一種烷基苯異構化-分離耦合反應方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種烷基苯異構化方法，具體地說，是一種C8芳烴異構化-分離耦合 反應方法。
【背景技術】
[0002]C8芳烴通常來自于催化重整、蒸汽裂解和甲苯歧化裝置，其中的對二甲苯（PX)是 重要的化工原料，主要用于生產(chǎn)精對苯二甲酸（PTA)、對苯二甲酸二甲酯（DMT)，同時還是 生產(chǎn)涂料、染料、農(nóng)藥和醫(yī)藥的原料。PX在各種來源的C8芳烴中含量一般不超過25%，為 了滿足日益增長的需求，工業(yè)上使用模擬移動床吸附分離或結晶技術分離混合C8芳烴中的 PX，鄰二甲苯（OX)可以通過精餾分離，剩余物流經(jīng)異構化過程轉化為PX含量接近或達到熱 力學平衡值的混合C8芳烴，并將部分乙苯（EB)脫烷基或者轉化為二甲苯，異構化產(chǎn)物循環(huán) 回PX分離單元。傳統(tǒng)異構化反應產(chǎn)物中PX濃度受熱力學平衡限制，并且通常PX的熱力學 達成率越高，歧化、烷基轉移和裂解等副反應的程度越大，C8芳烴選擇性越低。如果異構化 過程可以獲得PX濃度超過熱力學平衡值的產(chǎn)物，則可以減少芳烴聯(lián)合裝置的循環(huán)量，降低 能耗，提1?經(jīng)濟效益。
[0003] USP4331822公開了加氫條件下氣相異構化的方法，異構化催化劑負載鉬和另一種 金屬元素，該金屬選自鈦、鉻、鋅、鎵、鍺等金屬元素中的一種。該方法由于非目的酸催化烷 基轉移反應和環(huán)裂化反應的發(fā)生，導致異構化反應中二甲苯的損失。
[0004] 變壓吸附（PSA)的基本原理是利用氣體組分在固體材料上吸附特征的差異及 吸附量隨壓力變化而變化的特征，通過周期性的壓力變換實現(xiàn)氣體的分離或提純。自 Skarstrom循環(huán)和Guerin-Domine循環(huán)被發(fā)明以來，PSA氣體分離與提純技術作為化工工業(yè) 獨立的單元操作得到了迅速發(fā)展。PSA以其自動化程度高、操作靈活、能耗低等諸多優(yōu)點，目 前廣泛應用于氫氣的制備、空氣分離制氮及富氧、變換氣脫碳、正異構烷烴的分離等領域。
[0005]CN1441759A公開了一種從混合(：8芳烴中變壓吸附分離對二甲苯（PX)和乙苯（EB) 的方法。該方法通過變壓吸附將C8芳烴分成含間二甲苯（MX)和鄰二甲苯（OX)的物流，該 物流中PX含量少于C8芳烴中所含PX量的20摩爾％ ;將吸附的PX和EB脫附即得富含PX 的物流，其中所含的MX和鄰二甲苯的量小于C8芳烴中二者總量的50摩爾％。
[0006] US6573418B2采用變壓吸附-模擬移動床組合工藝從混合C8芳烴中分離PX和EB。 混合C8芳烴原料首先通過加熱以氣相狀態(tài)進入變壓吸附單元，由于PX、EB與MX、0X在吸附 劑上的擴散速率不同，吸附劑對PX、EB具有優(yōu)先選擇性，得到兩股物流，一股為富MX、OX的 吸余物，另一股為富EB、PX的抽出物；將吸余物送入異構化單元；將抽出物送入液相模擬移 動床吸附分離單元，分離出高濃度的PX產(chǎn)品，EB集中在抽余液中，分離解吸劑后得到EB，與 乙苯轉化催化劑接觸，使其轉化為二甲苯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是提供一種烷基苯異構化-分離耦合反應方法，該法通過將異構化 反應與分離耦合，可獲得含量超過熱力學平衡值的對位烷基苯異構化產(chǎn)物。
[0008] 本發(fā)明提供的烷基苯異構化-分離耦合反應方法，包括將烷基苯異構化原料以氣 相狀態(tài)通入裝有烷基苯異構化催化劑的床層，在0. 4~5.OMPa、200~420°C條件下進行異 構化反應，然后使反應后物料脫附。
[0009] 本發(fā)明方法將異構化反應與分離相耦合，提高了烷基苯異構化反應產(chǎn)物中對位烷 基苯異構體的產(chǎn)率，較之現(xiàn)有的異構化反應，產(chǎn)物中的對位烷基苯異構體含量大幅提高。
【附圖說明】
[0010] 圖1為本發(fā)明采用四床分壓脫附方式的異構化-分離耦合反應各步操作時序圖。
[0011] 圖2為本發(fā)明采用四床降壓脫附方式的異構化-分離耦合反應各步操作時序圖。
[0012] 圖3為圖1中床層1的各步操作示意圖。
[0013] 圖4為圖2中床層1的各步操作示意圖。
【具體實施方式】
[0014] 本發(fā)明將芳烴異構化與變壓吸附分離技術耦合，將變壓吸附分離的吸附段作為異 構化反應段，在吸附塔中裝填催化劑，以進行異構化反應，再使用變壓脫附的方式分離異構 化產(chǎn)物，具體的操作方法為：將異構化原料在異構化反應條件下以氣態(tài)通入催化劑床層，與 催化劑接觸進行異構化反應，之后進行脫附步驟，使異構化產(chǎn)物脫離催化劑獲得脫附液。本 發(fā)明較之現(xiàn)有異構化技術，所得脫附液中對位烷基苯含量可大幅超過熱力學平衡值。
[0015] 本發(fā)明方法將異構化原料通入異構化催化劑床層，使之在催化劑的作用下進行異 構化反應，同時也伴有對異構化產(chǎn)物中對位烷基苯的優(yōu)先吸附。
[0016] 所述的異構化反應的溫度優(yōu)選210~400°C、壓力優(yōu)選0? 6~3.OMPa、烷基苯進入 催化劑床層的體積空速為〇. 5~40小時\優(yōu)選2. 0~20小時、
[0017] 本發(fā)明所述烷基苯進入催化劑床層進行異構化反應的方法可有兩種，第一種是在 進料過程中進行異構化反應，異構化反應隨著進料而進行；第二種是先將烷基苯通入催化 劑床層，再停止進料，使烷基苯在催化劑床層中停留，進一步進行異構化反應，本發(fā)明稱此 段停留在反應器中無物料進出情況下進行的異構化反應為吸附反應。
[0018] 在第二種情況下，所述的烷基苯在催化劑床層中停留進行吸附反應的時間優(yōu)選為 進料時間的〇. 8~20倍、更優(yōu)選3~15倍。
[0019] 在異構化反應完成后，本發(fā)明方法對催化劑床層進行脫附，以得到對位烷基苯含 量高的脫附液。
[0020] 本發(fā)明使反應后物料脫附的方法可為分壓脫附或降壓脫附。
[0021] 所述的降壓脫附是降低床層壓力，使選擇吸附組分脫附。本發(fā)明優(yōu)選將壓力降至 0. 1~0. 3MPa進行反應后物料的脫附。在降壓脫附前優(yōu)選進行順向放壓，即沿與進料方向 相同的方向排放物料，降低床層壓力，以排除催化劑非選擇性吸附體積中的物料。順放結束 后床層壓力為初始壓力的20~95%、優(yōu)選25~60%，順向放壓所得物流重新作為異構化 反應進料。
[0022] 所述的分壓脫附是向催化劑床層通入非反應性氣體，使脫附物分壓降低，但床層 總壓力基本不變。在分壓脫附前，優(yōu)選通入非反應性氣體吹掃催化劑床層，以排除催化劑非 選擇性吸附體積中的物料，吹掃所得物流重新作為異構化反應進料。
[0023] 所述用于吹掃催化劑床層的非反應性氣體的體積空速為30~120小時\優(yōu)選 40~100小時\吹掃氣體用量為催化劑床層非選擇性體積的1~50倍、優(yōu)選4~40倍。 所述的非選擇性體積指反應器中未裝填催化劑部分的體積和催化劑中床層的空隙率（催 化劑顆粒之間的體積）之和。
[0024] 本發(fā)明方法用于分壓脫附和吹掃床層的非反應性氣體選自氮氣、氫氣、氬氣、甲 烷、乙烷、丙烷和二氧化碳中的至少一種，優(yōu)選氫氣。
[0025] 本發(fā)明方法中，烷基苯進行異構化反應的時間為脫附時間的0. 8~10倍、優(yōu)選為 I. 0~5倍。
[0026] 本發(fā)明方法所述異構化催化劑包括70~98質量％的活性組分和2~30質量％ 的粘結劑。
[0027] 所述的異構化催化劑優(yōu)選包括0. 01~2. 0質量％的爾族金屬和98~99. 99質 量％的載體，所述的載體包括70~98質量％的活性組分和2~30質量％的粘結劑。所述 的VID族金屬優(yōu)選鉬。
[0028] 所述活性組分選自氫型的具有MFI、MEL、EUO、FER、MFS、MTT、NES和TON結構的分 子篩中的至少一種，所述的MFI分子篩優(yōu)選HZSM-5,其氧化硅/氧化鋁摩爾比為25~250、 更優(yōu)選35~100。所述的粘結劑選自高嶺土、膨潤土、凹凸棒土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧 化硼、二氧化鈦和二氧化硅中的至少一種。
[0029] 本發(fā)明所述的烷基苯原料中對位取代的烷基苯含量不大于5質量％、優(yōu)選不大于 3質量％。本發(fā)明所述的烷基苯優(yōu)選C8芳烴，所述的對位取代的烷基苯優(yōu)選對二甲苯。
[0030] 本發(fā)明用于異構化反應的C8芳烴的主要組分為鄰二甲苯和間二甲苯，其中對二甲 苯的含量不大于5質量％、優(yōu)選不大于3質量％。
[0031] 當所述的C8芳經(jīng)中含有乙苯時，乙苯含量優(yōu)選不大于60質量％，需要在臨氫的條 件下進行異構化反應，反應的氫/烴摩爾比為〇. 1~15、優(yōu)選I. 0~10。所用的催化劑宜 選用含W族金屬的催化劑。
[0032] 所述的反應在裝有異構化催化劑的n個反應器中連續(xù)操作進行，每個反應器按1/ n個時間間隔重復進行完整的操作工序。
[0033] 下面結合【附圖說明】本發(fā)明。
[0034] 異構化原料經(jīng)加熱后以氣相進入催化劑床層，進行如圖1所示的采用四床分壓脫 附方式的異構化-分離耦合反應各步操作工序。圖1左第一列列有四個床層的編號，每個 床層均進行四步操作，每行中從左至右為其所在床層四步操作的先后順序，即時序。以床層 1為例說明操作時序，異構化原料先進入催化劑床層，完成進料步驟，再停止進料，進行吸附 反應，吸附反應后，用非反應性氣體反向對催化劑床層進行吹掃，再通入非反應性氣體降低 脫附物分壓，對催化劑床層進行脫附。所述的進料和吸附反應也可一步完成，即在較低的進 料空速下完成進料，使原料在進料過程中完成異構化反應。
[0035] 圖2為本發(fā)明采用四床降壓脫附方式的異構化-分離耦合反應各步操作的時序 圖。與圖1操作基本相同，不同的是吸附反應后，對催化劑床層進行順向放壓（順放）以排 除非選擇性體積中的物料，然后降低床層壓力，進行脫附步驟，脫附完成后，再用非反應性 氣體將床層壓力升至反應壓力，即進行升壓步驟。
[0036] 圖1、圖2中，各操作步驟長度所占的比例代表各步驟的時間長短，實際操作中各 步驟具體時間可按照需要進行設定。
[0037] 下面通過實例進一步詳細說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
[0038] 實例 1
[0039] 制備異構化催化劑。
[0040] 取氧化硅/氧化鋁摩爾比為77的氫型ZSM-5分子篩原粉、氧化鋁按照95 :5的質 量比充分混合，并加入占粉體總質量2質量％的田菁粉，擠條成型。將條形物在120°C干燥 6小時，切粒，550°C焙燒4小時，制得催化劑A。
[0041] 實例 2
[0042] 按實例1的方法制備催化劑，然后用濃度為3. 5毫克/毫升的氯鉬酸溶液浸漬24 小時，浸漬液/固體積比為1. 4。浸漬后固體于1