專利名稱：制備羧酸及其衍生物的工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備脂肪族羧酸和/或其衍生物的工藝，該工藝通過將相應(yīng)的醇或其反應(yīng)性衍生物與一氧化碳在負(fù)載金屬的絲光沸石催化劑存在下來進(jìn)行反應(yīng)。
通過甲醇和一氧化碳來制備乙酸是眾所周知的羰基化反應(yīng)并且得到了商業(yè)化的運(yùn)用。在商業(yè)化規(guī)模中，乙酸是通過均勻液相工藝來制備的，其中羰基化反應(yīng)是通過可溶性銠/碘化物配合物和烷基碘如碘代甲烷來進(jìn)行催化的。該工藝的主要缺點(diǎn)在于碘化物的應(yīng)用，其可以導(dǎo)致腐蝕問題和與在同一相中分離催化劑組分和產(chǎn)物相關(guān)的困難。如果開發(fā)出一種使用不含碘化物的固體催化劑的非均相氣相工藝則可以克服上述兩個缺點(diǎn)。
英國專利GB1185453公開了某些多相催化劑，其包含催化活性金屬，該金屬包括負(fù)載在各種載體上的特別是銅、銠和銥，該載體包括硅石、氧化鋁、碳、沸石、粘土和聚合物。其教導(dǎo)了在鹵化物促進(jìn)劑的存在下，將該多相催化劑應(yīng)用在甲醇轉(zhuǎn)化為乙酸的非均相氣相羰基化反應(yīng)中。在英國專利GB1277242中也公開了類似的工藝，盡管專利均沒有例舉在該類工藝中使用沸石。
美國專利US461387公開了一種制備單羧酸和酯的工藝，其包括使一氧化碳和含有1-4個碳原子的一元醇在結(jié)晶鋁硅酸鹽沸石存在下進(jìn)行接觸，該沸石的硅鋁比至少為約6并且在至少1個大氣壓下的制約指數(shù)為1-12。根據(jù)該定義，最優(yōu)選的沸石是ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-38和ZSM-35，特別優(yōu)選是ZSM-5。具有約束指數(shù)0.4的絲光沸石型沸石在實(shí)施例VI的第30次試驗(yàn)提及，其中顯示了氫形式?jīng)]有催化效果。優(yōu)選的沸石優(yōu)選進(jìn)行改性以包含第IB、IIB、IVB或VIII族金屬，其中最優(yōu)選的是銅。
J Catalysis，71，233-43(1981)公開了用光電分光法來測定甲醇羰基化轉(zhuǎn)化為乙酸所用的銠絲光沸石催化劑和其它負(fù)載有銠的催化劑的活性。
德國專利DE3606169公開了一種制備乙酸、乙酸甲酯和/或二甲基醚的工藝，該工藝通過無水甲醇、乙酸甲酯和/或二甲基醚在含鈷沸石或混有鈷鹽的沸石的存在下進(jìn)行羰基化反應(yīng)。羰基化反應(yīng)任選在鹵化物存在的條件下進(jìn)行。優(yōu)選的沸石是pentasil型沸石，其孔尺寸介于沸石A與沸石X、Y之間。
Chemistry Letters第2047-2050頁(1984)涉及了在沒有鹵素促進(jìn)劑存在下的甲醇?xì)庀圄驶磻?yīng)。在論文的表1涉及了三個實(shí)施例，在溫度為200℃和壓力為10bar的條件下并且使用氫型絲光沸石和銅型絲光沸石作為催化劑進(jìn)行上述實(shí)施例。相對于使用了ZSM-5基催化劑的類似反應(yīng)，該所有三個實(shí)施例的產(chǎn)率都比較低。
歐洲專利EP0596632A1公開了一種通過醇或其反應(yīng)性衍生物與一氧化碳的接觸來制備脂肪族羧酸的工藝，該工藝中基本不含鹵素或其衍生物，并且該工藝在主要為絲光沸石的催化劑存在下進(jìn)行，該絲光沸石已經(jīng)進(jìn)行了離子交換或負(fù)載了銅、鎳、銥、銠或鈷，該工藝的特征在于該工藝的反應(yīng)溫度為300-600℃、壓力為15-200bar。
因此仍需要通過將醇和/或其反應(yīng)性衍生物與一氧化碳來制備羧酸和/或其衍生物的改進(jìn)非均相氣相工藝，其中使用了負(fù)載金屬的沸石催化劑并且該工藝在基本不含鹵素或其衍生物的條件下進(jìn)行。
現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)了改性絲光沸石型沸石(在下文中稱為絲光沸石)提供了提高的產(chǎn)品選擇性(對乙酸或其衍生物)和/或提高的催化劑穩(wěn)定性，該改性使骨架中除了硅和鋁還包括金屬。
相應(yīng)的，本發(fā)明提供了一種制備脂肪羧酸和/或其酯或酸酐的工藝，該脂肪羧酸具有(n+1)個碳原子，其中n是最高達(dá)到6的整數(shù)，其中該工藝包括將具有n個碳原子的脂肪族醇或其反應(yīng)性衍生物與一氧化碳在基本不含鹵素或其衍生物的條件下并且在催化劑存在下，反應(yīng)溫度為250-600℃、壓力為10-200bar的條件下進(jìn)行接觸，其特征在于該催化劑主要由絲光沸石組成，該絲光沸石具有作為骨架元素的硅、鋁和鎵、硼和鐵中的一種或多種，并且該沸石進(jìn)行了離子交換或負(fù)載有銅、鎳、銥、銠或鈷。
本發(fā)明的工藝使用了改性絲光沸石催化劑，在高溫高壓下產(chǎn)生了較高產(chǎn)率的羧酸和其衍生物。令人驚奇的發(fā)現(xiàn)，相對僅使用硅和鋁作為骨架成分的絲光沸石，使用通過添加鎵、硼和鐵的一種或多種(骨架改性元素)而改性的絲光沸石可以獲得改進(jìn)的產(chǎn)品選擇性和提高的催化劑穩(wěn)定性。
在本發(fā)明的工藝中，脂肪族醇或其反應(yīng)性衍生物與一氧化碳進(jìn)行了羰基化反應(yīng)。該工藝特別適用于具有高達(dá)6個碳原子，例如高達(dá)3個碳原子的脂肪族醇。優(yōu)選醇是甲醇。
醇的反應(yīng)性衍生物包括二烷基醚、醇的酯和烷基鹵，其可以作為醇的替代物或與醇一起被使用。適宜的甲醇反應(yīng)性衍生物，例如，包括乙酸甲酯、二甲基醚和碘代甲烷。也可以使用醇和其反應(yīng)性衍生物的混合物，例如甲醇和乙酸甲酯的混合物。
在一個實(shí)施方式中，其中甲醇被用作醇，甲醇可以直接使用或來自一氧化碳和氫氣源(如商業(yè)化合成氣體)在適宜的醇合成催化劑下進(jìn)行的反應(yīng)。在專利WO99/38836和WO01/07393中描述了適宜的甲醇合成催化劑。適宜的甲醇合成催化劑的具體實(shí)例是有或沒有鋁促進(jìn)劑的銅/鋅氧化物催化劑。合成甲醇可以原位進(jìn)行或在一個與本發(fā)明羰基化工藝分開的反應(yīng)器中進(jìn)行。
羰基化過程的產(chǎn)物可以是脂肪族羧酸，還可以包括脂肪族羧酸的酯。例如，其中醇是甲醇，則產(chǎn)物包括乙酸，還可包括乙酸甲酯?？梢酝ㄟ^已知的方法將該酯轉(zhuǎn)化為脂肪族羧酸。本發(fā)明的工藝也可以應(yīng)用于乙醇合成丙酸，也可以應(yīng)用于正丙醇合成丁酸。
該工藝可以在有水或基本無水的條件下進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)性衍生物如酯或醚類被用作原料時，則優(yōu)選將水輸入到反應(yīng)中。例如，當(dāng)將二甲基醚用作原料時，則將水也輸入到反應(yīng)中，水與二甲基醚的摩爾比例如為大于0至小于或等于1。
雖然期望使用主要成分為一氧化碳的氣體混合物，但是并不認(rèn)為所用一氧化碳的純度特別關(guān)鍵。少量不純物，如氮?dú)夂鸵恍┵F重氣體的存在也是允許的。此外，通過烴類(合成氣體)重整或進(jìn)行部分氧化而得到的一氧化碳和氫氣的混合物也可以用在本發(fā)明的工藝中。
本發(fā)明工藝所用的催化劑是改性絲光沸石，該絲光沸石已經(jīng)進(jìn)行了離子交換或負(fù)載了銅、鎳、銥、銠或鈷。已熟知并定義了絲光沸石的結(jié)構(gòu)，例如Structure Commission of the International ZeoliteAssociation在1978年所出版的，W M Meier所編著DH Olson出版的《Atlas of Zeolite Structure Types》中定義了該結(jié)構(gòu)。其進(jìn)一步的特征在于具有0.4的約束指數(shù)，并且硅鋁比為8∶1-20∶1。本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知可以通過脫鋁工藝來提高硅鋁比，例如，通過對絲光沸石進(jìn)行水熱處理或酸浸。如本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，絲光沸石也具有X射線粉末衍射特征圖譜。對于本發(fā)明的工藝而言，優(yōu)選絲光沸石的硅鋁比為8∶1-50∶1，優(yōu)選為10∶1-30∶1，最優(yōu)選為15∶1-25∶1。
可以通過任何常規(guī)方法將骨架改性元素(鎵、硼和/或鐵)引入到骨架中。例如，可以使用骨架成分硅、鋁、鎵、硼和/或鐵的適合前驅(qū)物來合成絲光沸石，如可以通過熔凝硅石、硝酸鎵和鋁酸鈉的反應(yīng)來合成鎵改性的絲光沸石。
對本發(fā)明的工藝，優(yōu)選絲光沸石中硅與骨架改性元素的氧化物(即鎵氧化物、硼氧化物和鐵氧化物之總和)之摩爾比為10∶1-50∶1，優(yōu)選為20∶1-50∶1，最優(yōu)選為30∶1-40∶1。
骨架改性元素優(yōu)選為鎵。因此，優(yōu)選絲光沸石中硅與鎵氧化物的摩爾比為10∶1-50∶1，優(yōu)選為20∶1-50∶1，更優(yōu)選為30∶1-40∶1。
在絲光沸石被用作催化劑之前，其已經(jīng)進(jìn)行了離子交換或負(fù)載了銅、鎳、銥、銠或鈷。如果絲光沸石進(jìn)行離子交換，則使用熟知的工藝使得沸石上高達(dá)80％的可陽離子交換位置被如Cu2+、Ir3+離子或Rh3+所交換。優(yōu)選在已交換的絲光沸石中所剩余的陽離子是質(zhì)子，因此很容易從銨型或氫型開始進(jìn)行交換工藝。
作為離子交換的另一種選擇，銨型或氫型絲光沸石可以浸漬在金屬鹽溶液中并隨后進(jìn)行干燥。如果所用的是銨型，優(yōu)選在負(fù)載或交換后煅燒該絲光沸石。所用的量優(yōu)選使得所得催化劑的金屬含量占催化劑總量的0.5-10重量％。
優(yōu)選，絲光沸石催化劑在使用前先被活化，例如在高溫下在氮?dú)狻⒁谎趸蓟驓錃饬髦刑幚斫z光沸石至少1小時。
本發(fā)明的工藝優(yōu)選在維持在所需的溫度和壓力的條件下將甲醇蒸氣和一氧化碳?xì)怏w流經(jīng)催化劑固定或流化床層。在基本不含碘化物的條件下進(jìn)行該工藝?；镜暮x即原料氣體和催化劑中的碘化物含量低于500ppm，優(yōu)選低于100ppm。
進(jìn)行該工藝的溫度為250-600℃，優(yōu)選為250-400℃，并且壓力為10-200bar，優(yōu)選10-150bar，如25-100bar。
一氧化碳與甲醇的摩爾比適宜為1∶1-60∶1，優(yōu)選為1∶1-30∶1，最優(yōu)選為2∶1-10∶1。如果甲醇原料以液體形式輸入到催化劑床層中，則其液時空速優(yōu)選應(yīng)該為0.5-2。
可以以蒸汽形式將本發(fā)明所產(chǎn)生的羧酸移出并隨后將其冷卻為液體。接著可以用常規(guī)工藝，如蒸餾將羧酸進(jìn)行純化。
將參考下列實(shí)施例來說明本發(fā)明。
實(shí)施例絲光沸石的合成比較實(shí)施例AGa絲光沸石的合成將四乙基溴化銨(TEA)(9.47g)溶于30g的蒸餾水中，接著將其添加到22.26g熔凝硅石(Cab-O-Sil)與150g蒸餾水所形成的漿液中。所得到的混合物進(jìn)行徹底攪拌。將氫氧化鈉(6.75g)與30g蒸餾水所形成的溶液添加到該漿液中，接著將該混合物攪拌1小時。在該階段后，通過將7.53g硝酸鎵溶解于70g的蒸餾水中來制備硝酸鎵的溶液。接著將硝酸鎵溶液添加到硅石漿液中，并將所得凝膠進(jìn)一步攪拌1小時。凝膠的化學(xué)計量比計算為25.2SiO2.1.0Ga2O3.5.7Na2O.3.0TEABr.1054H2O接著將該凝膠移至不銹鋼高壓釜中并在150℃下加熱16天。在此階段后，冷卻高壓釜，并對釜內(nèi)的物質(zhì)進(jìn)行過濾和用大量的蒸餾水洗滌。接著將白色固體在120℃下干燥一整夜。
X射線衍射分析表明該物質(zhì)已經(jīng)高度結(jié)晶并具有絲光沸石結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)分析表明該物質(zhì)的骨架組成為SiO2/Ga2O3＝31.1。
實(shí)施例1“低鋁”Ga/Al絲光沸石的合成根據(jù)比較實(shí)施例A所用的方法來制備絲光沸石合成凝膠，所不同的是將硝酸鎵和鋁酸鈉的混合物添加到反應(yīng)混合物中。其是通過將硝酸鎵溶液(6.02g硝酸鎵溶于35g蒸餾水)和鋁酸鈉溶液(0.50g鋁酸鈉溶于35g蒸餾水)在劇烈攪拌下添加到硅石凝膠中來獲得的。在攪拌1小時后，將所得凝膠移至不銹鋼高壓釜中并150℃下加熱11天。凝膠的化學(xué)計量比計算為126.4SiO2.4.0Ga2O3.1.0Al2O3.29.6Na2O.15.2TEABr.5276H2O在此階段后，冷卻高壓釜，并對釜內(nèi)的物質(zhì)進(jìn)行過濾和用大量的蒸餾水洗滌。接著將白色固體在120℃下干燥一整夜。
X射線衍射分析表明該物質(zhì)已經(jīng)高度結(jié)晶并具有絲光沸石結(jié)構(gòu)。化學(xué)分析表明絲光沸石同時含有骨架鎵和鋁，并且骨架組成為SiO2/Ga2O3＝32.6并且SiO2/Al2O3＝102.4。
實(shí)施例2“高鋁”Ga/Al絲光沸石的合成在本實(shí)施例中，Ga/Al絲光沸石是通過增加骨架鋁的含量來合成的。重復(fù)實(shí)施例1的步驟，不同在于所添加的鋁酸鈉含量從0.50g增加到2.88g。凝膠的化學(xué)計量比計算為48.5SiO2.1.5Ga2O3.1.0Al2O3.29.6Na2O.15.2TEABr.5276H2O將該凝膠在150℃下加熱14天。對所得結(jié)晶固體進(jìn)行過濾和用大量的蒸餾水洗滌，接著在120℃下干燥一整夜。
X射線衍射分析表明該物質(zhì)已經(jīng)高度結(jié)晶并具有絲光沸石結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)分析表明絲光沸石同時含有骨架鎵和鋁，并且骨架組成為SiO2/Ga2O3＝39.2并且SiO2/Al2O3＝19.4。
比較實(shí)施例B“低鋁”Ga/Al絲光沸石的合成通過“酸浸”來制備“低Al”絲光沸石。將30g商購絲光沸石(出自PQ，CBV20A，SiO2/Al2O3＝19.4)在鹽酸溶液中回流2小時，該溶液是通過用76ml蒸餾水稀釋24ml濃鹽酸而得到的。在此階段后，過濾和用大量的蒸餾水洗滌該固體。
X射線衍射分析表明該物質(zhì)已經(jīng)高度結(jié)晶并具有絲光沸石結(jié)構(gòu)?；瘜W(xué)分析表明該物質(zhì)的骨架組成為SiO2/Al2O3＝36.0。
比較實(shí)施例CAl絲光沸石商購絲光沸石(出自PQ，CBV20A，SiO2/Al2O3＝19.4)用在進(jìn)一步的比較實(shí)施例中。
催化劑的制備通過將固體在550℃下加熱6小時來煅燒比較實(shí)施例A、實(shí)施例1和2的合成絲光沸石以脫除有機(jī)模板。通過在過濾和干燥前，將固體與1.5M的硝酸銨溶液在80℃下接觸3小時從而將比較實(shí)施例A-C、實(shí)施例1和2的合成絲光沸石轉(zhuǎn)化為銨型。用于交換的1.5M硝酸銨溶液與絲光沸石的重量比為25∶1。對于每個絲光沸石都要重復(fù)3遍該交換步驟。
通過在煅燒前將絲光沸石浸漬在銅溶液中從而將銨型絲光沸石轉(zhuǎn)化為銅負(fù)載酸型。所制備的所有絲光沸石的相對銅負(fù)載量接近7wt/wt％。
下列步驟將參考比較實(shí)施例B來說明銅負(fù)載步驟。將比較實(shí)施例B中所制備的23.04g銨型“低Al”絲光沸石添加到三水硝酸銅溶液中(該溶液是將6.33g三水硝酸銅溶解于140g的蒸餾水中)并進(jìn)行劇烈攪拌。通過在80℃加熱來蒸發(fā)該溶液并使之干燥。在500℃煅燒藍(lán)色固體2小時?；瘜W(xué)分析表明該物質(zhì)含有6.6wt/wt％Cu。通過在紅外壓榨機(jī)中用10噸壓力來壓碎負(fù)載銅的沸石從而將該催化劑擠壓成小球，接著將所得小塊進(jìn)行粉碎并將該物質(zhì)篩分為250-850微米。
甲醇羰基化比較實(shí)施例A-C、實(shí)施例1和2中的每種催化劑均用于催化單通道高壓微反應(yīng)器中的甲醇和一氧化碳的反應(yīng)。所用催化劑的體積通常是10ml。使用碳化硅顆粒預(yù)床層為反應(yīng)物在接觸催化劑前提供足夠的預(yù)熱。在350℃下在氮?dú)饬?100ml/min)下活化催化劑16小時，接著在350℃下在一氧化碳流(200ml/min)下還原催化劑2小時。接著通過背壓調(diào)節(jié)器將該系統(tǒng)加壓至25atm。調(diào)節(jié)一氧化碳流速至800ml/min并且通過泵將甲醇泵入到反應(yīng)器中(流速＝0.15ml/min)。在冷阱中收集液體和固體產(chǎn)物，同時在背壓調(diào)節(jié)器的下游對氣體產(chǎn)物和反應(yīng)物進(jìn)行取樣。
每3小時對反應(yīng)物進(jìn)行取樣。用離線氣相色譜對所有的樣本進(jìn)行了分析。在所有情況中，作為競爭水汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)副產(chǎn)物的二氧化碳的含量相對較低，其占所形成產(chǎn)物總摩爾數(shù)的1-10％。
在表1-3中列出了羰基化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。
表1用于甲醇羰基化的Cu/H-(Ga)絲光沸石和Cu/H-(Ga，Al)絲光沸石的催化性能
反應(yīng)溫度＝350℃，壓力＝25bar，GHSV＝4400，CO/MeOH＝9，LHSV＝0.9(i)HC＝烴類表1中的結(jié)果表明了具有含鎵絲光沸石結(jié)構(gòu)的催化劑(比較實(shí)施例A)能夠催化甲醇轉(zhuǎn)化為乙酸的非碘化物羰基化。然而，絲光沸石結(jié)構(gòu)中含有鋁和鎵的實(shí)施1和2中的催化劑對乙酸和乙酸甲酯具有較高的活性和選擇性。在表2中進(jìn)一步說明了在絲光沸石骨架中使用鋁和鎵在產(chǎn)品選擇性上的優(yōu)勢。
表2Cu/H-(Al)絲光沸石和Cu/H-(Ga，Al)絲光沸石催化劑對產(chǎn)物選擇性的比較
反應(yīng)時間＝6小時，反應(yīng)溫度＝350℃，壓力＝25bar，GHSV＝4400，CO/MeOH＝9，LHSV＝0.9從表2中可以看出，如低DME選擇性可以證明的，含Ga和Al的絲光沸石催化劑具有較高的活性，并且該催化劑對乙酸和乙酸甲酯產(chǎn)物具有較高的選擇性，相比之下，僅僅含有鋁的系統(tǒng)在具有高骨架鋁含量時對烴類副產(chǎn)品具有相對較高的選擇性而在具有低骨架鋁含量時具有較低的活性(高DME產(chǎn)率可以證明此點(diǎn))。
表3說明了本發(fā)明的催化劑在蒸汽中70小時后，其仍保持了相當(dāng)高的乙酸和乙酸甲酯選擇性。
表3.實(shí)施例1的壽命研究
反應(yīng)溫度＝350℃，壓力＝25bar，GHSV＝4400，CO/MeOH＝9，LHSV＝0.9
權(quán)利要求
1.一種制備脂肪羧酸和/或其酯或酸酐的工藝，該脂肪羧酸具有(n+1)個碳原子，其中n是最高達(dá)到6的整數(shù)，該工藝包括使具有n個碳原子的脂肪族醇和/或其反應(yīng)性衍生物與一氧化碳在基本不含鹵素或其衍生物的條件下并且在催化劑存在下，反應(yīng)溫度為250-600℃、壓力為10-200bar的條件下進(jìn)行接觸，其特征在于該催化劑主要由絲光沸石組成，該絲光沸石具有作為骨架元素的硅、鋁和鎵、硼和鐵中的一種或多種，并且該沸石進(jìn)行了離子交換或負(fù)載有銅、鎳、銥、銠或鈷。
2.如權(quán)利要求1所述的工藝，其中骨架元素是硅、鋁和鎵。
3.如權(quán)利要求1或2所述的工藝，其中絲光沸石進(jìn)行了離子交換或負(fù)載了銅。
4.如前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中絲光沸石的硅鋁比為10∶1至30∶1。
5.如前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中絲光沸石中硅與鎵氧化物、硼氧化物和鐵氧化物之總和的摩爾比為20∶1-50∶1。
6.如權(quán)利要求5所述的工藝，其中硅與鎵氧化物的摩爾比為20∶1-50∶1。
7.如前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝，其中絲光沸石用銅、鎳、銥、銠或鈷進(jìn)行了離子交換。
8.如權(quán)利要求7所述的工藝，其中絲光沸石中高達(dá)80％的可交換位置被銅、鎳、銥、銠或鈷進(jìn)行了離子交換。
9.如前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝，其中催化劑的金屬含量占催化劑總重量的0.5-10重量％。
10.如前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝，其中催化劑在使用前進(jìn)行了活化。
11.如權(quán)利要求10所述的工藝，其中催化劑的活化是在高溫下在氮?dú)?、一氧化碳或氫氣流中處理該催化劑至?小時。
12.如前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝，其中在基本不含碘化物的條件下，將一氧化碳和甲醇蒸氣流經(jīng)催化劑固定或流化床層。
13.如前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝，其中脂肪醇是甲醇。
14.如權(quán)利要求13所述的工藝，其中甲醇產(chǎn)生自一氧化碳和氫氣的混合物。
15.如權(quán)利要求14所述的工藝，其中甲醇原位生成。
16.如前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝，其中二甲基醚作為反應(yīng)性衍生物使用。
17.如權(quán)利要求16所述的工藝，其中所用的是甲醇和二甲基醚的混合物。
18.如權(quán)利要求16所述的工藝，其中水作為原料被輸送到工藝中。
19.如權(quán)利要求18所述的工藝，其中水與二甲基醚的摩爾比為大于0至小于或等于1。
20.如權(quán)利要求1-17任意一項(xiàng)所述的工藝，其中該工藝在基本無水的情況下進(jìn)行。
21.如前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝，其中該工藝運(yùn)行的溫度為250-400℃、壓力為10-150bar。
22.如前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝，其中一氧化碳與甲醇的摩爾比為1∶1至30∶1。
23.如前面任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝，其中甲醇的液時空速為0.5～2。
全文摘要
一種制備脂肪羧酸和/或其酯或其酸酐的工藝，該脂肪羧酸具有(n+1)個碳原子，其中n是最高達(dá)到6的整數(shù)，該工藝包括將具有n個碳原子的脂肪族醇和/或其反應(yīng)性衍生物與一氧化碳在基本不含鹵素或其衍生物的條件下并且在催化劑存在下，反應(yīng)溫度為250－600℃、壓力為10－200bar的條件下進(jìn)行接觸，其特征在于該催化劑主要由絲光沸石組成，該絲光沸石具有作為骨架元素的硅、鋁和鎵、硼和鐵中的一種或多種，并且該沸石進(jìn)行了離子交換或負(fù)載有銅、鎳、銥、銠或鈷。
文檔編號C07C67/36GK1950321SQ200580013655
公開日2007年4月18日 申請日期2005年3月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月28日
發(fā)明者W·J·史密斯 申請人:英國石油化學(xué)品有限公司