專利名稱：殺昆蟲的n,n－二(雜芳基烷基)胺衍生物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明總體上涉及殺蟲化合物及其在防治昆蟲和螨蟲中的用途。具體而言，本發(fā)明涉及殺蟲的N，N-二(雜芳基烷基)胺衍生物及其可農用的鹽的組合物，以及它們用于防治昆蟲和螨蟲的方法。
背景技術：
眾所周知昆蟲通?？梢痫@著的損害，該損害不僅僅針對農業(yè)中生長的作物，而且在土傳昆蟲——例如白蟻和蠐螬——引起損害時還針對例如建筑物和草坪。這些損害可能會導致與給定的作物、草坪或建筑物相關的數百萬美元的損失。盡管許多目的昆蟲均可引起顯著的作物損害，但例如“同翅目(Homoptera)”昆蟲卻是最主要的。同翅目包括例如蚜蟲、葉蟬、蟬、椰粉虱和粉蚧，等等。同翅目具有刺/吸式口器，使得它們可通過從維管植物吸食汁液進食。不同于由直接進食引起的損害，由同翅目引起的昆蟲損害表現為多種不同的方式。例如，許多種類會分泌蜜露，這是一種可粘著在植物上的粘性廢物，昆蟲可靠其進食和生存。僅蜜露就可引起對作物植物的裝飾性的損害。蜜露上通常會長出煙霉，使食用產品或觀賞植物看起來不具吸引力，從而降低其裝飾價值和經濟價值。有些同翅目會在它們進食時將有毒的唾液注射入植物內。這種唾液可通過損毀外形而使植物受損，某些情況下還會導致植物死亡。同翅目還是致病病原體的傳病媒介。與直接的損害不同，并不需要大量的傳病媒介昆蟲就可對作物植物造成顯著的損害。
因此，一直需要更安全的、更有效的且更廉價的新殺昆蟲劑和新殺螨劑。殺昆蟲劑和殺螨劑可用于防治原本可引起土壤地面以上及以下的作物的顯著損害的昆蟲和螨蟲，所述作物例如小麥、玉米、大豆、馬鈴薯和棉花等等。為了實現作物保護，需要殺昆蟲劑和殺螨劑可防治昆蟲和螨蟲而不會損害作物，并且不對哺乳動物和其它活的生物體具有有害影響。
多篇專利公開了一些據報道具有殺昆蟲活性的烷二胺化合物。例如，美國專利US 4,806,553公開了某些以下通式I的殺昆蟲亞烷基二胺化合物 其中W1為含有至少一個選自-O-、-S-和-N-的雜原子的、可被取代的五元或六元雜環(huán)基團；R1、R2和R3為氫或烷基；R4為氫、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、二烷基氨基、烷氧基烷基、烷硫基烷基或-CH2-W2-，其中W2＝W1；X為-S-、-NR5-或單鍵，其中R5為氫或烷基，并且當X為-NR5-時，式I中的基團-NR4R5-可具有與以下式I中基團相同的含義， Y為-N-或＝CR6-，其中R6為氫、烷基、芳基、?；⑼檠趸驶蚯杌?；Z為氰基或硝基；并且，A為可被烷基取代的亞乙基或1，3-亞丙基。
公開的日本專利申請08269035A公開了某些以下通式I的四氫呋喃-3-基甲基衍生物 其中
R1和R2為氫或任選被取代的C1-C5烷基；R3-R5為氫、任選被取代的C1-C5烷基、任選被取代的C2-C5烯基或任選被取代的C2-C5炔基；n為2-5；R6為氫或C1-C3烷基；X為CH或N；Y為NO2或C≡N；并且R3和R4可一起形成環(huán)。
美國專利US 5,075,301要求保護特別是某些可用于治療腸胃道病癥的以下通式的呋喃衍生物 其中X為特別是R1CH2-，其中R1為R2R3N-，其中R2和R3相同或不同并且各自為氫或低級烷基；Y為-CH2-或-C(＝O)-；l為1至3的整數；RA為氫、低級烷基、低級烷?；?、或者被取代的或未被取代的芳?；?；Z為特別是以下基團， 其中Q為氧或硫，R5為氫、低級烷基、或者被取代的或未被取代的芳基， 其中R6和R7可以相同或不同并且各自為氫、氰基、低級烷氧基羰基、低級烷基磺酰基、被取代的或未被取代的芳基磺酰基、或硝基；條件是R6和R7不可同時為氫；R2a和R3a具有與如上所述R2和R3相同的含義，
其中R6和R7如上所述，R8為氫或低級烷基，并且n為1或2。
歐洲專利EP 0547451 B1要求保護可用作殺昆蟲劑的以下通式化合物 其中X代表2-氯-5-吡啶基或2-氯-5-噻唑基；R1代表氫或(C1-C4)烷基；R2為氫、(C1-C4)烷基、(C3-C4)炔基、(C3-C4)烯基及2-氯-5-吡啶基；R3和R4選自氫、鹵素、(C1-C4)烷基、(C3-C4)炔基、(C3-C4)烯基及可被取代的芐基，或者為由X-C(R1)H-代表的基團，其中X和R1具有與上述相同的含義；N為2或3的整數，并且Y為-NO2或-CN。
美國專利US 5,852,012要求保護可用作殺昆蟲劑的以下通式化合物及其鹽的組合物 其中A為2-氯吡啶-5-基、2-甲基吡啶-5-基、1-氧化(oxido)-3-吡啶子基(pyridinio)、2-氯-1-氧化-5-吡啶子基(pyrinio)或2-氯噻唑-5-基；R為氫、(C1-C6)烷基、苯基(C1-C4)烷基、(C3-C6)環(huán)烷基、(C2-C6)烯基或(C2-C6)炔基；并且X為N-NO2或N-CN。
美國專利US 5,580,889公開了可用作殺昆蟲劑的以下通式化合物 其中n為0或1；R1、R2、R5和R6獨立地代表氫或烷基；R3和R4獨立地代表氫、羥基或烷基；當n為1時，R2可與R5形成單鍵；X代表-S-、-O-、＝N-R7或＝CH-R8，其中R7為特別是氫、鹵素、烷基、羥基、芐基、芐氧基、烯基羰基、芐氧基羰基、一烷基氨基羰基及二烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、苯基磺?；被驶?、烷基磺?；氨郊柞＜谆籖8為氫、烷基、芳基及芐基；Y代表-N-或＝C(-)-R9，其中R9為特別是氫、鹵素、羥基、烷基、烷氧基、烷硫基羰基、苯氧基羰基、苯硫基羰基、苯甲酰基氨基羰基、苯磺?；被驶?、烷硫基、烷基磺?；氨搅蚧⒈交酋；?；R代表氫及烷基；并且，Z代表含有至少一個選自-O-、-S-和-N-的雜原子的、可被取代的五元或六元雜環(huán)基團。
上述專利或專利申請中均未公開或暗示本發(fā)明化合物的結構以及殺昆蟲和殺螨活性。

發(fā)明內容
根據本發(fā)明，現已發(fā)現，某些新的N，N-二(雜芳基烷基)胺衍生物在本發(fā)明的殺昆蟲和殺螨組合物及方法中使用時令人驚奇地對防治昆蟲和螨蟲具有活性。式I化合物由以下通式表示 其中
Ar選自以下基團， 吡啶-3-基、吡啶-2-基、 吡啶-4-基、 1，3-噻唑-1-甲基-5-基、 咪唑-4-基、 1，3-噁唑- 1，2，3-噻 1，3，4-噁噠嗪-4-基、 2-氯-嘧啶-5-基、二唑-5-基、 二唑-2-基、 -5-基、 6-氯-噠嗪- 2-氯-吡嗪- 3-甲基異噁唑-5-基、 氧戊環(huán)-3-基；-3-基、-5-基、 和其中R1、R2、R3和R4獨立地選自氫、鹵素、烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基和鹵代烷基磺酰基；Ar1選自以下基團， 吡咯-1-基、 吡唑-1-基、 咪唑-1-基；a為選自0或1的整數；R選自烷基、鹵代烷基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基烷基、環(huán)烷基烷基、甲?；?、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基磺酰基、二烷基膦酰基(dialkylphosphonato)、氧戊環(huán)-3-基甲基、2H-3，4，5，6-四氫吡喃-2-基甲基、噻吩-3-基甲基、呋喃-2-基甲基、呋喃-3-基甲基、1，3-噁唑-2-基甲基、苯并[b]呋喃-2-基甲基、-(CH2)mC≡N、-(CH2)m-CR9＝CR10R11，-(CH2)m-C≡CR12， 2-R18-1，3-噻唑-4-基甲基及5-R18-1，2，4-噁二唑-3-基甲基，其中m為選自1或2的整數；R9、R10和R11獨立地選自氫、鹵素、烷基和芳基；R12選自氫、烷基、 其中R19、R20、R21、R22和R23獨立地選自氫、鹵素、烷基、鹵代烷基、烷氧基和鹵代烷氧基；R13、R14、R15、R16和R17獨立地選自氫、鹵素、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷氧基亞氨基烷基、氰基、硝基、2-烷基-2H-四唑-5-基、芳基和芳氧基；并且，R18選自鹵素、烷基、芳基和雜芳基，其中芳基和雜芳基任選被鹵素、烷基、鹵代烷基、烷氧基和鹵代烷氧基中的至少一個取代；Rd、Re、Rf和Rg獨立地選自氫和烷基；b和c為獨立地選自0或1的整數；Rh、Ri、Rj和Rk獨立地選自氫和烷基；R5和R6獨立地選自氫、鹵素、硝基、烷基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、烷硫基、烯硫基、炔硫基、鹵代烷硫基、烷基亞硫?；?alkylsulfoxy)、烷基亞磺酰基、烷基磺酰基、鹵代烷基磺酰基、烷基氨基、二烷基氨基、羥基羰基和烷氧基羰基；R7選自鹵素、三氟甲基、氰基、硝基、甲?；⒘u基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基磺酰基和烷氧基亞磺?；?；R8選自鹵素、硝基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、烯硫基、炔硫基、鹵代烷硫基、烷基亞硫?；?、烷基亞磺?；?、烷基磺?；?、鹵代烷基磺?；⑼榛被投榛被?；以及上述式I化合物的可農用的鹽。
本發(fā)明還涉及一種組合物，該組合物包含殺昆蟲有效量的至少一種式I化合物、和任選地有效量的至少一種其它化合物、以及至少一種殺昆蟲相容性載體。
本發(fā)明還涉及一種當需要防治時的防治昆蟲的方法，所述方法包括將殺昆蟲有效量的上述組合物施用于作物所處的地區(qū)、或者有昆蟲存在或預計有昆蟲存在的其它地區(qū)。
具體實施例方式
本發(fā)明總體上涉及某些新的有用的化合物，即如式I所示的新的N，N-二(雜芳基烷基)胺衍生物(以下稱為“式I化合物”)及其可農用的鹽 其中Ar選自以下基團， 吡啶-3-基、 吡啶-2-基、 吡啶-4-基、 1，3-噻唑- 1-甲基-5-基、 咪唑-4-基、
1，3-噁唑- 1，2，3-噻 1，3，4-噁 噠嗪-4-基、 2-氯-嘧啶-5-基、 二唑-5-基、 二唑-2-基、-5-基、 6-氯-噠嗪-2-氯-吡嗪- 3-甲基異噁唑-5-基、 氧戊環(huán)-3-基；-3-基、 -5-基、和其中R1、R2、R3和R4獨立地選自氫、鹵素、烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基和鹵代烷基磺?；籄r1選自以下基團， 吡咯-1-基、 吡唑-1-基、咪唑-1-基；a為選自0或1的整數；R選自烷基、鹵代烷基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基烷基、環(huán)烷基烷基、甲酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基磺?；?、二烷基膦酰基、氧戊環(huán)-3-基甲基、2H-3，4，5，6-四氫吡喃-2-基甲基、噻吩-3-基甲基、呋喃-2-基甲基、呋喃-3-基甲基、1，3-噁唑-2-基甲基、苯并[b]呋喃-2-基甲基、-(CH2)mC≡N、-(CH2)m-CR9＝CR10R11，-(CH2)m-C≡CR12， 2-R18-1，3-噻唑-4-基甲基及5-R18-1，2，4-噁二唑-3-基甲基，其中m為選自1或2的整數；R9、R10和R11獨立地選自氫、鹵素、烷基和芳基；R12選自氫、烷基、 其中R19、R20、R21、R22和R23獨立地選自氫、鹵素、烷基、鹵代烷基、烷氧基和鹵代烷氧基；R13、R14、R15、R16和R17獨立地選自氫、鹵素、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷氧基亞氨基烷基、氰基、硝基、2-烷基-2H-四唑-5-基、芳基和芳氧基；并且，R18選自鹵素、烷基、芳基和雜芳基，其中芳基和雜芳基任選被鹵素、烷基、鹵代烷基、烷氧基和鹵代烷氧基中的至少一個取代；Rd、Re、Rf和Rg獨立地選自氫和烷基；b和c為獨立地選自0或1的整數；Rh、Ri、Rj和Rk獨立地選自氫和烷基；R5和R6獨立地選自氫、鹵素、硝基、烷基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、烷硫基、烯硫基、炔硫基、鹵代烷硫基、烷基亞硫?；?、烷基亞磺酰基、烷基磺?；?、鹵代烷基磺?；?、烷基氨基、二烷基氨基、羥基羰基和烷氧基羰基；R7選自鹵素、三氟甲基、氰基、硝基、甲?；⒘u基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基磺酰基和烷氧基亞磺?；?；R8選自鹵素、硝基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、烯硫基、炔硫基、鹵代烷硫基、烷基亞硫?；⑼榛鶃喕酋；⑼榛酋；?、鹵代烷基磺酰基、烷基氨基和二烷基氨基。
優(yōu)選的上述本發(fā)明化合物為其中b和c各自為0的式I化合物，更優(yōu)選為其中Ar選自吡啶-3-基(A)、1，3-噻唑-5-基(B)或氧戊環(huán)-3-基(M)并且Ar1為吡咯-1-基(N)的所述化合物。甚至更優(yōu)選的本發(fā)明化合物為其中R7為硝基的化合物。
此外，某些情況下本發(fā)明的化合物還可能具有不對稱中心，該不對稱中心可導致旋光對映體和非對映體的產生?；衔锟梢晕锢砗突瘜W特性顯著不同的兩種或更多種形式存在，即以多晶型物的形式存在。本發(fā)明的化合物也可以互變異構體的形式存在，其中氫原子在分子內遷移產生平衡的兩種或更多種結構。本發(fā)明的化合物也可具有酸性或堿性的部分，這些部分使得可生成可農用的鹽或可農用的金屬配合物。
本發(fā)明包括這些對映體、多晶型物、互變異構體、鹽和金屬配合物的用途?？赊r用的鹽和金屬配合物非限制地包括例如銨鹽，有機酸和無機酸鹽——例如鹽酸鹽、磺酸鹽、乙磺酸鹽、三氟乙酸鹽、甲苯磺酸鹽、磷酸鹽、葡糖酸鹽、雙羥萘酸(pamoic acid)鹽及其它酸的鹽，以及堿金屬和堿土金屬的配合物——例如鈉、鉀、鋰、鎂、鈣和其它金屬的配合物。
本發(fā)明的方法基于使殺昆蟲有效量的式I化合物存在于昆蟲體內從而殺死或防治昆蟲。優(yōu)選的殺昆蟲有效量為足以殺死昆蟲的量。通過使昆蟲與式I化合物的衍生物相接觸使該化合物存在于昆蟲體內，也在本發(fā)明的范圍內，其中所述衍生物在昆蟲體內轉化為式I化合物。本發(fā)明包括這些化合物的應用，可將這些化合物稱為前體殺昆蟲劑(pro-insecticide)。
本發(fā)明的另一方面還涉及一種組合物，該組合物包含殺昆蟲有效量的至少一種式I化合物及至少一種為其搭配的殺昆蟲相容性載體。
本發(fā)明的另一方面還涉及一種組合物，該組合物包含殺昆蟲有效量的至少一種式I化合物、和有效量的至少一種另外的化合物、以及至少一種為其搭配的殺昆蟲相容性載體。
本發(fā)明的另一方面還涉及通過將殺昆蟲有效量的上述組合物施用于作物所處的地區(qū)或者有昆蟲存在或預計有昆蟲存在的其它地區(qū)從而防治昆蟲的方法，其中所述作物非限制地包括例如谷物、棉花、蔬菜和水果。
本發(fā)明還包括本說明書中所述的化合物和組合物用于防治非農業(yè)昆蟲種類——例如木白蟻和臺灣家白蟻——的用途；以及它們用作藥用試劑及其組合物的用途。在獸醫(yī)領域，預計本發(fā)明的化合物可有效對抗某些攫食動物的體內寄生蟲和體外寄生蟲，例如昆蟲和蠕蟲。上述動物寄生蟲的實例非限制地包括，胃蠅屬種(Gastrophilus spp.)、螫蠅屬種(Stomoxys spp.)、嚼虱屬種(Trichodectes spp.)、紅獵蝽屬種(Rhodnius spp.)、犬櫛首虱(Ctenocephalides canis)以及其它種類。
除非另外指明，本說明書中所使用的取代基術語“烷基”和“烷氧基”，在單獨或作為更大部分的一部分使用時，包括與取代基相適應的直鏈或帶支鏈的至少一個或兩個碳原子的鏈，并且優(yōu)選最多達12個碳原子，更優(yōu)選最多達10個碳原子，最優(yōu)選最多達7個碳原子。術語“烯基”和“炔基”，在單獨或作為更大部分的一部分使用時，包括含有至少一個碳碳雙鍵或叁鍵的、直鏈或帶支鏈的至少兩個碳原子的鏈，并且優(yōu)選最多達12個碳原子，更優(yōu)選最多達10個碳原子，最優(yōu)選最多達7個碳原子。術語“芳基”指包括稠環(huán)在內的具有4至10個碳原子的芳香環(huán)結構，例如苯基或萘基。術語“雜芳基”指包括稠環(huán)在內的其中至少一個原子不同于碳——非限制地為例如硫、氧或氮——的芳香環(huán)結構。術語“GC分析”指氣相色譜分析，例如化學反應混合物的氣相色譜分析。術語“DMF”指N，N-二甲基甲酰胺。術語“THF”指四氫呋喃。術語“鹵素”或“鹵代”指氟、溴、碘或氯。通常縮寫為“RT”的術語“環(huán)境溫度”或“室溫”，在例如與化學反應混合物溫度相關時，指20℃至30℃的溫度。術語“殺昆蟲的”或“殺螨的”、“殺昆蟲劑”或“殺螨劑”指本發(fā)明的化合物單獨時、或與至少一種其它化合物混合時、或與至少一種相容性載體混合時，可產生對昆蟲或螨蟲的破壞或抑制作用。
新的式I化合物可通過本領域技術人員單個已知的方法由商購易得的中間體化合物合成。
以下路線1示例說明了合成特別是式I的N，N-二(雜芳基烷基)胺衍生物的一般方法，其中例如Ar為A(吡啶-3-基)，R1、R2和R4為氫且R3為氯，a為1，b和c為0，并且Ra、Rb、Rc和Rd為氫路線1 a)SO2Cl2/HOAc/80℃ b)10％ NaOH水溶液/CH3OH/80℃ c)Δ/乙二醇 d)HSC2H5/N[C2H5][CH(CH3)2]2/100-175℃(微波) e)HN(CH3)2/100℃(微波) f)NaBH(OAc)3/ClC2H4Cl/MgSO4/RT
其中R為以下基團，但不限于以下基團 g)1)RCHO/NaBH(OAc)3/ClC2H4Cl/MgSO4/RT or 2)RX(X＝鹵素)/N[C2H5][CH(CH3)2]/CH3CN/80° 其中X1為鹵素，例如Clh)SOCl2/吡啶/CHCl3/回流 式I化合物i)K2CO3/DMF/80℃如路線1所示，在一組反應中，通過本領域技術人員已知的方法(Journal of Antibiotics 1569，34(12)1981)制備五元雜環(huán)中間體(a)、(b)、(c)、(d)和(e)。例如，在合適的酸性溶劑中用硫酰氯處理已知化合物4-硝基吡咯-2-羧酸乙酯，得到氯化中間體(a)，(a)再在強堿條件下還原，得到相應的中間體(b)，例如5-氯-4-硝基吡咯-2-羧酸。然后在合適的溶劑中在高溫下(約190℃)加熱中間體(b)，得到相應的脫羧中間體(c)，例如2-氯-3-硝基吡咯。將中間體(c)直接用于制備式I化合物，或使其反應以制備待用于制備式I化合物的其它中間體。例如，1)在堿性條件下用乙硫醇處理中間體(c)，得到中間體(d)，或者2)用二甲基胺處理中間體(c)，得到中間體(e)。
在第二組反應中，合適的醛——例如(6-氯-3-吡啶基)甲醛——與合適烷基鏈長的氨基烷醇——例如2-氨基乙-1-醇——反應，得到相應的N-(取代的氨基)烷醇衍生物，即中間體(f)。中間體(f)——例如2-{[(6-氯-3-吡啶基)甲基]氨基}乙-1-醇——再1)與合適的另一種醛或2)與合適的鹵化物反應，得到相應的N，N-(二取代的氨基)烷醇衍生物，即中間體(g)。然后中間體(g)與例如亞硫酰氯發(fā)生鹵化反應，得到中間體(h)，例如[(6-氯(3-吡啶基))甲基](2-氯乙基)[(4-甲氧基苯基)甲基]胺。
由上述兩組反應制成的中間體再在堿性條件下在合適的溶劑中在適度的溫度下(約80℃)一起反應。例如，中間體(c)2-氯-3-硝基吡咯與中間體(h)[(6-氯(3-吡啶基))甲基](2-氯乙基)[(4-甲氧基苯基)甲基]胺反應，得到式I化合物——化合物28。下述實施例1至3給出了制備式I化合物的詳細的方法。
本領域技術人員當然會認識到，有毒物質的配制和施用方式可影響該物質在給定應用中的活性。因此，為實現農業(yè)用途，本發(fā)明的殺昆蟲化合物可依據所需施用方式配制為顆粒大小相對較大的顆粒劑(例如8/16或4/8 US Mesh)、水溶性顆粒劑或水分散性顆粒劑、粉劑、可濕性粉劑、乳油、水乳劑、溶液或任何已知的其它類型的農用制劑。應當理解的是，本說明書中明確指明的用量，其用意僅為約數，就如同“約”一詞在所指明的用量前一般。
這些殺昆蟲組合物既可以用水稀釋過的噴霧液形式、也可以粉劑或顆粒劑的形式施用于需要抑制昆蟲的地區(qū)。這些制劑可包含少至0.1重量％、0.2重量％或0.5重量％、且多達95重量％或更多的活性成分。
粉劑為活性成分與細碎固體的自由流動性混合物，其中所述細碎固體例如滑石粉、天然白土、硅藻土、諸如胡桃殼粉及棉籽粉的粉末、以及用作有毒物質分散劑和載體的其它無機和有機固體；這些細碎固體的平均顆粒大小小于約50微米。本說明書中所用的一種典型的粉劑制劑包含1.0份或更少的殺昆蟲化合物和99.0份的滑石粉。
可濕性粉劑是另一種可用于殺昆蟲劑的劑型，它為易于在水或其它分散劑中分散的細碎顆粒形式。可濕性粉劑最終以干粉、或者水或其它液體中的乳液形式施用于需要防治昆蟲的地區(qū)。常用的可濕性粉劑的載體包括漂白土、高嶺土、二氧化硅及其它高吸收性的、易于潤濕的無機稀釋劑?？蓾裥苑蹌┮罁d體的吸收性通常制備成包含約5-80％活性成分的形式，并且通常還包含少量的潤濕劑、分散劑或乳化劑以促進分散。例如，一種有用的可濕性粉劑制劑包含80.0份的殺昆蟲化合物、17.9份的Palmetto粘土、以及1.0份木素磺酸鈉和0.3份磺化脂族聚酯作為潤濕劑。經常還在桶混物中加入另一種潤濕劑和/或油，以利于在植物的葉片上分散。
其它可用于殺昆蟲施用的劑型為乳油(EC)，這是一種可在水或其它分散劑中分散的均勻的液態(tài)組合物，它可完全由殺昆蟲化合物和液態(tài)或固態(tài)的乳化劑組成，或者也可包含液態(tài)載體，例如二甲苯、重質芳香族石腦油、異佛爾酮或其它非揮發(fā)性有機溶劑。為了實現殺昆蟲施用，將上述乳油分散于水或其它液態(tài)載體中，并且通常以噴霧液的形式施用于待處理的地區(qū)?；镜幕钚猿煞值闹亓堪俜直瓤筛鶕M合物待施用的方式而變化，但通常包括殺昆蟲組合物重量的0.5至95％的活性組分。
懸浮劑(flowable)與EC相類似，不同之處在于活性成分懸浮于液態(tài)載體中，通常為水中。類似于EC，懸浮劑也包括少量的表面活性劑，并且通常也包含組合物重量的0.5至95％的、多數情況下為10至50％的活性成分。為了實現施用，可將懸浮劑在水或其它液態(tài)媒介物中稀釋，并且通常將其以噴霧液的形式施用于待處理的地區(qū)。
農用制劑中常用的潤濕劑、分散劑或乳化劑包括但不限于烷基和烷基芳基的磺酸鹽和硫酸鹽以及它們的鈉鹽，烷基芳基聚醚醇，硫酸化的高級醇，聚環(huán)氧乙烷，磺化的動物油和植物油，磺化石油，多元醇的脂肪酸酯和這些酯的環(huán)氧乙烷加成產物，以及長鏈硫醇和環(huán)氧乙烷的加成產物。其它類型的多種可用的表面活性劑可商購獲得。表面活性劑在使用時通常占組合物重量的1至15％。
其它有用的劑型包括活性成分在相對非揮發(fā)性的溶劑中的懸浮液，所述相對非揮發(fā)性的溶劑例如水、玉米油、煤油、丙二醇或其它適合的溶劑。
其它可用于殺昆蟲施用的劑型還包括活性成分在其可以所需濃度完全溶解的溶劑中的簡單溶液，所述溶劑例如丙酮、烷基化萘、二甲苯或其它有機溶劑。其中有毒物質負載于相對較粗顆粒上的顆粒劑特別有利于地上分布或覆蓋作物的株冠層的穿透。也可使用加壓噴霧液，這種劑型通常為其中活性成分由于低沸點分散劑溶劑載體的蒸發(fā)而以細碎形式分散的氣霧劑。水溶性或水分散性顆粒劑可自由流動、非粉塵形式，并且易于在水中溶解或與水混溶。農民在農田中使用時，可將顆粒劑、乳油、懸浮劑、水乳劑、溶液劑等用水稀釋，以得到例如0.1％或0.2％至1.5％或2％范圍的活性成分濃度。
本發(fā)明的活性殺昆蟲和殺螨化合物可與一種或多種其它化合物一起配制和/或施用。這樣的組合可提供某些優(yōu)點，例如但不限于表現出協(xié)同效應以更有力地防治昆蟲害蟲，減少殺昆蟲劑的施用率從而將對環(huán)境和工作人員安全的影響降到最小，可防治的昆蟲害蟲譜更寬，使作物植物的植物毒性達到安全的程度，以及提高非害蟲種類——例如哺乳動物和魚類——的耐受性。
其它的化合物包括但不限于其它的農藥、植物生長調節(jié)劑、肥料、土壤結構改良劑或其它農用化學品。在施用本發(fā)明的活性化合物時，無論其是單獨配制還是與其它農用化學品一起配制，自然均需使用有效量和有效濃度的活性化合物；用量可在例如約0.001至約3kg/ha(公頃)、優(yōu)選約0.03至約1kg/ha的范圍內變化。為實現農田使用，在殺昆蟲劑有損失的情況下，可采用較高的施用率(例如上述施用率的四倍)。
當本發(fā)明的活性殺昆蟲化合物與一種或多種其它化合物——例如其它農藥如除草劑——組合使用時，所述除草劑包括但不限于，例如N-(膦?；谆?甘氨酸(“草甘膦(glyphosate)”)，芳氧基烷酸類，例如(2，4-二氯苯氧基)乙酸(“2，4-D”)、(4-氯-2-甲基苯氧基)乙酸(“MCPA”)、(+/-)-2-(4-氯-2-甲基苯氧基)丙酸(“MCPP”)，脲類，例如N，N-二甲基-N′-[4-(1-甲基乙基)苯基]脲(“異丙隆(isoproturon)”)，咪唑啉酮類，例如2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-3-吡啶羧酸(“咪唑煙酸(imazapyr)”)、包括有(+/-)-2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-4-甲基苯甲酸和(+/-)-2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-5-甲基苯甲酸的反應產物(“咪草酸(imazamethabenz)”)、(+/-)-2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-5-乙基-3-吡啶羧酸(“咪唑乙煙酸(imazethapyr)”)和(+/-)-2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-3-喹啉羧酸(“咪唑喹啉酸(imazaquin)”)，二苯醚類，例如5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯甲酸(“三氟羧草醚(acifluorfen)”)、5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲酸甲酯(“甲羧除草醚(bifenox)”)和5-[2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基]-N-(甲基磺?；?-2-硝基苯甲酰胺(“氟磺胺草醚(fomasafen)”)，羥基芐腈類，例如4-羥基-3，5-二碘芐腈(“碘苯腈(ioxynil)”)和3，5-二溴-4-羥基芐腈(“溴苯腈(bromoxynil)”)，磺酰脲類，例如2-[[[[(4-氯-6-甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]苯甲酸(“氯嘧磺隆(chlorimuron)”)、2-氯-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]苯磺酰胺(“氯磺隆(achlorsulfuron)”)、2-[[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]甲基]苯甲酸(“芐嘧磺隆(bensulfuron)”)、2-[[[[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基]羰基]氨基]磺酰基]-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(“吡嘧磺隆(pyrazosulfuron)”)、3-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]氨基]磺?；鵠-2-噻吩羧酸(“噻吩磺隆(thifensulfuron)”)和2-(2-氯乙氧基)-N-[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基]羰基]苯磺酰胺(“醚苯磺隆(triasulfuron)”)，2-(4-芳氧基苯氧基)烷酸類，例如(+/-)-2-[4-[(6-氯-2-苯并噁唑基)氧基]苯氧基]丙酸(“惡唑禾草靈(fenoxaprop)”)、(+/-)-2-[4-[(5-(三氟甲基)-2-吡啶基)氧基]苯氧基]丙酸(“吡氟禾草靈(fluazifop)”)、(+/-)-2-[4-[(6-氯-2-喹喔啉基)氧基]苯氧基]丙酸(“喹禾靈(quizalofop)”)和(+/-)-2-[(2，4-二氯苯氧基)苯氧基]丙酸(“禾草靈(diclofop)”)，苯并噻二嗪酮類，例如3-(1-甲基乙基)-1H-1，2，3-苯并噻二嗪-4(3H)-酮-2，2-二氧化物(“滅草松(bentazone)”)，2-氯-N-乙酰苯胺類，例如N-(丁氧基甲基)-2-氯-N-(2，6-二乙基苯基)乙酰胺(“丁草胺(butachlor)”)、2-氯-N-(2-乙基-6-甲基苯基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺(“異丙甲草胺(metolachlor)”)、2-氯-N-(乙氧基甲基)-N-(2-乙基-6-甲基苯基)乙酰胺(“乙草胺(acetochlor)”)和(RS)-2-氯-N-(2，4-二甲基-3-噻吩基)-N-(2-甲氧基-1-甲基乙基)乙酰胺(“二甲吩草胺(dimethenamide)”)，芳烴羧酸類，例如3，6-二氯-2-甲氧基苯甲酸(“麥草畏(dicamba)”)，吡啶基氧基乙酸類，例如[(4-氨基-3，5-二氯-6-氟-2-吡啶基)氧基]乙酸(“氯氟吡氧乙酸(fluroxypyr)”)，芳基三唑酮類，例如1H-1，2，4-三唑-1-甲酰胺(“氨唑草酮(amicarbazone)”)、1，2，4-三唑[4，3-a]吡啶-3(2H)-酮(“唑啶草酮(azafenidin)”)、N-(2，4-二氯-5-[4-(二氟甲基)-4，5-二氫-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基]苯基)甲磺酰胺(“甲磺草胺(sulfentrazone)”)和α，2-二氯-5-[4-(二氟甲基)-4，5-二氫-3-甲基-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-1-基]-4-氟苯丙酸乙酯(“唑草酯(carfentrazone-ethyl)”)，異噁唑烷酮類，例如2-[(2-氯苯基)甲基]-4，4-二甲基-3-異噁唑啉(“異惡草松(clomazone)”)，以及其它除草劑。
當本發(fā)明的活性殺昆蟲化合物與一種或多種其它化合物——例如其它農藥如殺昆蟲劑——組合使用時，其它殺昆蟲劑包括，例如有機磷酸酯類殺昆蟲劑，例如毒死蜱(chlorpyrifos)、二嗪磷(diazinon)、樂果(dimethoate)、馬拉硫磷(malathion)、甲基對硫磷(parathion-methyl)和特丁硫磷(terbufos)，擬除蟲菊酯類殺昆蟲劑，例如氰戊菊酯(fenvalerate)、溴氰菊酯(deltamethrin)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、氟氰戊菊酯(flucythrinate)、氯氰菊酯(cypermethrin)、順式氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、高效氯氰菊酯(beta-cypermethrin)、己體氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、聯(lián)苯菊酯(bifenthrin)、拆分的氯氟氰菊酯(cyhalothrin)、醚菊酯(etofenprox)、S-氰戊菊酯(esfenvalerate)、四溴菊酯(tralomehtrin)、七氟菊酯(tefluthrin)、乙氰菊酯(cycloprothrin)、高效氯氟氰菊酯(betacyfluthrin)和氟丙菊酯(acrinathrin)，氨基甲酸酯類殺昆蟲劑，例如涕滅威(aldecarb)、甲萘威(carbaryl)、克百威(carbofuran)和滅多威(methomyl)，有機氯類殺昆蟲劑，例如硫丹(endosulfan)、異狄氏劑(endrin)、七氯(heptachlor)和林丹(lindane)，苯甲酰脲類殺昆蟲劑，例如除蟲脲(diflubenuron)、殺鈴脲(triflumuron)、氟苯脲(teflubenzuron)、氟啶脲(chlorfluazuron)、氟環(huán)脲(flucycloxuron)、氟鈴脲(hexaflumuron)、氟蟲脲(flufenoxuron)和虱螨脲(lufenuron)，以及其他殺昆蟲劑，例如雙甲脒(amitraz)、四螨嗪(clofentezine)、唑螨酯(fenpyroximate)、噻螨酮(hexythiazox)、多殺菌素(spinosad)和吡蟲啉(imidacloprid)。
當本發(fā)明的活性殺昆蟲化合物與一種或多種其它化合物——例如其它農藥如殺菌劑——組合使用時，所述殺菌劑包括，例如苯并咪唑類殺菌劑，例如苯菌靈(benomyl)、多菌靈(carbendazim)、噻菌靈(thiabendazole)和甲基硫菌靈(thiophanate-methyl)，1，2，4-三唑類殺菌劑，例如氟環(huán)唑(epoxyconazole)、環(huán)丙唑醇(cyproconazole)、氟硅唑(flusilazole)、粉唑醇(flutriafol)、丙環(huán)唑(propiconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、三唑酮(triadimefon)和三唑醇(triadimenol)，取代的苯胺類殺菌劑，例如甲霜靈(metalaxyl)、惡霜靈(oxadixyl)、腐霉利(procymidone)和乙烯菌核利(vinclozolin)，有機磷類殺菌劑，例如三乙膦酸鋁(fosetyl)、異稻瘟凈(iprobenfos)、吡菌磷(pyrazophos)、敵瘟磷(edifenphos)和甲基立枯磷(tolclofos-methyl)，嗎啉類殺菌劑，例如丁苯嗎啉(fenpropimorph)、十三嗎啉(tridemorph)和十二環(huán)嗎啉(dodemorph)，其它內吸性殺菌劑，例如氟苯嘧啶醇(fenarimol)、抑霉唑(imazalil)、咪鮮胺(prochloraz)、三環(huán)唑(tricyclazole)和嗪胺靈(triforine)，二硫代氨基甲酸鹽殺菌劑，例如代森錳鋅(mancozeb)、代森錳(maneb)、丙森鋅(propineb)、代森鋅(zineb)和福美鋅(ziram)，
非內吸性殺菌劑，例如百菌清(chlorothalonil)、苯氟磺胺(dichlofluanid)、二氰蒽醌(dithianon)和異菌脲(iprodione)、克菌丹(captan)、敵螨普(dinocap)、多果定(dodine)、氟啶胺(fluazinam)、gluazatine、PCNB、戊菌隆(pencycuron)、五氯硝基苯(quintozene)、tricylamide和有效霉素(validamycin)，無機殺菌劑，例如銅和硫產品，以及其它殺菌劑。
當本發(fā)明的活性殺昆蟲化合物與一種或多種其它化合物——例如其它農藥如殺線蟲劑——組合使用時，所述殺線蟲劑包括，例如克百威、丁硫克百威(carbosulfan)、turbufos、涕滅威、滅線磷(ethoprop)、苯線磷(fenamphos)、殺線磷(oxamyl)、氯唑磷(isazofos)、硫線磷(cadusafos)和其它殺線蟲劑。
當本發(fā)明的活性殺昆蟲化合物與一種或多種其它化合物——例如其它物質如植物生長調節(jié)劑——組合使用時，所述植物生長調節(jié)劑包括，例如抑芽丹(maleic hydrazide)、矮壯素(chlormequat)、乙烯利(ethephon)、赤霉素(gibberellin)、mepiquat、thidiazon、抗倒胺(inabenfide)、抑芽唑(triaphenthenol)、多效唑(paclobutrazol)、unaconazol、DCPA、調環(huán)酸(prohexadione)、抗倒酯(trinexapac-ethyl)和其它植物生長調節(jié)劑。
土壤結構改良劑是一種當將其加至土壤時能夠提升各種優(yōu)點以利于植物有效生長的物質。土壤結構改良劑可用于降低土壤緊實度、促進并提高排水有效性、改善土壤滲透性、提升土壤的最佳植物營養(yǎng)素含量、以及促進農藥及肥料更好的摻混。當本發(fā)明的活性殺昆蟲化合物與一種或多種其它化合物——例如其它物質如土壤結構改良劑——組合使用時，所述土壤結構改良劑包括可促進陽離子植物營養(yǎng)素在土壤中的保留的有機物質，例如腐殖土，陽離子營養(yǎng)素的混合物，例如鈣、鎂、鉀堿、鈉和氫配合物，或可改善土壤結構以有利于植物生長的微生物組分。此類微生物組分包括例如芽孢桿菌屬(bacillus)、假單胞菌屬(pseudomonas)、固氮菌屬(azotobacter)、固氮螺菌屬(azospirillum)、根瘤菌屬(rhizobium)和土傳藍細菌屬(cyanobacteria)。
肥料是一種植物養(yǎng)料補充劑，通常含有氮、磷和鉀。當本發(fā)明的活性殺昆蟲化合物與一種或多種其它化合物——例如其它物質如肥料——組合使用時，所述肥料包括氮肥，例如硫酸銨、硝酸銨和骨粉；磷肥，例如過磷酸鈣、三元過磷酸鈣、硫酸銨和硫酸二銨；以及鉀肥，例如氯化鉀、硫酸鉀和硝酸鉀；以及其它肥料。
以下實施例進一步示例說明了本發(fā)明，然而，它們當然不應解釋為以任何方式限制本發(fā)明的范圍。這些實施例旨在說明合成本發(fā)明式I化合物的方案、提出一系列此類合成物、以及給出一些表明上述化合物藥效的生物數據。
實施例1本實施例示例說明了一種制備[(6-氯(3-吡啶基))甲基]][2-(2-氯-3-硝基吡咯基)乙基][(4-甲氧基苯基)甲基]胺(化合物188)的方案步驟A 合成2-{[(6-氯-3-吡啶基)甲基]氨基}乙-1-醇中間體攪拌800mL 1，2-二氯乙烷中的20g(0.142mol)(6-氯-3-吡啶基)甲醛和31.3g(0.284mol)硫酸鎂的混合物，并加入13.0g(0.213mol)2-氨基乙-1-醇。加入結束后，反應混合物攪拌6小時，加入45.1g(0.213mol)三乙酰氧基硼氫化鈉。加入后，反應混合物攪拌約72小時，然后用由125mL飽和氯化鈉水溶液和125mL水組成的水溶液250mL稀釋混合物。分離有機層，水層用10份25％的異丙醇/二氯甲烷洗滌，每份100mL。將合并的洗液用硫酸鈉干燥，減壓下濃縮至殘留物。將殘留物在硅膠柱色譜上純化。用5％的甲醇/二氯甲烷混合物與20％的甲醇/二氯甲烷混合物作為洗脫液進行洗脫。合并適合的部分并在減壓下濃縮，得到9.8g題述化合物。NMR譜圖與目標結構一致。
步驟B 合成2-{[(6-氯(3-吡啶基))甲基][(4-甲氧基苯基)甲基]氨基}乙-1-醇中間體采用200mL 1，2-二氯乙烷中的4.9g(0.026mol)2-{[(6-氯-3-吡啶基)甲基]氨基}乙-1-醇、3.6g(0.026mol)4-甲氧基苯甲醛、8.3g(0.039mol)三乙酰氧基硼氫化鈉和5.8g(0.052mol)硫酸鎂，按照與實施例1步驟A相類似的方式制備該化合物。粗產物在硅膠柱色譜上純化。用100％的二氯甲烷與100％的乙醚作為洗脫液進行洗脫。合并適合的部分并在減壓下濃縮，得到9.3g題述化合物。NMR譜圖與目標結構一致。
步驟C 合成[(6-氯(3-吡啶基))甲基][(2-氯乙基)][(4-甲氧基苯基)甲基]胺中間體攪拌溶于200mL氯仿中的6.8g(0.022mol)2-{[(6-氯(3-吡啶基))甲基][(4-甲氧基苯基)甲基]氨基}乙-1-醇，并逐滴加入溶于50mL氯仿中的2.9g(0.024mol)亞硫酰氯。滴加結束后，反應混合物在環(huán)境溫度下攪拌1小時，然后升溫至回流并攪拌2.5小時。然后將反應混合物冷至室溫，并將其緩慢倒入100mL 5％的碳酸鈉水溶液中。將有機層分離并用硫酸鈉干燥、過濾，濾液減壓下濃縮至殘留物。將殘留物在硅膠柱色譜上純化。用2％的乙醚/二氯甲烷作為洗脫液進行洗脫。合并適合的部分并在減壓下濃縮，得到6.4g題述化合物。NMR譜圖與目標結構一致。
步驟D 合成5-氯-4-硝基吡咯-2-羧酸乙酯中間體攪拌下將溶于150mL乙酸中的5.0g(0.0272mol)4-硝基吡咯-2-羧酸乙酯(市售)和5.5g(0.0408mol)硫酰氯升溫至80℃，在此溫度下保持3.5小時。然后使反應混合物冷至環(huán)境溫度同時攪拌18小時。減壓下濃縮反應混合物至殘留物，并將殘留物與250mL乙酸乙酯和100mL水一同攪拌。將有機層分離并用75mL水和75mL碳酸氫鈉飽和水溶液的溶液150mL洗滌。有機層用硫酸鈉干燥、過濾，濾液減壓下濃縮至殘留物。將殘留物在硅膠柱色譜上純化。用15％至20％的乙醚/己烷混合物作為洗脫液進行洗脫。合并適合的部分并在減壓下濃縮，得到2.1g題述化合物。NMR譜圖與目標結構一致。
步驟E 合成5-氯-4-硝基吡咯-2-羧酸中間體攪拌下將溶于25mL甲醇中的0.4g(0.0018mol)5-氯-4-硝基吡咯-2-羧酸乙酯和10mL(過量)10％的氫氧化鈉水溶液升溫至80℃，在此溫度下保持1.5小時。然后冷卻反應混合物，減壓下除去甲醇。將濃縮物用50mL水和50mL乙酸乙酯稀釋，酸化至pH約2.0。將有機層分離、用硫酸鈉干燥、過濾，濾液減壓下濃縮至殘留物。題述化合物的產量為0.34g。NMR譜圖與目標結構一致。
步驟F 合成2-氯-3-硝基吡咯中間體攪拌下將溶于約5mL乙二醇中的0.34g(0.0018mol)5-氯-4-硝基吡咯-2-羧酸加熱至190℃，在此溫度下保持1小時。然后冷卻反應混合物，并用20mL水和25mL乙酸乙酯稀釋。將有機層分離，并用12.5mL水和12.5mL碳酸氫鈉飽和水溶液的溶液25mL洗滌。然后用硫酸鈉干燥有機層、過濾，濾液減壓下濃縮至殘留物。將殘留物在硅膠柱色譜上純化。用乙醚作為洗脫液進行洗脫。合并適合的部分并在減壓下濃縮，得到0.21g題述化合物。NMR譜圖與目標結構一致。
步驟G 合成化合物188攪拌下將溶于20mL DMF中的0.38g(0.00115mol)[(6-氯(3-吡啶基))甲基][(2-氯乙基)][(4-甲氧基苯基)甲基]胺(由本實施例步驟A-C制備)、0.15g(0.00100mol)2-氯-3-硝基吡咯和0.36g(00260mol)碳酸鉀升溫至80℃，在此溫度下攪拌3小時。然后使反應混合物冷卻，并在減壓下將其濃縮至殘留物。將殘留物與25mL水和25mL乙酸乙酯一同振搖。分離有機層并用硫酸鈉干燥?；旌衔镞^濾，用硅膠吸收濾液并進行柱色譜。用二氯甲烷作為洗脫液進行洗脫。合并適合的部分并在減壓下濃縮，得到0.20g化合物188。NMR譜圖與目標結構一致。
實施例2本實施例示例說明了一種制備2-{[(6-氯(3-吡啶基))甲基][2-(2-乙硫基-3-硝基吡咯基)乙基]氨基}乙腈(化合物1)的方案步驟A 合成2-{[(6-氯(3-吡啶基))甲基](2-羥基乙基氨基)}乙腈中間體攪拌溶于100mL乙腈中的7.5g(0.0402mol)2-{[(6-氯-3-吡啶基)甲基]氨基}乙-1-醇(實施例1步驟A制備)，并加入13.0g(0.1000mol)乙基二異丙基胺，然后加入7.4g(0.0442mol)碘乙腈。加入結束后，將反應混合物升溫至80℃，在此溫度下保持6小時。然后使反應混合物冷至環(huán)境溫度同時攪拌18小時。然后減壓下濃縮反應混合物至殘留物。將殘留物溶于二氯甲烷中，并用一份50mL 5％的碳酸鈉水溶液和一份水洗滌。有機層用硫酸鈉干燥、過濾，濾液減壓下濃縮至殘留物。將殘留物在硅膠柱色譜上純化。用1％和2％的甲醇/二氯甲烷混合物作為洗脫液進行洗脫。合并適合的部分并在減壓下濃縮，得到6.9g題述化合物。NMR譜圖與目標結構一致。
步驟B 合成2-{[(6-氯(3-吡啶基))甲基](2-氯乙基氨基)}乙腈中間體采用50mL氯仿中的5.7g(0.0255mol)2-{[(6-氯(3-吡啶基))甲基](2-羥基乙基氨基)}乙腈、3.2g(0.0268mol)亞硫酰氯和1滴(催化劑)吡啶，按照與實施例1步驟C所提出的相類似的方式制備該化合物。題述化合物的產量為6.0g。NMR譜圖與目標結構一致。
步驟C 合成2-乙硫基-3-硝基吡咯中間體采用微波化學反應器(CEM Explorer Microwave System，CEMCorporation制造，3100 Smith Farm Road，Matthews NC，28106-0200)，將5mL乙腈中的0.1g(0.70mmol)2-氯-3-硝基吡咯(實施例1步驟D-E制備)、0.5mL(過量)乙硫醇和0.2mL乙基二異丙基胺(過量)放入適合的10mL小瓶(vile)中。將小瓶密封并放入微波化學反應器的反應室中。150瓦電力下，5分鐘內將微波反應器升至100℃，在此溫度下保持30分鐘。以同樣的方式將反應器升至150℃，在此溫度下保持30分鐘，最后升至175℃，并在此溫度下保持30分鐘，此后即認為反應完成。反應結束后使微波反應器冷卻，將含反應混合物的小瓶從反應器中取出，并用硅膠吸收該反應混合物。然后使硅膠-反應混合物結合物通過柱色譜。用33％的乙醚/己烷進行洗脫。合并適合的部分并在減壓下濃縮，得到0.03g題述化合物。NMR譜圖與目標結構一致。重復該反應。
步驟D 合成化合物1采用約15mL DMF中的0.17g(0.0007mol)2-{[(6-氯(3-吡啶基))甲基](2-氯乙基氨基)}乙腈(本實施例步驟A和B制備)、0.10g(0.00064mol)2-乙硫基-3-硝基吡咯和0.22g(0.0016mol)碳酸鉀，按照與實施例1步驟G所提出的相類似的方式制備該化合物。粗產物在硅膠柱色譜上純化。用50％的己烷/乙醚和100％的乙醚作為洗脫液進行洗脫。合并適合的部分并在減壓下濃縮，得到0.10g化合物1。NMR譜圖與目標結構一致。
實施例3本實施例示例說明了一種制備{2-[2-(二甲基氨基)-3-硝基吡咯基]乙基}[(6-氯(3-吡啶基))甲基][(4-氯苯基)甲基]胺(化合物214)的方案步驟A 合成2-{[(6-氯(3-吡啶基))甲基][(4-氯苯基)甲基]氨基}乙-1-醇中間體采用100mL 1，2-二氯乙烷中的5.0g(0.0268mol)2-{[(6-氯-3-吡啶基)甲基]氨基}乙-1-醇(實施例1步驟A制備)、3.8g(0.0268mol)4-氯苯甲醛、8.5g(0.040mol)三乙酰氧基硼氫化鈉和6.5g(0.053mol)硫酸鎂，按照與實施例1步驟A所提出的相類似的方式制備該化合物。粗產物在硅膠柱色譜上純化。用2％的甲醇/二氯甲烷作為洗脫液進行洗脫。合并適合的部分并在減壓下濃縮，得到7.9g題述化合物。NMR譜圖與目標結構一致。
步驟B 合成[(6-氯(3-吡啶基))甲基](2-氯乙基)[(4-氯苯基)甲基]胺中間體采用75mL氯仿中的6.0g(0.0193mol)2-{[(6-氯(3-吡啶基))甲基][(4-氯苯基)甲基]氨基}乙-1-醇、2.4g(0.0203mol)亞硫酰氯和4滴(催化劑)吡啶，按照與實施例1步驟C所提出的相類似的方式制備該化合物。粗產物在硅膠柱色譜上純化。先用15％的乙酸乙酯/己烷再用30％的乙酸乙酯/己烷作為洗脫液進行洗脫。合并適合的部分并在減壓下濃縮，得到5.7g題述化合物。NMR譜圖與目標結構一致。
步驟C 合成二甲基(3-硝基吡咯-2-基)胺中間體采用0.65g(0.0045mol)2-氯-3-硝基吡咯(實施例1步驟D-F制備)和5.0mL(過量)二甲胺，按照與實施例2步驟C所提出的相類似的方式制備該化合物。微波化學反應器在100℃下保溫45分鐘，此后即認為反應完成。粗產物在硅膠柱色譜上純化。先用25％的己烷/乙醚再用100％的乙醚作為洗脫液進行洗脫。合并適合的部分并在減壓下濃縮，得到0.2g題述化合物。NMR譜圖與目標結構一致。
步驟D 合成化合物214采用20mL DMF中的0.47g(0.0014mol)[(6-氯(3-吡啶基))甲基](2-氯乙基)[(4-氯苯基)甲基]胺(本實施例步驟A和B制備)、0.2g(0.0013mol)二甲基(3-硝基吡咯-2-基)胺和0.45g(0.0032mol)碳酸鉀，按照與實施例1步驟G所提出的相類似的方式制備該化合物。粗產物在硅膠柱色譜上純化。用50％的己烷/乙醚作為洗脫液進行洗脫。合并適合的部分并在減壓下濃縮，得到0.05g化合物214。NMR譜圖與目標結構一致。
本領域技術人員已知，與本發(fā)明式I化合物相同的化合物可含有光學活性形式和外消旋形式。本領域內也已知，與式I化合物相同的化合物可能含有立體異構體形式、互變異構體形式和/或表現為同質多晶形式。應理解的是，本發(fā)明包括了所有的外消旋體形式、光學活性形式、同質多晶形式、互變異構體形式或立體異構體形式、或它們的混合物。應注意的是，本領域內已知如何制備光學活性形式，例如將外消旋混合物拆分、或由光學活性中間體合成。
下表給出本發(fā)明可用的式I化合物的其它一些實例表1殺昆蟲的N，N-二(雜芳基烷基)胺衍生物 其中Ar選自以下基團，
吡啶-3-基、 吡啶-2-基、 吡啶-4-基、 1，3-噻唑- 1-甲基-5-基、 咪唑-4-基、 1，3-噁唑- 1，2，3-噻1，3，4-噁噠嗪-4-基、 2-氯-嘧啶-5-基、 二唑-5-基、 二唑-2-基、 -5-基、 6-氯-噠嗪- 2-氯-吡嗪- 3-甲基異噁唑-5-基、 氧戊環(huán)-3-基；-3-基、 -5-基、和并且Ar1選自以下基團， 吡咯-1-基、 吡唑-1-基、 咪唑-1-基；其中Ar為A；Ar1為N；a為1；b和c為0；Rd、Re、Rf、Rg、R1、R2和R4為氫，R3為氯，










其中Ar為A；Ar1為O a為1；b和c為0；Rd、Re、Rf、Rg、R1、R2和R4為氫且R3為氯，
其中Ar為A；Ar1為P；a為1；b和c為0；Rd、Re、Rf、Rg、R1、R2和R4為氫且R3為氯
其中Ar1為N；a為1；b和c為0；Rd、Re、Rf和Rg為氫

其中Ar1為O；a為1；b和c為0；Rd、Re、Rf和Rg為氫


其中Ar1為P；a為1；b和c為0；Rd、Re、Rf和Rg為氫

其中Ar1為N；a和b為1；c為0；Rd、Re、Rf、Rg、Rh和Ri為氫


其中Ar1為O；a和b為1；c為0；Rd、Re、Rf、Rg、Rh和Ri為氫


其中Ar1為P；a和b為1；c為0；Rd、Re、Rf、Rg、Rh和Ri為氫
下表給出本發(fā)明的一些式I化合物的物理表征數據表2殺昆蟲的N，N-二(雜芳基烷基)胺衍生物化合物的表征


通過觀測經處理的棉花植株上的棉蚜(Aphis gossypii)種群相對于未處理植株上相同棉蚜種群的死亡率，評價待測殺昆蟲劑的殺昆蟲活性。試驗按以下方式進行針對每種供試化合物的施用率，選擇在直徑7.6cm盆中長成的兩株7至10天的棉花秧苗(陸地棉(Gossypium hirsutium))用以試驗。將在棉蚜群落中長成的棉花植株葉子的插條放置在每株供試植株上，從而用約120頭棉蚜成蟲侵染每株供試植株。侵染結束后，將供試植株放置最多約12小時，以使棉蚜全部轉移到供試植株上。將10mg供試化合物溶于1mL丙酮中，以制備含有每種供試化合物1000ppm的溶液。然后用0.03mL聚氧乙烯(10)異辛基苯基醚溶于100mL水的溶液9mL稀釋每種溶液。對每株平行供試植株的噴灑需要每種供試化合物溶液約2.5mL(每種供試化合物總計5mL)。如果需要，將1000ppm的供試化合物溶液用10％的丙酮和300ppm的聚氧乙烯(10)異辛基苯基醚溶于水的溶液連續(xù)稀釋，以得到更低施用率所需的每種供試化合物溶液，例如300ppm、100ppm、30ppm或10ppm。用供試化合物溶液噴灑每株平行供試植株，直至在葉子的上下兩面均形成液流。所有供試植株均采用DeVibus Atomizer Model 152(Sunrise Medical，Carlsbad，CA)在約0.63-0.74kg每平方厘米的壓力下噴灑，噴灑距離為距供試植株約30.5cm。為進行比較，還將不含供試化合物的10％的丙酮和300ppm的聚氧乙烯(10)異辛基苯基醚溶于水的溶液噴灑到對照供試植株上。供試化合物溶液和不含供試化合物的溶液噴灑結束后，使植株變干。變干后，將供試植株和對照植株放在含有約2.5cm水的盤中，放置在生長室中72小時。隨后，相對于供試化合物處理前侵染到供試植株的棉蚜種群，評測每株植株的供試化合物百分死亡率。若噴灑有供試化合物的植株的棉蚜死亡率為40％至75％，則認為該化合物具有殺昆蟲活性(SA)。若棉蚜的死亡率為75％或更高，則認為供試化合物具有較強的殺昆蟲活性(A)。若棉蚜的死亡率為40％或更低，則認為供試化合物無活性(I)。
本試驗中所選施用率下的殺昆蟲活性評測結果在表3和3A中給出。供試的式I化合物以與表1中相對應的數字表示。
表3以下本發(fā)明化合物在以300ppm或更低的施用率施用時使棉蚜種群減少至少75％

表3A以下本發(fā)明化合物在以300ppm或更低的施用率施用時使棉蚜種群減少40％至75％

亦通過觀測經處理的棉花植株葉片上的棉蚜(Aphis gossypii)種群相對于未處理植株葉片上相同棉蚜種群的死亡率，評價了待測殺昆蟲劑的殺棉蚜活性。試驗按以下方式進行將子葉切下以準備三周至一個月的棉花植株(陸地棉(Gossypiumhirsutium))用以侵染，長出新的真葉，留下生長時間最長的兩片真葉。為進行侵染，將在棉蚜群落中長成的兩株7至10天的棉花植株連根拔出并在莖的頂端，使兩片真葉的葉莖在此與主莖接觸。侵染后，將供試植株放置最多約12小時，以使棉蚜全部轉移到供試植株的葉子上。在潔凈的128孔板(CD-International，Pittman，New Jersey)的孔中填入1mL 3％的溫的瓊脂水溶液，并使其冷至環(huán)境溫度。將被棉蚜侵染的棉花葉子從植株上移開，使其背面朝上放在切割平臺上。從受侵染的葉子上切下圓葉片，使其背面朝上放在冷卻的瓊脂凝膠上，每孔一片葉片。目測每片葉片以確保最少有10頭活的棉蚜。將適量的供試化合物溶于DMSO中以制備50mM的供試化合物母液。將10μl母液溶于140μl 0.003％的Kinetic(非離子潤濕/擴散/滲透助劑)水溶液中，以制備含有每種供試化合物1000ppm的溶液。如果需要，將1000ppm的供試化合物溶液用66mL DMSO和30μl Kinetic溶于934mL水的溶液(稀釋溶液)連續(xù)稀釋，以得到更低施用率所需的每種供試化合物溶液，例如300ppm、100ppm、30ppm或10ppm。在約8psi下用10μl供試溶液噴灑每株平行供試植株葉片1秒。為進行比較，還將不含供試化合物的0.003％Kinetic水溶液和不含供試化合物的稀釋溶液噴灑到供試植株葉片上。供試化合物溶液和不含供試化合物的溶液噴灑結束后，使植株葉片變干。變干后，將塑料薄膜覆蓋在供試板上。在每孔上方的膜上形成三條縫，以使空氣進入各孔。將供試板放置在生物室(25℃，16小時光照，8小時避光，相對濕度35-40％)3天。隨后，相對于不含供試化合物的供試植株葉片上侵染的棉蚜種群，評測每片植株葉片得到的供試化合物百分死亡率。若噴灑有供試化合物的植株上的棉蚜死亡率為40％至75％，則認為該化合物具有殺昆蟲活性(SA)。若棉蚜的死亡率為75％或更高，則認為供試化合物具有較強的殺昆蟲活性(A)。若棉蚜的死亡率為40％或更低，則認為供試化合物無活性(I)。
本試驗中所選施用率下的殺昆蟲活性評測結果在表3B中給出。供試的式I化合物以與表1中相對應的數字表示。
表3B以下本發(fā)明化合物在以300ppm或更低的施用率施用時使經處理的圓葉片上的棉蚜種群減少40％至100％

在經表面處理的飼料試驗中評測待測殺昆蟲劑對煙芽夜蛾(Heliothis virescens[Fabricius])的活性。
本試驗中，將1mL熔融(65-70℃)的小麥胚基人工飼料吸量入6×4(24孔)多孔板(ID#430345-直徑15.5mm×深度17.6mm；CorningCostar Corp.，One Alewife Center，Cambridge，MA 02140)的各孔中。使飼料冷至環(huán)境溫度后用待測殺昆蟲劑處理。
為測定殺昆蟲活性，用Packard 204DT MultiprobeRoboticSystem(Packard Instrument Company，800 Research Parkway，Meriden，CT 06450)制備待測殺昆蟲劑的溶液用以試驗，其中自動控制儀器先將標準的50mmol/L待測殺昆蟲劑DMSO溶液用1∶1的水/丙酮溶液(V/V)以1∶7的母液與水/丙酮之比稀釋。隨后儀器將40ml所制備的溶液吸量至24孔板各3個孔中的飼料表面上。用其它7種待測殺昆蟲劑的溶液重復該步驟。處理完成后，使多孔板中的內含物變干，使飼料表面留下0.25mmol待測殺昆蟲劑，或使待測殺昆蟲劑的濃度為0.25mmol/L。本試驗中亦包括飼料表面僅含有DMSO的適當的未處理對照組。
為評測不同施用率下待測殺昆蟲劑的殺昆蟲活性，采用標準50mmol/L待測殺昆蟲劑DMSO溶液的約數進行上述試驗。例如，自動控制儀器將標準的50mmol/L DMSO溶液用DMSO稀釋為5、0.5、0.25、0.05、0.005、0.0005mmol/L或更稀的待測殺昆蟲劑溶液。在評測中，24孔板中的飼料表面上每種施用率有六組平行，每板總計共四種待測殺昆蟲劑的施用率。
在供試板的各孔中放入一頭二齡煙芽夜蛾幼蟲，每頭重約5mg。將幼蟲放入各孔后，用透明的復合膜(polyfilm)粘合帶密封板。在各孔上方的粘合帶上打孔以確?？諝夤渥?。然后將板放在25℃、相對濕度60％的生長室中5天(光照14小時/天)。
5天曝光期后，評價待測殺昆蟲劑每種施用率的殺昆蟲活性。若經供試化合物處理的飼料上的煙芽夜蛾死亡率為40％至75％，則認為該化合物具有殺昆蟲活性(SA)。若煙芽夜蛾的死亡率為75％或更高，則認為供試化合物具有較強的殺昆蟲活性(A)。若煙芽夜蛾的死亡率為40％或更低，則認為供試化合物無活性(I)。
本試驗中所選施用率下的殺昆蟲活性數據在表4中給出。供試的式I化合物以與表1中相對應的數字表示。
表4以下N，N-二(雜芳基烷基)胺衍生物在施用于飼料表面時使煙芽夜蛾(Heliothis virescens[Fabricius])種群減少75％或更多

通過觀測經處理的棉花植株子葉上的銀葉粉虱(Bemisiaargentifolii)種群相對于未處理植株子葉上相同銀葉粉虱種群的死亡率，評價待測殺昆蟲劑的殺昆蟲活性。試驗按以下方式進行針對每種供試化合物的施用率，選擇在直徑3英寸盆中長成的兩株4至6天的棉花秧苗(陸地棉(Gossypium hirsutium))用以試驗。每株供試植株用包括有300ppm或更少的每種供試化合物的供試溶液噴灑，其中所述溶液通過將12mg供試化合物溶于4mL丙酮中而制備。然后用36mL的表面活性劑和水的溶液稀釋各溶液，得到300ppm的供試母液，其中所述表面活性劑和水的溶液通過將0.03gm TritonX-100表面活性劑溶于100mL蒸餾水中而制備。對每株平行供試植株的噴灑需要每種供試化合物溶液約2.5mL(每種供試化合物總計5mL)。如果需要，將300ppm的供試化合物溶液用10％的丙酮和300ppm的Triton X-100表面活性劑溶于水的溶液稀釋，以得到更低施用率所需的每種供試化合物溶液，例如100ppm、30ppm或10ppm。用供試化合物溶液噴灑每株平行供試植株，直至在葉子的上下兩面均形成液流。所有供試植株均采用DeVibus Atomizer Model 152(SunriseMedical，Carlsbad，CA)在約0.63-0.74kg每平方厘米的壓力下噴灑，噴灑距離為距供試植株約30.5cm。供試化合物溶液和不含供試化合物的溶液噴灑結束后，使植株變干。變干后，將供試植株在土壤表面切下，將其放入包含有50ml蒸餾水潤濕的2.5cm濾紙的1盎司塑料杯中，將銀葉粉虱(25-50)加至各杯中，每個杯上蓋上蓋子。將供試杯放置在相對濕度70％的生長室中72小時(光照12小時/天)。隨后，相對于侵染到供試植株上的銀葉粉虱種群，評測每株植株的供試化合物百分死亡率。若噴灑有供試化合物的植株的棉蚜死亡率為40％至75％，則認為該化合物具有殺昆蟲活性(SA)。若棉蚜的死亡率為75％或更高，則認為供試化合物具有較強的殺昆蟲活性(A)。若棉蚜的死亡率為40％或更低，則認為供試化合物無活性(I)。
本試驗中所選施用率下的殺昆蟲活性評測結果在表5中給出。供試的式I化合物以與表1中相對應的數字表示。
表5以下本發(fā)明化合物在以300ppm或更低的施用率施用時使銀葉粉虱種群減少至少75％

通過觀測經處理的青花椰菜植株葉子上的牧草盲蝽(Lyguslineolaris)若蟲種群相對于未處理植株葉子上相同牧草盲蝽種群的死亡率，評價待測殺昆蟲劑的殺昆蟲活性。試驗按以下方式進行針對每種供試化合物的施用率，選擇在直徑3英寸盆中長成的四株10至15天的青花椰菜秧苗(Brassica oleracea)用以試驗。每株供試植株用包括有300ppm或更少的每種供試化合物的供試溶液噴灑，其中所述溶液通過將12mg供試化合物溶于4mL丙酮中而制備。然后用36mL的表面活性劑和水的溶液稀釋各溶液，得到300ppm的供試母液，其中所述表面活性劑和水的溶液通過將0.03gm Triton X-100表面活性劑溶于100mL蒸餾水中而制備。對每株平行供試植株的噴灑需要每種供試化合物溶液約2.5mL(每種供試化合物總計10mL)。如果需要，將300ppm的供試化合物溶液用10％的丙酮和300ppm的Triton X-100表面活性劑溶于水的溶液稀釋，以得到更低施用率所需的每種供試化合物溶液，例如100ppm、30ppm或10ppm。用供試化合物溶液噴灑每株平行供試植株，直至在葉子的上下兩面均形成液流。所有供試植株均采用DeVibus Atomizer Model 152(Sunrise Medical，Carlsbad，CA)在約0.63-0.74kg每平方厘米的壓力下噴灑，噴灑距離為距供試植株約30.5cm。供試化合物溶液和不含供試化合物的溶液噴灑結束后，使植株變干。變干后，將經處理的葉片摘下，將兩片葉子放在8盎司的脫蠟紙杯中，紙杯中含有切下的1英寸棉制燈芯，燈芯已用蒸餾水浸泡5秒以潤濕。將四頭二齡末期至三齡早期的牧草盲蝽若蟲放入各杯中，每個杯子蓋上蓋子。將供試杯放置在相對濕度70％的生長室中72小時(光照12小時/天)。隨后，相對于侵染到供試植株葉子上的牧草盲蝽若蟲種群，評測每片葉子的供試化合物百分死亡率。若噴灑有供試化合物的植株的棉蚜死亡率為40％至75％，則認為該化合物具有殺昆蟲活性(SA)。若棉蚜的死亡率為75％或更高，則認為供試化合物具有較強的殺昆蟲活性(A)。若棉蚜的死亡率為40％或更低，則認為供試化合物無活性(I)。
本試驗中所選施用率下的殺昆蟲活性評測結果在表6中給出。供試的式I化合物以與表1中相對應的數字表示。
表6以下本發(fā)明化合物在以300ppm或更低的施用率施用時使牧草盲蝽若蟲種群減少40％至100％

盡管描述本發(fā)明時強調了優(yōu)選實施方案，然而，本領域技術人員應理解的是，也可采用優(yōu)選實施方案的變化方案，并且本發(fā)明也可以不同于本說明書中具體說明的方式而實施。因此，本發(fā)明包括了涵蓋于所附權利要求所限定的本發(fā)明主旨和范圍之內的所有變形。
權利要求
1.式I化合物及其可農用的鹽， 其中Ar選自以下基團， A A1A2 BC吡啶-3-基、吡啶-2-基、 吡啶-4-基、 1，3-噻唑- 1-甲基-5-基、 咪唑-4-基、 D EF G H1，3-噁唑- 1，2，3-噻 1，3，4-噁 噠嗪-4-基、 2-氯-嘧啶-5-基、 二唑-5-基、二唑-2-基、 -5-基、 J K LM6-氯-噠嗪- 2-氯-吡嗪- 3-甲基異噁唑-5-基、 氧戊環(huán)-3-基；-3-基、 -5-基、 和其中R1、R2、R3和R4獨立地選自氫、鹵素、烷基、烷氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基和鹵代烷基磺?；籄r1選自以下基團， N O P吡咯-1-基、 吡唑-1-基、 咪唑-1-基；a為選自0或1的整數；R選自烷基、鹵代烷基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基烷基、環(huán)烷基烷基、甲?；?、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基磺?；⒍榛Ⅴ；?、氧戊環(huán)-3-基甲基、2H-3，4，5，6-四氫吡喃-2-基甲基、噻吩-3-基甲基、呋喃-2-基甲基、呋喃-3-基甲基、1，3-噁唑-2-基甲基、苯并[b]呋喃-2-基甲基、-(CH2)mC≡N、-(CH2)m-CR9＝CR10R11，-(CH2)m-C≡CR12， 2-R18-1，3-噻唑-4-基甲基及5-R18-1，2，4-噁二唑-3-基甲基，其中m為選自1或2的整數；R9、R10和R11獨立地選自氫、鹵素、烷基和芳基；R12選自氫、烷基、 其中R19、R20、R21、R22和R23獨立地選自氫、鹵素、烷基、鹵代烷基、烷氧基和鹵代烷氧基；R13、R14、R15、R16和R17獨立地選自氫、鹵素、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷氧基亞氨基烷基、氰基、硝基、2-烷基-2H-四唑-5-基、芳基和芳氧基；并且，R18選自鹵素、烷基、芳基和雜芳基，其中芳基和雜芳基任選被鹵素、烷基、鹵代烷基、烷氧基和鹵代烷氧基中的至少一個取代；Rd、Re、Rf和Rg獨立地選自氫和烷基；b和c為獨立地選自0或1的整數；Rh、Ri、Rj和Rk獨立地選自氫和烷基；R5和R6獨立地選自氫、鹵素、硝基、烷基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、烷硫基、烯硫基、炔硫基、鹵代烷硫基、烷基亞硫?；?、烷基亞磺?；?、烷基磺酰基、鹵代烷基磺?；?、烷基氨基、二烷基氨基、羥基羰基和烷氧基羰基；R7選自鹵素、三氟甲基、氰基、硝基、甲?；⒘u基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷氧基磺酰基和烷氧基亞磺?；籖8選自鹵素、硝基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、烯硫基、炔硫基、鹵代烷硫基、烷基亞硫?；⑼榛鶃喕酋；⑼榛酋；?、鹵代烷基磺?；?、烷基氨基和二烷基氨基。
2.權利要求1的化合物，其中b和c為0。
3.權利要求2的化合物，其中Ar選自吡啶-3-基(A)、1，3-噻唑-5-基(B)或氧戊環(huán)-3-基(M)。
4.權利要求3的化合物，其中R7為硝基。
5.一種組合物，包括殺昆蟲有效量的權利要求1的化合物與至少一種可農用的填充劑或助劑的混合。
6.權利要求5的殺昆蟲組合物，所述組合物還包括一種或多種選自農藥、植物生長調節(jié)劑、肥料和土壤結構改良劑的其它化合物。
7.一種防治昆蟲的方法，包括將殺昆蟲有效量的權利要求5的組合物施用于有昆蟲存在或預計有昆蟲存在的地區(qū)。
8.一種防治昆蟲的方法，包括將殺昆蟲有效量的權利要求6的組合物施用于有昆蟲存在或預計有昆蟲存在的地區(qū)。
9.式I化合物及其可農用的鹽， 其中Ar選自以下基團， A B M吡啶-3-基、 1，3-噻唑- 氧戊環(huán)-3-基；5-基、其中R1、R2、R3和R4獨立地選自氫和鹵素；Ar1選自以下基團， NO P吡咯-1-基、 吡唑-1-基、 咪唑-1-基；a為1；R選自烷基、烷氧基烷基、烷氧基烷氧基烷基、環(huán)烷基烷基、-(CH2)mC≡N、-(CH2)m-CR9＝CR10R11，-(CH2)m-C≡CR12和 其中m為1；R9、R10、R11和R12為氫；R13、R14、R15、R16和R17獨立地選自氫、鹵素和烷氧基；Rd、Re、Rf和Rg為氫；b和c為獨立地選自0或1的整數；Rh、Ri、Rj和Rk為氫；R5和R6獨立地選自氫、鹵素、烷基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、烷硫基、烯硫基、炔硫基、鹵代烷硫基、烷基亞硫酰基、烷基亞磺?；?、烷基磺酰基、鹵代烷基磺?；?、烷基氨基、二烷基氨基、羥基羰基和烷氧基羰基；R7選自三氟甲基、氰基和硝基；R8選自鹵素、硝基、烷氧基、烷硫基、烷基氨基和二烷基氨基。
10.權利要求9的化合物，其中b和c為0。
11.權利要求10的化合物，其中Ar為吡啶-3-基(A)。
12.權利要求11的化合物，其中R7為硝基。
13.一種組合物，包括殺昆蟲有效量的權利要求9的化合物與至少一種可農用的填充劑或助劑的混合。
14.權利要求13的殺昆蟲組合物，所述組合物還包括一種或多種選自農藥、植物生長調節(jié)劑、肥料和土壤結構改良劑的其它化合物。
15.一種防治昆蟲的方法，包括將殺昆蟲有效量的權利要求13的組合物施用于有昆蟲存在或預計有昆蟲存在的地區(qū)。
16.一種防治昆蟲的方法，包括將殺昆蟲有效量的權利要求14的組合物施用于有昆蟲存在或預計有昆蟲存在的地區(qū)。
全文摘要
某些新的N，N－二(雜芳基烷基)胺衍生物提供了非所預料的殺昆蟲和殺螨活性。這些化合物由式(I)表示其中Ar、Ar
文檔編號C07D401/12GK101048400SQ200580037269
公開日2007年10月3日 申請日期2005年10月27日 優(yōu)先權日2004年10月28日
發(fā)明者D·M·勞什, J·F·恰雷羅, G·西奧多瑞狄斯, 齊紅彥 申請人:拜爾農作物科學股份公司