩方面的作用抑制α-磺基脂肪酸二堿鹽等副產(chǎn)物的生成。即，低級(jí)醇既可進(jìn)一步降低上述中和產(chǎn)物的粘度，也可抑制因中和熱引起的局部加熱而生成副產(chǎn)物。尤其是在使用高濃度堿水溶液時(shí)，因容易發(fā)生副反應(yīng)，低級(jí)醇的效果顯得更為顯著。
低級(jí)醇的存在也抑制了因上述通式(II)中的可逆反應(yīng)，由α-磺基脂肪酸烷基酯生成α-磺基脂肪酸二堿鹽的前體α-磺基脂肪酸。
為此，在中和步驟中，必須要有一定程度的過(guò)量低級(jí)醇。
因中和產(chǎn)物中就含有過(guò)量的低級(jí)醇，這就需要將上述中和產(chǎn)物濃縮、回收低級(jí)醇，并將其純化、除去水分后在上述酯化步驟中再循環(huán)使用。純化時(shí)與低級(jí)醇分離的水經(jīng)廢水處理后排出。
隨后，將除去低級(jí)醇的中和產(chǎn)物進(jìn)一步用一些常規(guī)方法制成粉狀、粒狀等成形制品。
另一方面，α-磺基脂肪酸烷基酯鹽通常單獨(dú)存在時(shí)會(huì)散發(fā)出臭味，因此在洗滌劑組合物中摻入α-磺基脂肪酸烷基酯鹽的情況下，宜采用如由香料等的遮蓋而改善其氣味的組成。
此外，在特開(kāi)平08-081694號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了通過(guò)采用碘值為2以下、類胡蘿卜素含量為10ppm以下的脂肪酸烷基酯為原料以改善氣味的方法。特開(kāi)平07-197080公報(bào)中公開(kāi)了通過(guò)在洗滌劑組合物中摻入沸石以改善氣味的方法。
但是在上述常規(guī)制備方法中，由于使用了過(guò)量的低級(jí)醇，從成本方面考慮，有必要回收并純化低級(jí)醇后再循環(huán)使用，從而存在使制備工藝復(fù)雜化的問(wèn)題。同時(shí)，也存在僅僅通過(guò)漂白處理來(lái)改善色調(diào)的效果并不十分理想的問(wèn)題。
而且在改善氣味方面，存在因洗滌劑組合物的組成受到限制，以及因原料的蒸餾、氫化、溶劑萃取、離心分離等處理而使制備工藝復(fù)雜化的問(wèn)題。
因此，本發(fā)明的課題是提供比常規(guī)的制備工藝更為簡(jiǎn)單的α-磺基脂肪酸烷基酯鹽的制備方法。
具體地說(shuō)，本發(fā)明提供不需要進(jìn)行低級(jí)醇的回收、純化、再循環(huán)等的α-磺基脂肪酸烷基酯鹽的制備方法。
本發(fā)明進(jìn)一步的課題是提供能改善α-磺基脂肪酸烷基酯鹽色調(diào)的α-磺基脂肪酸烷基酯鹽的制備方法。
此外，本發(fā)明更進(jìn)一步的課題是提供能改善α-磺基脂肪酸烷基酯鹽本身臭味的α-磺基脂肪酸烷基酯鹽的制備方法。
上述α-磺基脂肪酸烷基酯鹽的制備方法中，進(jìn)一步優(yōu)選對(duì)漂白產(chǎn)物進(jìn)行除臭的除臭步驟。
而且，上述除臭步驟中，優(yōu)選用閃蒸法對(duì)漂白產(chǎn)物進(jìn)行除臭。
圖2為制備本發(fā)明的α-磺基脂肪酸烷基酯鹽所用的制備裝置的概要結(jié)構(gòu)圖。
圖3為進(jìn)行管式氣液混合相流通反應(yīng)(擬膜反應(yīng)方式)的裝置實(shí)例的概要結(jié)構(gòu)圖。
圖4(a)、圖4(b)是分別表示著色抑制劑的添加量與色調(diào)的關(guān)系，以及著色抑制劑的平均粒徑與色調(diào)的關(guān)系的圖。
圖5是表示反應(yīng)方式和著色抑制劑的效果的圖。
圖6是表示酯化步驟中，研究甲醇用量時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。
圖7是表示對(duì)加熱處理步驟效果進(jìn)行實(shí)驗(yàn)時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。
圖8是表示研究過(guò)氧化氫的著色抑制效果時(shí)的研究結(jié)果圖。
圖9表示基于圖4～圖8所示研究結(jié)果所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中各階段的色調(diào)變化；圖9(a)為采用圖2所示槽式反應(yīng)器時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖，圖9(b)為采用圖3所示擬膜反方式的磺化裝置時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。
圖10為常規(guī)的α-磺基脂肪酸烷基酯鹽制備工藝實(shí)例的流程圖。
圖2所示的條件為，脂肪酸烷基酯原料為脂肪酸甲基酯、磺化氣體為干燥空氣稀釋的SO3氣體、著色抑制劑為Na2SO4(芒硝)、低級(jí)醇為甲醇、堿水溶液為NaOH水溶液、漂白劑為H2O2(過(guò)氧化氫)。圖2中所述的％均為重量％，芒硝用量為原料的5重量％、甲醇用量為磺酸的4重量％、過(guò)氧化氫用量按純量計(jì)為AI的0.5重量％。
以下，按照α-磺基脂肪酸烷基酯鹽的制備操作進(jìn)行說(shuō)明。
首先，通過(guò)輸料管線2將脂肪酸烷基酯原料和著色抑制劑加入到槽式反應(yīng)器1中。
本發(fā)明中，優(yōu)選使用下述通式(III)所示的脂肪酸烷基酯。
R1CH2COOR2...(III)(式中，R1表示碳原子數(shù)6～24的直鏈或支鏈的烷基或鏈烯基，R2表示碳原子數(shù)1～6的直鏈或支鏈的烷基)對(duì)于脂肪酸烷基酯沒(méi)有特殊的限制，來(lái)源于牛脂、魚(yú)油、羊毛脂等動(dòng)物類油脂；來(lái)源于椰子油、棕櫚油、大豆油等植物類油脂；由α-烯烴的羰基合成法得到的合成脂肪酸烷基酯等的任合一種均可采用。
具體例子包括月桂酸甲酯、乙酯或丙酯；肉豆蔻酸甲酯、乙酯或丙酯；棕櫚酸甲酯、乙酯或丙酯；硬酯酸甲酯、乙酯或丙酯；硬化牛脂脂肪酸甲酯、乙酯或丙酯；硬化魚(yú)油脂肪酸甲酯、乙酯或丙酯；椰子油脂肪酸甲酯、乙酯或丙酯；棕櫚油脂肪酸甲酯、乙酯或丙酯；棕櫚核油脂肪酸甲酯、乙酯或丙酯等。這些脂肪酸烷基酯可以單獨(dú)使用，也可兩種以上混合使用。從色調(diào)和臭味兩方面考慮，其碘值越低越好，優(yōu)選0.5以下，更優(yōu)選0.2以下。尤其是碘值在0.2以下的脂肪酸烷基酯，與碘值超過(guò)0.2的相比，其改善色調(diào)的效果更大。
作為著色抑制劑，優(yōu)選含一價(jià)金屬離子、且平均粒徑為250μm以下的無(wú)機(jī)硫酸鹽或有機(jī)酸鹽。無(wú)機(jī)硫酸鹽只要是含一價(jià)金屬離子的粉末狀無(wú)水鹽，則無(wú)其他特別的限制，例如硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸鋰等。無(wú)機(jī)硫酸鹽的平均粒徑為250μm以下，優(yōu)選100μm以下。將無(wú)機(jī)硫酸鹽的平均粒徑設(shè)定為250μm以下，可使其與原料的接觸面積增大，從而提高其分散性。無(wú)機(jī)硫酸鹽具有較高的著色抑制效果，且大多數(shù)較便宜，還可作為洗滌劑的配合成分，因此最終不必從α-磺基脂肪酸烷基酯鹽(制品)中除去。
有機(jī)酸鹽中，優(yōu)選甲酸鈉、甲酸鉀、乙酸鈉等。從與原料的接觸面積和提高分散性方面考慮，有機(jī)硫酸鹽的平均粒徑也設(shè)定為250μm以下，優(yōu)選為100μm以下。
著色抑制劑的添加量為原料脂肪酸烷基酯的0.1～30重量％，優(yōu)選0.1～20重量％，更優(yōu)選2～20重量％。如果低于0.1重量％，則添加的著色抑制劑不起作用。
雖然該例子中采用的是槽式反應(yīng)器1，但對(duì)反應(yīng)方式并沒(méi)有特殊的限制，其他的膜反應(yīng)、管式氣液混合相流通反應(yīng)等也可采用。而且，對(duì)磺化方法也無(wú)特別的限制，薄膜式磺化法、批式磺化法等均可適用。
由于著色抑制劑在原料中應(yīng)盡可能地以均勻分散的狀態(tài)與磺化氣體接觸，所以采用批式磺化法時(shí)，尤其優(yōu)選槽式反應(yīng)方法。
然后，用攪拌器1a攪拌的同時(shí)，將槽式反應(yīng)器1的內(nèi)溫升至預(yù)定的反應(yīng)溫度，形成著色抑制劑粒子分散在液態(tài)原料中的固液混合相3。
上述反應(yīng)溫度設(shè)定為脂肪酸烷基酯可流動(dòng)的溫度。通常，該溫度高于脂肪酸烷基酯的融點(diǎn)，優(yōu)選該溫度在其融點(diǎn)～比其融點(diǎn)高70℃的溫度。反應(yīng)溫度的上限值設(shè)定為150℃，溫度超過(guò)150℃時(shí)，容易發(fā)生著色的現(xiàn)象。
隨后，通過(guò)氣體導(dǎo)管4將磺化氣體導(dǎo)入固液混合相3，并與其接觸。此時(shí)，排氣通過(guò)氣體排出口5排出。為了防止因原料與磺化氣體接觸所產(chǎn)生的熱量而使反應(yīng)溫度過(guò)度上升，通過(guò)輸料泵6a的作用，由設(shè)置在槽式反應(yīng)器1底部的循環(huán)管線6抽出一部分固液混合相3，經(jīng)設(shè)置在循環(huán)管線6中部的熱交換器6b冷卻后，再?gòu)牟凼椒磻?yīng)器1的頂部送回槽內(nèi)，進(jìn)行循環(huán)。
作為磺化氣體，例如SO3氣體、發(fā)煙硫酸等，優(yōu)選使用SO3氣體。優(yōu)選用干燥空氣或氮?dú)獾榷栊詺怏w稀釋至濃度為1～30體積％的SO3氣體。
SO3用量為原料脂肪酸烷基酯的1.0～2.0倍摩爾，優(yōu)選1.0～1.7倍摩爾。另外，由于是氣液反應(yīng)，反應(yīng)不均勻，故更優(yōu)選為1.05～1.5倍摩爾。小于1.0倍摩爾時(shí)，磺化反應(yīng)不完全，超過(guò)2.0倍時(shí)，由于磺化反應(yīng)太劇烈，局部發(fā)熱容易導(dǎo)致著色，這都是不利的。
此外，反應(yīng)時(shí)間根據(jù)磺化方法而不同，例如采用薄膜式磺化法時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為5～180秒，優(yōu)選5～60秒；采用批式磺化法時(shí)，約為10～120分鐘。
圖2所示的例子中，與磺化氣體接觸時(shí)的條件(描述為S化)為80℃、1小時(shí)。磺化氣體用量設(shè)定為1.2倍摩爾。
用圖3所示的進(jìn)行管式氣液混合相流通反應(yīng)(以下，稱作擬膜反應(yīng))的磺化裝置替代攪拌槽1時(shí)，可將著色抑制劑粒子大體上均勻分散的固液混合相制成膜狀，然后與磺化氣體接觸。
即，將原料脂肪酸烷基酯和著色抑制劑粒子裝入攪拌槽21中，加熱至預(yù)定的反應(yīng)溫度，通過(guò)攪拌形成著色抑制劑粒子均勻分散的固液混合相。
然后，用泵22將上述的固液混合相由攪拌槽21底部設(shè)置的抽出管23抽出，并將其中的一部分通過(guò)循環(huán)管24從攪拌槽21的頂部再次送回槽內(nèi)進(jìn)行循環(huán)，而其余部分通過(guò)輸料管25導(dǎo)入到設(shè)置在導(dǎo)入部26上的原料導(dǎo)入管28。此時(shí)，將磺化氣體同時(shí)由磺化氣體導(dǎo)入管29導(dǎo)入導(dǎo)入部26。
導(dǎo)入部26大致由上部開(kāi)口的、有底且形似管狀的主體27，及在主體27側(cè)面設(shè)置的原料導(dǎo)入管28和磺化氣導(dǎo)入管29構(gòu)成。主體27上部的開(kāi)口部(出口27b)為圓管狀，且其軸向沿垂直方向與反應(yīng)管32的底部相連接，并在反應(yīng)管32內(nèi)形成開(kāi)口。
上述原料導(dǎo)入管28和磺化氣導(dǎo)入管29各自彎成“ㄑ”字型，使水平導(dǎo)入的固液混合相或磺化氣體在主體27內(nèi)沿垂直于底面27a的方向(下降方向)導(dǎo)入。然后，由原料導(dǎo)入管28和磺化氣體導(dǎo)入管29分別導(dǎo)入到主體27內(nèi)的固液混合相和磺化氣體在底面27a相遇，并在瞬間混合的同時(shí)，逆轉(zhuǎn)上升，由主體27的上方出口27b導(dǎo)入到反應(yīng)管32。
另一方面，反應(yīng)管32是多個(gè)平行排列，并通過(guò)連接管34相互連接。而且，反應(yīng)管32的外圍設(shè)置有套管33，在套管33中流過(guò)熱水或油等，使反應(yīng)管32內(nèi)的溫度能保持在設(shè)定的反應(yīng)溫度。
然后，如上所述，由導(dǎo)入部26導(dǎo)入到反應(yīng)管32的固液混合相被同時(shí)加入的上升的磺化氣體所加速，并被大量的磺化氣體將其頂向反應(yīng)管32的內(nèi)壁，形成環(huán)狀液膜而沿反應(yīng)管32的內(nèi)壁上升，并與磺化氣體接觸而磺化。
接著，將經(jīng)過(guò)最后一個(gè)反應(yīng)管32的磺化產(chǎn)物和排氣由回收部導(dǎo)入管35導(dǎo)向回收部36，并從設(shè)置在回收部36的磺化產(chǎn)物排出管37和排氣排出管38分別回收。
隨后是保持設(shè)定溫度的熟化步驟。采用圖2所示的槽式反應(yīng)器1時(shí)，將原料和磺化氣體接觸后，直接用攪拌器1a攪拌的同時(shí)，在槽式反應(yīng)器1內(nèi)進(jìn)行熟化步驟。采用膜反應(yīng)、管式氣液混合相流通反應(yīng)時(shí)，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到其他槽型反應(yīng)器后進(jìn)行熟化步驟。
熟化步驟的適宜溫度為70～100℃。低于70℃時(shí)，反應(yīng)不能迅速進(jìn)行，超過(guò)100℃時(shí)，容易著色。反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為1～120分鐘。
圖2所示的例子中，熟化條件為80℃、30分鐘。根據(jù)與磺化氣體接觸時(shí)的反應(yīng)條件，也可省略熟化步驟。
熟化步驟結(jié)束后，用輸送泵7a將磺化產(chǎn)物從設(shè)置在槽式反應(yīng)器1底部的抽出管線7抽出，導(dǎo)入酯化反應(yīng)槽8。該例子中，酯化反應(yīng)槽8為三級(jí)攪拌槽式反應(yīng)槽。低級(jí)醇由低級(jí)醇輸送管線9導(dǎo)入酯化反應(yīng)槽8，并進(jìn)行酯化反應(yīng)。
酯化步驟所用的低級(jí)醇優(yōu)選碳原子數(shù)1～6個(gè)的低級(jí)醇，更優(yōu)選為與原料脂肪酸烷基酯的醇基殘基碳原子數(shù)相等的低級(jí)醇。理論上，低級(jí)醇與磺化產(chǎn)物中二分子加合物發(fā)生等摩爾反應(yīng)，但如上所述，低級(jí)醇與中和產(chǎn)物共存時(shí)可降低中和產(chǎn)物的粘度，因此加入過(guò)量的低級(jí)醇，使其在完成中和步驟后的殘留量為AI的0.5～5重量％。
通常，低級(jí)醇的用量為磺化產(chǎn)物中二分子加合物的0.5～10倍摩爾，優(yōu)選0.8～5.0倍摩爾。低于0.5倍摩爾時(shí)，酯化反應(yīng)不完全，而超過(guò)10倍摩爾時(shí)，酯化效果將達(dá)到飽和，而且有時(shí)還必須回收過(guò)量的低級(jí)醇。
此外，反應(yīng)溫度為50～100℃，優(yōu)選為50℃～90℃，反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為5～120分鐘。
圖2所示的實(shí)例中，磺化產(chǎn)物中二分子加合物的含量約為20重量％，低級(jí)醇(甲醇)的用量為磺酸的4重量％。酯化條件為80℃、30分鐘。
隨后，用循環(huán)泵11a并通過(guò)抽出管線10將從酯化反應(yīng)槽8抽出的磺化產(chǎn)物導(dǎo)入中和管線11。
另一方面，中和管線11在預(yù)混合器11c、中和混合器11b和輸送泵11a的后方分出循環(huán)管線13。中和生成物的一部分(初步中和物)經(jīng)過(guò)循環(huán)管線13中部的熱交換器13a冷卻后，輸送到預(yù)混合器11c的前方，形成循環(huán)回路(回路中和方法)。堿水溶液通過(guò)堿輸送管線12導(dǎo)入預(yù)混合器11c和中和混合器11b之間。
即，該中和方法是將經(jīng)過(guò)循環(huán)管線13循環(huán)的中和產(chǎn)物，通過(guò)預(yù)混合器11c，與從抽出管線10導(dǎo)入的磺化產(chǎn)物充分混合，所得混合物與通過(guò)堿輸送管線12導(dǎo)入的堿水溶液在中和混合器11b中混合、中和的回路中和方法。
此時(shí)，中和產(chǎn)物中的AI濃度為10～80重量％，優(yōu)選為60～80重量％，更優(yōu)選為62～75重量％。圖2所示的例子中，AI濃度為70重量％。在10～60重量％的范圍，低濃度范圍時(shí)的制備效率低，但中和產(chǎn)物的粘度低，高濃度范圍時(shí)的中和產(chǎn)物的粘度有升高的趨勢(shì)。在60～80重量％的范圍，粘度適當(dāng)降低，從操作和制備效率的觀點(diǎn)來(lái)考慮是有利的。
作為上述堿水溶液，例如可采用堿金屬、堿土金屬、氨、乙醇胺的水溶液。堿水溶液的濃度為50重量％以下，更優(yōu)選為15～50重量％。低于15重量％時(shí)，不易將中和產(chǎn)物的AI濃度調(diào)至60～80重量％的范圍。在該例子中，堿水溶液的濃度為34重量％。
磺化產(chǎn)物中加入的中和產(chǎn)物(初步中和物)為磺化產(chǎn)物和加入其中的堿水溶液總量的5～25倍重量，優(yōu)選為10～20倍重量。當(dāng)該中和產(chǎn)物的量在5倍重量以下時(shí)，抑制副產(chǎn)物生成的效果??；超過(guò)20倍重量時(shí)，則制備效率低。該例子中，設(shè)定為20倍重量。
通常，將磺化產(chǎn)物與高濃度的堿水溶液接觸時(shí)，很容易通過(guò)水解等副反應(yīng)生成副產(chǎn)物。但是如上所述，將中和產(chǎn)物循環(huán)，通過(guò)預(yù)備混合器11c與磺化產(chǎn)物預(yù)混合后再中和，便可抑制反應(yīng)初始階段的過(guò)量反應(yīng)，從而抑制副產(chǎn)物的生成。
如果副產(chǎn)物α-磺基脂肪酸二堿鹽的生成量多時(shí)，因α-磺基脂肪酸二堿鹽主要都粘附在中和反應(yīng)裝置上，會(huì)發(fā)生管線堵塞等情況。一旦發(fā)生堵塞，該裝置必須停止運(yùn)轉(zhuǎn)，并清洗干凈。因此抑制中和步驟中α-磺基脂肪酸二堿鹽的生成，不僅從提高制品純度的觀點(diǎn)，而且從提高制備效率的觀點(diǎn)考慮都會(huì)有很大的效果。
如上所述，在中和步驟中，由于低級(jí)醇的殘留，進(jìn)一步降低了中和產(chǎn)物的粘度。因此可抑制副產(chǎn)物α-磺基脂肪酸二堿鹽的生成，特別是在反應(yīng)初期，一部分磺化產(chǎn)物與局部高濃度的堿水溶液接觸，會(huì)生成該副產(chǎn)物。而且，低級(jí)醇的存在可控制上述通式(II)的可逆反應(yīng)，從而抑制副產(chǎn)物的生成。
中和溫度設(shè)定為30～140℃，優(yōu)選50～140℃，更優(yōu)選為30～70℃，中和時(shí)間為10～60分鐘。在該例子中，分別設(shè)定為70℃和20分鐘。中和步驟優(yōu)選在磺化產(chǎn)物、中和產(chǎn)物及堿水溶液的混合物的pH為酸性或弱堿性范圍(pH4～9)的條件下進(jìn)行。強(qiáng)堿性的條件下，可能會(huì)使酯鍵裂解。
本發(fā)明的中和步驟除了用堿水溶液以外，還可用固體金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽與磺酸反應(yīng)，進(jìn)行中和。尤其是用固體金屬碳酸鹽(濃縮的蘇打灰)中和時(shí)，比用其他堿便宜，因此被優(yōu)選用于中和步驟。
如果用固體金屬碳酸鹽進(jìn)行中和，反應(yīng)混合物中的水分變少，混合物也不會(huì)成為強(qiáng)堿。而且中和時(shí)產(chǎn)生的中和熱比用金屬氫氧化物時(shí)低，因而是有利的。
作為金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽，例如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨等，也可選用它們的無(wú)水鹽、水合鹽或混合物。
然后，經(jīng)過(guò)中和管線11的中和產(chǎn)物由輸送泵14a輸送至漂白劑混合管線14。
漂白劑混合管線14在混合器14b和輸送泵14a的后方分出循環(huán)管線16，與漂白劑混合的中和產(chǎn)物的一部分經(jīng)熱交換器16a冷卻后，導(dǎo)入混合器14b的前方，形成循環(huán)回路(回路方法)。
在與該漂白劑混合過(guò)的中和產(chǎn)物(初步漂白物)的導(dǎo)入位置前方，由漂白劑輸送管線14’導(dǎo)入漂白劑。
即，在漂白劑混合管線14中，混合器14b將中和產(chǎn)物、和由循環(huán)管線16供應(yīng)的與漂白劑混合過(guò)的中和產(chǎn)物以及通過(guò)漂白劑輸送管線14’新加入的漂白劑混合。因此可以抑制反應(yīng)初期的過(guò)量反應(yīng)，從而抑制副產(chǎn)物的生成。
如上所述，由于殘留的低級(jí)醇降低了中和產(chǎn)物的粘度，因此在漂白步驟中，尤其是在反應(yīng)的初期，也可抑制因部分中和產(chǎn)物與局部過(guò)量的漂白劑接觸而發(fā)生的副反應(yīng)。而且由于低級(jí)醇的存在，可抑制上述通式(II)的可逆反應(yīng)，從而抑制副產(chǎn)物的生成。
隨后，將此混合物導(dǎo)入漂白管線15，在以流通管方式進(jìn)入漂白管線15的步驟中，進(jìn)一步進(jìn)行漂白反應(yīng)，得到漂白產(chǎn)物。
作為漂白劑，例如可采用過(guò)氧化氫、次氯酸鹽等的水溶液。漂白劑的用量按純量計(jì)，為AI的0.1～10重量％，優(yōu)選0.1～5重量％。上述水溶液的過(guò)氧化氫濃度或次氯酸鹽的濃度沒(méi)有特別的限制，在該例子中，按純量計(jì)，設(shè)定為AI的0.5重量％。
在本發(fā)明中，中和產(chǎn)物需經(jīng)過(guò)漂白。因此該中和產(chǎn)物比用常規(guī)方法制備的產(chǎn)物更穩(wěn)定，在常規(guī)方法中，漂白是與磺化產(chǎn)物的酯化同時(shí)進(jìn)行的，而且前者因不存在與酯化反應(yīng)的相互作用，所以不易發(fā)生副反應(yīng)。再者，由于漂白劑消耗少，漂白劑用量可比常規(guī)方法所用的少。在該例子中，過(guò)氧化氫的添加量按純量計(jì)，設(shè)定為0.5重量％(對(duì)于AI)。
與漂白劑混合過(guò)的中和產(chǎn)物(初步漂白物)以5～30倍重量的量與未漂白的中和產(chǎn)物混合。如果低于5倍重量，則對(duì)副產(chǎn)物的抑制效果小，而用量大于30倍重量時(shí)，則制備效率低。
采用過(guò)氧化氫時(shí)，漂白溫度為50～140℃，優(yōu)選80～140℃；采用次氯酸鹽時(shí)，漂白溫度為30～80℃。在漂白劑混合管線14和漂白管線15中的反應(yīng)總時(shí)間約為30～360分鐘。本例子中，設(shè)定為120℃、1小時(shí)。漂白步驟的pH優(yōu)選4～9。
雖然在圖2的裝置圖中未表明，但如果在中和步驟與用漂白劑進(jìn)行漂白的步驟之間進(jìn)行加熱處理，則可進(jìn)一步改善制品的色調(diào)。
即，將中和產(chǎn)物在80℃以上，優(yōu)選在80～170℃進(jìn)行加熱，并保持0.5小時(shí)～7天，優(yōu)選1小時(shí)～5天，更優(yōu)選2～24小時(shí)。
然后，必要時(shí)，對(duì)圖2所示的漂白管線15中的漂白產(chǎn)物進(jìn)行除臭。
除臭的方法例如1)用活性碳、沸石、硅膠、離子交換樹(shù)脂等吸附的方法；2)用催化劑、臭氧、光等的化學(xué)反應(yīng)方法；3)通過(guò)薄膜蒸發(fā)、閃蒸等使臭味成分蒸發(fā)的方法；4)通過(guò)萃取除去臭味成分的方法等。
其中特別優(yōu)選閃蒸法，因?yàn)樵摲椒ǔ粜矢?，而且操作?jiǎn)單。
圖2所示的方法中，必要時(shí)對(duì)漂白產(chǎn)物加溫、加壓，調(diào)節(jié)至溫度為100～150℃、壓力為1.5～11kg/cm2后導(dǎo)入閃蒸罐17，減壓或常壓下進(jìn)行閃蒸除臭。在該例子中，將溫度、壓力已調(diào)節(jié)至120℃、4kg/cm2的漂白產(chǎn)物導(dǎo)入閃蒸罐17內(nèi)，在常壓下進(jìn)行閃蒸。經(jīng)過(guò)閃蒸，使產(chǎn)生臭味的低沸點(diǎn)成分選擇性地蒸發(fā)，并通過(guò)排出管線19除去。
對(duì)于上述閃蒸罐17的形狀、具體的閃蒸方法和閃蒸噴嘴沒(méi)有特殊的限定。而且，閃蒸可采用循環(huán)方式或多級(jí)連續(xù)方式。
具體而言，設(shè)定閃蒸條件時(shí)要注意，閃蒸后的漂白產(chǎn)物的AI濃度與閃蒸前的AI濃度相同，為60～80重量％，優(yōu)選保持在62～75重量％的范圍。本例子中，閃蒸條件要保證閃蒸后可得到AI濃度為70重量％的水性漿狀物。
AI濃度不能維持在上述范圍時(shí)，粘度會(huì)上升，操作變得困難。優(yōu)選所設(shè)定的條件可使相對(duì)于單位重量(1kg)AI的蒸發(fā)量約為10～200g時(shí)，可更可靠地改善臭味。
如果漂白產(chǎn)物在導(dǎo)入閃蒸罐17之前，其溫度超過(guò)150℃、或壓力超過(guò)11kg/cm2時(shí)，蒸發(fā)量會(huì)過(guò)大而使AI的濃度不能維持在上述的優(yōu)選范圍內(nèi)，或者會(huì)產(chǎn)生活化劑熱變質(zhì)的情況。如果溫度低于100℃、或壓力低于1.5kg/cm2時(shí)，則臭味改善的效果不理想。
閃蒸罐17的溫度、壓力和在閃蒸罐17內(nèi)的滯留時(shí)間等，可根據(jù)閃蒸罐17的體積和漂白產(chǎn)物的處理體積等適當(dāng)?shù)卣{(diào)整。通常，減壓時(shí)的壓力為150～600mmHg，滯留時(shí)間為1～120分鐘。
然后，用輸送泵18a將除臭的漂白產(chǎn)物從抽出管線18抽出。必要時(shí)也可將殘余的過(guò)氧化氫用亞硫酸鈉等還原劑進(jìn)行還原處理。
進(jìn)而，再將漂白產(chǎn)物制成粉狀、粒子狀等，得到(α-磺基脂肪酸烷基酯鹽)制品。
圖2中所述的是自始至終連續(xù)的制備，但本方法對(duì)連續(xù)的、或按單元分開(kāi)的制備方法也可適用。
如上所述，該制備方法的第1個(gè)特征是將中和產(chǎn)物漂白。
即，與常規(guī)的方法不同，由于酯化與漂白不同時(shí)進(jìn)行，在酯化步驟中，不必考慮因漂白劑引起的副反應(yīng)而消耗的低級(jí)醇。而且酯化步驟之后的中和步驟中，也因防止了水解作用而降低了低級(jí)醇的消耗量。
因此，低級(jí)醇的添加量應(yīng)調(diào)節(jié)為酯化步驟所需的量，以及使中和步驟中殘留降低粘度和抑制副產(chǎn)物生成所必須的量，這樣低級(jí)醇的添加量可設(shè)定為少于常規(guī)方法所用的量。因制品中的低級(jí)醇?xì)埩袅可?，所以不必回收、純化和循環(huán)低級(jí)醇，進(jìn)而簡(jiǎn)化了制備工藝。
具體而言，如上所述，圖10所示的常規(guī)方法實(shí)例中，在用甲醇的情況下，酯化同時(shí)進(jìn)行漂白步驟時(shí)，相對(duì)于磺酸添加30重量％的過(guò)量甲醇。而如圖1和圖2所示的例子中，甲醇只在酯化步驟中加入，其添加量為磺酸的4重量％。因此與圖10所示的常規(guī)方法實(shí)例相比，本實(shí)例中所加的甲醇量顯著減少。
而且，在著色抑制劑存在下進(jìn)行磺化，可得到接近白色的淺色α-磺基脂肪酸烷基酯鹽。
此外，優(yōu)選進(jìn)行除臭步驟(優(yōu)選特定條件的閃蒸法)，可得到臭味少的α-磺基脂肪酸烷基酯鹽。
以下，就確定圖2所示實(shí)例的條件而進(jìn)行研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行說(shuō)明。
圖4(a)、圖4(b)是說(shuō)明著色抑制劑的添加量與熟化步驟后磺酸的色調(diào)的關(guān)系、以及著色抑制劑的粒徑與熟化步驟后磺酸的色調(diào)的關(guān)系的圖。
以下，圖4(a)～圖9(b)中所示的色調(diào)(或5％克萊特)是指磺酸或AI的5重量％乙醇溶液或5重量％水溶液，在光程為40mm，采用No.42藍(lán)色濾光片的克萊特光電光度計(jì)中測(cè)得的值。
在本例子中，著色抑制劑為芒硝，原料的碘值(IV)為0.05。圖4(a)中，所用芒硝的粒徑為40～50μm。
由圖4(a)可知，加入著色抑制劑后對(duì)色調(diào)有顯著的改善。由圖4(b)可看到，粒徑越小、色調(diào)改善效果越大。由這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果可確定，將著色抑制劑的添加量設(shè)定為5重量％，并采用平均粒徑為40～50μm的微粉狀芒硝。
圖5是說(shuō)明反應(yīng)方法和著色抑制劑效果的圖。(膜+熟化)方法是用普通的膜反應(yīng)，使脂肪酸烷基酯在沒(méi)有著色抑制劑的情況下與磺化氣體接觸后，進(jìn)行熟化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。槽式反應(yīng)是采用圖2所示的槽式反應(yīng)器1，在著色抑制劑(芒硝)存在的情況下，使脂肪酸烷基酯與磺化氣體接觸后，進(jìn)行熟化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖中的擬膜反應(yīng)是采用圖3所示的磺化裝置，在著色抑制劑(芒硝)存在的條件下，進(jìn)行管式氣液混合相流通反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。此時(shí)，由于從裝置中回收的磺化產(chǎn)物的反應(yīng)率很高，所以不必再進(jìn)行熟化步驟。
由該圖可知，著色抑制劑對(duì)改善色調(diào)起很大的作用，而且在采用圖3所示的磺化裝置時(shí)，與圖2所示的槽式反應(yīng)器1相同，都是使著色抑制劑粒子均勻分散在原料中的同時(shí)與磺化氣體接觸。
圖6是酯化步驟中，對(duì)于甲醇用量進(jìn)行研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖中所示的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間為酯化步驟的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間。
橫坐標(biāo)表示酯化步驟中，相對(duì)于磺酸的甲醇添加量，縱坐標(biāo)表示酯化步驟后，中和之后的中和產(chǎn)物α-磺基脂肪酸二鈉鹽(Di-Na)的濃度和中和產(chǎn)物中殘留甲醇的濃度。此外，所謂的目標(biāo)值是指中和后的Di-Na濃度和殘留的甲醇濃度的值，其用意是按此目標(biāo)值來(lái)設(shè)定條件，使上述濃度在小于該目標(biāo)值的范圍內(nèi)。
由此圖可知，甲醇的添加量為4重量％時(shí)，該值可滿足目標(biāo)值的要求，而且可得到適度的殘留甲醇濃度，從而達(dá)到上述降低粘度的目的。
圖7是有關(guān)上述加熱處理步驟效果的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但實(shí)驗(yàn)不在圖2所示的裝置中進(jìn)行。
由此圖可知，加熱處理顯然對(duì)色調(diào)有所改善。
圖8是有關(guān)過(guò)氧化氫對(duì)色調(diào)改善效果的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。由圖可看出，相對(duì)于AI，過(guò)氧化氫按純量計(jì)的添加量為0.5％、溫度為120℃時(shí)，可得到滿意的效果。此外，4kg/cm2為絕對(duì)壓力。
圖9(a)和圖9(b)表明的是基于上述研究結(jié)果所進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中，各步驟的色調(diào)變化結(jié)果。圖9(a)為采用圖2所示的槽式反應(yīng)器所得的結(jié)果，圖9(b)為采用圖3所示的擬膜反應(yīng)方式的磺化裝置所得的結(jié)果。但是，兩種情況都不進(jìn)行加熱處理。
此外，主要的操作和條件如圖9(a)所示，圖9(b)與圖9(a)相同。表1所示的是所得漂白產(chǎn)物的組成、原料的反應(yīng)率以及色調(diào)的測(cè)定值。
表1所示的比較例為未用著色抑制劑的條件下，按圖10所示的常規(guī)方法的流程進(jìn)行制備的實(shí)驗(yàn)結(jié)果(采用膜反應(yīng)器的連續(xù)式磺化，有熟化步驟)。即，比較例的α-磺基脂肪酸烷基酯鹽是用膜反應(yīng)器磺化，于80℃、60分鐘熟化后，酯化的同時(shí)用漂白法漂白所制得的產(chǎn)物，甲醇的添加量為磺酸的30重量％，過(guò)氧化氫的用量按純量計(jì)，為磺酸的3重量％。中和步驟后，用普通蒸發(fā)器除去過(guò)量的甲醇。
表1

Di-Naα-磺基脂肪酸二鈉鹽由圖9(a)、圖9(b)及表1可確定，采用任何一種方法，都可得到良好的色調(diào)值。而且可知，本發(fā)明的方法與比較例相比，α-磺基脂肪酸二鈉鹽(Di-Na)的含量少、產(chǎn)品的純度高。
本發(fā)明的實(shí)施方案歸納如下(1)優(yōu)選在中和步驟與漂白步驟之間，進(jìn)行80℃以上加熱的加熱處理步驟。
(2)優(yōu)選含有一價(jià)金屬離子、平均粒徑為250μm以下的無(wú)機(jī)硫酸鹽或有機(jī)酸鹽作為著色抑制劑。著色抑制劑的添加量為原料脂肪酸烷基酯的0.1～30重量％，優(yōu)選為0.1～20重量％，更優(yōu)選為3～20重量％。
(3)批式磺化方法中，優(yōu)選槽式反應(yīng)法。
(4)脂肪酸烷基酯的碘值優(yōu)選為0.5以下。
(5)在酯化步驟中，優(yōu)選低級(jí)醇的加入量可使在中和步驟完成后的殘留量為AI的0.5～5重量％。
(6)相對(duì)于AI，漂白劑的用量按純量計(jì)，為0.1～10重量％，優(yōu)選為AI的0.2～5重量％。
(7)中和方法和漂白方法優(yōu)選采用回路方法，該回路方法可使中和產(chǎn)物、與漂白劑混合后的中和產(chǎn)物以及漂白產(chǎn)物進(jìn)行循環(huán)。
在圖2所示的中試裝置中制備α-磺基脂肪酸烷基酯鹽。
所用的原料是將棕櫚核油、椰子油、棕櫚油經(jīng)酯化、蒸餾所得的脂肪酸甲基酯(商品名Pastel M-14、Pastel M-16、Pastel M-180(Lion Oleochemical公司制))，按所需的比例混合后，再經(jīng)加氫處理，降低其碘值并純化的制品。本實(shí)施例所用的原料為PastelM-14和Pastel M-16按重量比2∶8混合的混合物。
加氫處理按常規(guī)方法進(jìn)行，加氫催化劑SO-850(商品名，SakaiChemical公司制)的添加量為脂肪酸甲基酯的0.1重量％，反應(yīng)條件為170℃、1小時(shí)。加氫處理后，過(guò)濾除去催化劑。
該原料的性質(zhì)和碳鏈分布如表2所示。
表2

所用的磺化氣體是用干燥空氣(露點(diǎn)-55℃)催化氧化SO2所生成磺化氣體。
所用的著色抑制劑為工業(yè)級(jí)的微粉芒硝(四國(guó)化成(株)制；粒徑為40～50μm)。
酯化所用的甲醇為工業(yè)級(jí)的甲醇(含水量為1000ppm以下)。
中和所用的苛性鈉為用自來(lái)水稀釋的48重量％的工業(yè)級(jí)苛性鈉。
漂白所用的過(guò)氧化氫為35重量％的工業(yè)級(jí)過(guò)氧化氫水。(磺化步驟)所采用的槽式反應(yīng)器1是SUS316L制，體積為200L、有夾套冷卻和攪拌器1a、并由循環(huán)管線6控制反應(yīng)溫度的反應(yīng)器。
首先，將80kg原料裝入槽式反應(yīng)器1中，邊充分?jǐn)嚢瑁吋尤胫种苿┪⒎勖⑾?粒徑40～50μm)4kg，使其均勻分散，形成固液混合相3。此時(shí)，通過(guò)槽式反應(yīng)器1的夾套和循環(huán)管線6上設(shè)置的熱交換器6b，將槽式反應(yīng)器1內(nèi)固液混合相3的溫度調(diào)節(jié)至80℃。循環(huán)管線6中的循環(huán)量為80L/分鐘。
然后，將干燥空氣稀釋的8體積％的SO3氣體102m3(原料的1.2倍摩爾)，通過(guò)端部為噴霧器的氣體導(dǎo)入管4等速導(dǎo)入，導(dǎo)入時(shí)間為1小時(shí)。該反應(yīng)為發(fā)熱反應(yīng)，故應(yīng)調(diào)節(jié)夾套溫度和熱交換器6b的溫度，以使固液混合相3的溫度保持在80℃。
導(dǎo)入SO3氣體的固液混合相3中，除了含有脂肪酸甲基酯、SO3一分子加合物、SO3二分子加合物、α-磺基脂肪酸烷基酯、芒硝以外，還含有硫酸、硫酸甲酯、硫酸二甲酯、二氧化硫和羧酸。
隨后，將反應(yīng)溫度保持在80℃，熟化30分鐘。(酯化步驟)通過(guò)輸送泵7a將熟化后的磺化產(chǎn)物從槽式反應(yīng)器1底部設(shè)置的抽出管線7抽出，并以113kg/小時(shí)的速度導(dǎo)入酯化反應(yīng)槽8。
選用帶夾套的三級(jí)攪拌槽式反應(yīng)槽作為酯化反應(yīng)槽8。
此外，由低級(jí)醇輸送管線9、以4.5kg/小時(shí)的速度加入甲醇，進(jìn)行酯化，并控制甲醇含量為磺化產(chǎn)物的4重量％。酯化反應(yīng)的溫度為80℃、滯留時(shí)間為30分鐘。
酯化步驟結(jié)束后，反應(yīng)生成物中除了含有脂肪酸甲基酯、SO3一分子加合物、SO3二分子加合物、α-磺基脂肪酸烷基酯、芒硝、甲醇以外，還含有硫酸、硫酸甲酯、硫酸二甲酯、二氧化硫、羧酸和甲醚。(中和步驟)接著，將從酯化反應(yīng)槽8抽出的磺化產(chǎn)物通過(guò)抽出管線10，以117kg/小時(shí)的速度連續(xù)加入到中和管線11中。中和方法是形成上述循環(huán)回路的回路中和法，在預(yù)混合器11c與中和混合器11b之間，以46.6kg/小時(shí)的速度定量加入34重量％的氫氧化鈉水溶液，連續(xù)進(jìn)行中和。
然后，預(yù)先將磺化產(chǎn)物在預(yù)混合器11c中與初步中和產(chǎn)物充分混合后，所得的混合物再與氫氧化鈉水溶液混合，成為中和產(chǎn)物。將在回路中循環(huán)的初步中和產(chǎn)物的量調(diào)節(jié)為磺化產(chǎn)物和添加的堿水溶液總和的20倍。
通過(guò)調(diào)節(jié)循環(huán)回路中熱交換器13a中的水溫，將中和溫度控制在70℃。中和產(chǎn)物的滯留時(shí)間為20分鐘。
此外，雖然在圖2中未表明，但在循環(huán)回路中設(shè)置了pH控制系統(tǒng)，通過(guò)反饋控制器控制氫氧化鈉水溶液的加入速度(加入量)。循環(huán)回路的管內(nèi)壓力為4kg/cm2。
所得的中和產(chǎn)物的AI濃度為70重量％、pH為6.5。中和產(chǎn)物中含有脂肪酸甲基酯、α-磺基脂肪酸甲基酯鈉鹽、α-磺基脂肪酸二鈉鹽(Di-Na)、芒硝、甲基硫酸鈉、亞硫酸鈉、羧酸納、甲醚和甲醇。
此外，中和產(chǎn)物中的甲醇濃度為AI的2.2％。(中和產(chǎn)物的漂白步驟)隨后，將此中和產(chǎn)物以164kg/小時(shí)的速度導(dǎo)入漂白劑混合管線14。漂白劑混合管線14為循環(huán)回路式管線，其中包括帶有熱交換器16a的循環(huán)管線16。然后，由漂白劑輸送管線14’、以3.3kg/小時(shí)(相對(duì)于AI，按純量計(jì)為0.5％)的速度加入35％過(guò)氧化氫水，并與來(lái)自循環(huán)管線16的與漂白劑混合過(guò)的中和產(chǎn)物(初步漂白物)充分混合。
回路的循環(huán)量為新加入到初步漂白物中的中和產(chǎn)物的15倍，循環(huán)回路的管內(nèi)壓力為4kg/cm2。循環(huán)回路的溫度可通過(guò)加熱器16a調(diào)節(jié)至120℃，循環(huán)回路的滯留時(shí)間為10分鐘。
然后，將混合物導(dǎo)入流通管式的漂白管線15中進(jìn)行漂白。漂白管線15是可調(diào)節(jié)溫度和壓力的、帶夾套的雙層管。
漂白劑混合物的流動(dòng)為活塞式流動(dòng)，其壓力調(diào)至4kg/cm2、溫度調(diào)至120℃、滯留時(shí)間為45分鐘。
所得的漂白產(chǎn)物中同時(shí)含有脂肪酸甲基酯、α-磺基脂肪酸甲基酯鈉鹽、α-磺基脂肪酸二鈉鹽(Di-Na)、芒硝、甲基硫酸鈉、亞硫酸鈉、羧酸納、甲醚、甲醇、過(guò)氧化氫、氧和二氧化碳。(除臭步驟閃蒸法)接著，將漂白產(chǎn)物以167kg/小時(shí)的速度連續(xù)導(dǎo)入到閃蒸罐17中，在常壓下閃蒸并除臭。
從排出管線19除去的蒸發(fā)量為3.7kg/小時(shí)。在該蒸發(fā)物的冷凝水中，除甲醇外，還可測(cè)出產(chǎn)生臭味的低沸點(diǎn)成分，例如短鏈脂肪酸甲基酯、短鏈羧酸、醚類、酮類和醛類。
所得的生成物中同時(shí)含有脂肪酸甲基酯、α-磺基脂肪酸甲基酯鈉鹽、α-磺基脂肪酸二鈉鹽、芒硝、甲基硫酸鈉、亞硫酸鈉、羧酸納、甲醚、甲醇和過(guò)氧化氫。
生成物的AI濃度(α-磺基脂肪酸烷基酯鹽和α-磺基脂肪酸二鈉鹽的總量)為70.1重量％，50℃時(shí)的粘度為60泊，此物理性質(zhì)便于對(duì)該生成物進(jìn)行操作。
表3列出了反應(yīng)率、生成物的組成和色調(diào)等數(shù)據(jù)。色調(diào)是指5重量％的AI水溶液在光程為40mm、采用NO.42藍(lán)色濾光片的克萊特光電光度計(jì)中測(cè)得的值。
表中“裝置上的粘附”一項(xiàng)是指，在中和產(chǎn)物的制備進(jìn)行了3小時(shí)的時(shí)侯，使裝置停止運(yùn)轉(zhuǎn)所觀察到的α-磺基脂肪酸二鈉鹽在其內(nèi)部粘附狀態(tài)的結(jié)果。
此外，將生成物冷卻至常溫后，由5名受試者對(duì)除臭步驟前后的臭味進(jìn)行感官上的評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)的標(biāo)準(zhǔn)如下◎大體上無(wú)臭味。
○稍有臭味，但可用香料等遮蓋。
△感覺(jué)到有相當(dāng)大的臭味，不可能用香料等遮蓋。
×有強(qiáng)烈的臭味。
產(chǎn)品評(píng)價(jià)的結(jié)果是，除臭步驟前為△，除臭步驟后為◎。
進(jìn)一步將生成物在40℃恒溫室內(nèi)保存一個(gè)月后，按上述同樣的方法進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，評(píng)價(jià)結(jié)果無(wú)變化。<實(shí)施例2～4、比較例1～3>
按表3所示的條件，用與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。只有實(shí)施例3和實(shí)施例4進(jìn)行除臭步驟。結(jié)果一并在表3中示出。
對(duì)實(shí)施例2、4和比較例1～3的臭味，用與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，制備完成后立即進(jìn)行評(píng)價(jià)，每種制品的結(jié)果均為△，一個(gè)月后的結(jié)果亦無(wú)變化。此外，對(duì)實(shí)施例3、4的除臭步驟前后的臭味用與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，每種制品均得到與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)。
由表3可證明，著色抑制劑可使色調(diào)改善，而且，即使堿水溶液和AI濃度都高，在甲醇存在下進(jìn)行中和步驟，也可抑制α-磺基脂肪酸二鈉鹽的生成。同時(shí)由于在裝置上無(wú)粘附物，可使制備效率提高。
表3

*著色抑制劑(1)---Na2SO4、 (2)---K2SO4**二鹽α-磺基脂肪酸二堿鹽<實(shí)施例5～9、比較例4～6>
用碳鏈的分布如表5所示的原料，按實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行磺化氣體的導(dǎo)入和熟化步驟。但是，磺化氣體SO3的濃度為7體積％，熟化時(shí)的溫度為85℃。
然后，按表4所示的量添加甲醇，于80℃攪拌20分鐘進(jìn)行酯化。隨后用濃度為35重量％的氫氧化鈉水溶液將pH調(diào)至7～8進(jìn)行中和，得到中和產(chǎn)物后，按表4所示的條件進(jìn)行漂白。其結(jié)果一并示于表4中。
表4

*著色抑制劑(1)---Na2SO4、 (2)---K2SO4**二鹽α-磺基脂肪酸二堿鹽***原料碳鏈長(zhǎng)(I)---C14/C16、 (II)---C16/C18、 (III)---C12/C14/C16/C18
表5

由表4可知，本發(fā)明的實(shí)施例5～9都可得到色調(diào)良好、且α-磺基脂肪酸二鈉鹽濃度也小、純度高的制品。
隨后，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行除臭步驟(閃蒸法)，并對(duì)其臭味進(jìn)行評(píng)價(jià)，除臭步驟前的結(jié)果均為△，除臭后的結(jié)果均為◎。再將制品在40℃恒溫室保存，1個(gè)月后再進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)，其結(jié)果無(wú)變化。
即，上述表3～4的結(jié)果表明，在添加著色抑制劑、是否進(jìn)行酯化步驟、甲醇的添加量(中和步驟的甲醇?xì)埩袅?、中和產(chǎn)物的漂白等綜合作用下，可達(dá)到不必回收甲醇，并提高α-磺基脂肪酸烷基酯鹽的色調(diào)和純度的效果。而且通過(guò)采用閃蒸法進(jìn)行除臭，用簡(jiǎn)單的操作便可得到臭味少的α-磺基脂肪酸烷基酯鹽。<實(shí)施例10>
用圖3所示的管式氣液混合相流通反應(yīng)器(擬膜反應(yīng)器)替代槽式反應(yīng)器1進(jìn)行磺化反應(yīng)。
導(dǎo)入部26采用帶有夾套、體積為100ml的反應(yīng)混合器。帶夾套的反應(yīng)管32采用內(nèi)徑13.8mm、由不銹鋼SUS316L制成的2m長(zhǎng)的配管4根管并列的方式。這些配管通過(guò)內(nèi)徑13.8mm、長(zhǎng)為1m的連接管34相互連接。
攪拌槽21中，裝入除碘值為0.05以外，其余與表2所示相同的原料脂肪酸甲基酯、著色抑制劑芒硝(原料的5重量％)，然后加熱至50℃，使芒硝在液相中均勻分散，起動(dòng)泵22，使混合物經(jīng)循環(huán)管24返回?cái)嚢璨?1，以增進(jìn)混合物的混合性，從而制成固液混合相，此時(shí)，抽出管23、循環(huán)管24和輸料管25的管內(nèi)流速為0.7m/秒，管內(nèi)壓力為2kg/cm2。
隨后，將此固液混合相由原料導(dǎo)入管28以穩(wěn)定的方式、128g/分鐘的速度導(dǎo)入到導(dǎo)入部26，另一方面，由磺化氣體導(dǎo)入管29，與實(shí)施例1同樣，以0.3m3/分鐘的速度定量導(dǎo)入用干燥空氣稀釋至8重量％的磺化氣體。此時(shí)，將導(dǎo)入部26的溫度調(diào)節(jié)至80℃，將反應(yīng)管32內(nèi)的固液混合相的溫度通過(guò)控制夾套的冷水調(diào)節(jié)至80℃。
此外，反應(yīng)管32內(nèi)的氣體流速為30m/秒，原料的環(huán)狀液膜平均厚度為0.3mm、流速為5cm/秒，滯留時(shí)間為60秒。
然后，將磺化產(chǎn)物和排氣在回收部36分離后，再將磺化產(chǎn)物導(dǎo)入圖2所示的槽式反應(yīng)器1，于80℃的反應(yīng)溫度保溫30分鐘進(jìn)行熟化。
隨后，與實(shí)施例1同樣，進(jìn)行酯化～除臭步驟(閃蒸法)。
表6示出了反應(yīng)率、生成物的組成和色調(diào)。
按實(shí)施例1同樣的方式，對(duì)除臭步驟前后的臭味進(jìn)行評(píng)價(jià)時(shí)，得到與實(shí)施例1相同的結(jié)果。<實(shí)施例11>
與實(shí)施例10同樣，用管式氣液混合相流通反應(yīng)器(擬膜反應(yīng)器)進(jìn)行磺化反應(yīng)。但所采用的導(dǎo)入部26帶有夾套，體積為500mL。其上部的反應(yīng)管32由5根內(nèi)徑為13.8mm、長(zhǎng)為2m的管成束連接，并配置成反應(yīng)氣體和固液混合相可均勻地由導(dǎo)入部26流至上述5根反應(yīng)管32。在其下游的連接管34和反應(yīng)管32的內(nèi)徑為31mm。
將導(dǎo)入部26的溫度、反應(yīng)管32中的固液混合相的溫度調(diào)節(jié)至80℃。然后按實(shí)施例10同樣的方式進(jìn)行熟化步驟，并按實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行酯化～除臭步驟(閃蒸法)。
表6所示的是反應(yīng)率、生成物的組成和色調(diào)。
按實(shí)施例1同樣的方式對(duì)除臭步驟前后的臭味進(jìn)行評(píng)價(jià)，所得的結(jié)果都與實(shí)施例1相同。<實(shí)施例12>
磺化步驟～中和步驟按實(shí)施例1同樣進(jìn)行，得到中和產(chǎn)物。將該中和產(chǎn)物儲(chǔ)存于桶內(nèi)后，即進(jìn)行加熱處理。
即，將中和產(chǎn)物以55kg/小時(shí)的速度導(dǎo)入回路+流通管式的中試裝置中，該裝置如圖1所示，包括漂白劑混合管線14和漂白管線15。此時(shí)，無(wú)漂白劑(過(guò)氧化氫)從漂白劑輸送管14’加入。漂白劑混合管線14和漂白管線15內(nèi)的溫度和壓力分別調(diào)節(jié)為120℃和4kg/cm2，滯留時(shí)間共3小時(shí)。
加熱處理后，閃蒸罐17內(nèi)進(jìn)行常壓閃蒸后的物料的色調(diào)(5％克萊特)為320，比磺化剛結(jié)束時(shí)(900)有所改善。
隨后，按實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行漂白步驟。
表6中所示的是反應(yīng)率、生成物的組成以及按實(shí)施例1同樣的方法測(cè)定的色調(diào)。由表可知，加熱處理改善了制品的色調(diào)。
按實(shí)施例1同樣的方式對(duì)除臭步驟前后的臭味進(jìn)行評(píng)價(jià)，所得的結(jié)果與實(shí)施例1的相同。<實(shí)施例13>
從磺化步驟至酯化步驟按實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行，得到磺化產(chǎn)物。將此酯化的磺化產(chǎn)物和碳酸鈉定量導(dǎo)入栗本KRC捏合機(jī)中，進(jìn)行混合中和。此時(shí)的滯留時(shí)間約為10分鐘，中和溫度為60～70℃。
中和后，用純量1％的過(guò)氧化氫，在管內(nèi)壓力為4kg/cm2、溫度為120℃、滯留時(shí)間為1小時(shí)的條件下，按實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行漂白，然后用活性碳通過(guò)吸附法進(jìn)行除臭步驟。
具體而言，將漂白后的漿狀中和產(chǎn)物置于容器內(nèi)，并保持其溫度為90℃，在攪拌混合的同時(shí)，使低沸點(diǎn)成分(臭味成分)排至氣相中。然后將此含臭味成分的氣相引導(dǎo)至活性碳固定層中，使臭味成分吸附在活性碳上。為提高吸附的效率，將活性碳入口處的溫度冷卻至30℃后再進(jìn)行操作。所采用的活性碳為椰殼類的粒狀活性碳。
表6中同時(shí)示出了反應(yīng)率、生成物的組成以及與實(shí)施例1同樣地測(cè)定的色調(diào)。
此外，與實(shí)施例1同樣，對(duì)除臭步驟前后的臭味進(jìn)行評(píng)價(jià)，所得的結(jié)果與實(shí)施例1的相同。
表6

*Di-Naα-磺基脂肪酸二鈉鹽產(chǎn)業(yè)上的實(shí)用性如上所述，與常規(guī)的方法不同，本發(fā)明的制備方法由于酯化與漂白不同時(shí)進(jìn)行，在酯化步驟中因漂白劑引起的副反應(yīng)而消耗的低級(jí)醇量少。中和步驟中，也因抑制了副反應(yīng)而減少了低級(jí)醇的消耗量。
因此，低級(jí)醇的添加量應(yīng)調(diào)節(jié)至酯化步驟所需的量，以及在中和步驟中殘留降低粘度和抑制副產(chǎn)物生成所需的量，因而低級(jí)醇的加入量可設(shè)定為少于常規(guī)方法所用的量。因制品中的低級(jí)醇?xì)埩袅可伲圆槐鼗厥?、純化和循環(huán)低級(jí)醇，因而簡(jiǎn)化了制備步驟。
再者，在著色抑制劑存在下進(jìn)行磺化，可得到接近白色的淺色α-磺基脂肪酸烷基酯鹽。
此外，因優(yōu)選進(jìn)行除臭步驟，所以改善了α-磺基脂肪酸烷基酯鹽本身的臭味，進(jìn)而洗滌劑組合物的組成不象往常那樣受到限制，并免去了處理脂肪酸烷基酯的麻煩。
在除臭步驟中，特別是采用閃蒸法時(shí)，用簡(jiǎn)單的操作即可有效地將臭味除去。
權(quán)利要求
1.α-磺基脂肪酸烷基酯鹽的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟在著色抑制劑存在的條件下，使脂肪酸烷基酯與磺化氣體接觸，進(jìn)行磺化的磺化步驟；將該磺化步驟的生成物用低級(jí)醇酯化的酯化步驟；該酯化步驟后再進(jìn)行中和，得到中和產(chǎn)物的步驟；將該中和產(chǎn)物漂白，得到漂白產(chǎn)物的漂白步驟。
2.權(quán)利要求1所述的α-磺基脂肪酸烷基酯鹽的制備方法，其特征在于，該方法還包括將漂白產(chǎn)物除臭的除臭步驟。
3.權(quán)利要求2所述的α-磺基脂肪酸烷基酯鹽的制備方法，其特征在于，其中的除臭步驟是采用閃蒸法進(jìn)行除臭。
全文摘要
α－磺基脂肪酸烷基酯鹽的制備方法,該方法包括以下步驟:在著色抑制劑的存在下,使脂肪酸烷基酯與磺化氣體接觸,進(jìn)行磺化的磺化步驟;用低級(jí)醇將該磺化步驟的生成物酯化的酯化步驟;酯化步驟后再進(jìn)行中和,得到中和產(chǎn)物的中和步驟;將該中和產(chǎn)物漂白,得到漂白產(chǎn)物的漂白步驟;以及優(yōu)選將該漂白產(chǎn)物進(jìn)行除臭的除臭步驟。由此,可簡(jiǎn)化α－磺基脂肪酸烷基酯鹽的制備工藝,并可得到近于白色的淺色、且臭味少等理想狀態(tài)的α－磺基脂肪酸烷基酯鹽。
文檔編號(hào)C11D1/28GK1371361SQ00812008
公開(kāi)日2002年9月25日 申請(qǐng)日期2000年6月23日 優(yōu)先權(quán)日1999年6月25日
發(fā)明者田野哲雄, 吉屋昌久, 西尾拓, 的場(chǎng)誠(chéng)二, 宮脅洋三 申請(qǐng)人:獅王株式會(huì)社