專利名稱：一種催化蒸餾烷基化生產(chǎn)乙苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化蒸餾生產(chǎn)乙苯的方法，具體地說，是在苯和乙烯催化蒸餾制乙苯的催化蒸餾塔的反應(yīng)段中設(shè)置冷凝器以提高乙烯轉(zhuǎn)化率的方法。
背景技術(shù)：
USP 4849569公開了一種在催化蒸餾塔中使苯與C2-C12烯烴發(fā)生烷基化反應(yīng)生產(chǎn)烷基苯的方法，采用分子篩或酸性離子交換樹脂為催化劑，具有催化劑不易失活、不需要周期性再生、反應(yīng)熱利用充分，進(jìn)料苯烯比可降低到接近1等優(yōu)點(diǎn)。
USP 5476978公開了一種催化蒸餾生產(chǎn)乙苯的工藝，新鮮苯與回流苯一起進(jìn)入催化蒸餾塔以使催化蒸餾塔中的苯相對于乙烯過量，塔釜物料經(jīng)蒸餾分離回收乙苯后與苯一起進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，使其中的二乙苯轉(zhuǎn)化為苯。
中國專利1299798公開了一種由苯和煉廠干氣催化蒸餾法烷基化制乙苯的方法和設(shè)備，催化劑、蒸餾填料床層的空隙率為70％以上，特別適合于粗煉廠干氣經(jīng)脫硫、脫水預(yù)處理后作為生產(chǎn)乙苯的原料。
USP 6252126公開了一種生產(chǎn)乙苯的方法，采用列管式反應(yīng)器以取出反應(yīng)熱，反應(yīng)器下面設(shè)置提餾段以提高反應(yīng)區(qū)苯烯比、降低反應(yīng)區(qū)產(chǎn)物濃度，原料苯中可含有一定量的非芳烴，可以在進(jìn)料苯烯摩爾比小于1.15的條件下得到較高的選擇性。
在以上發(fā)明中，由于催化蒸餾塔或列管式反應(yīng)器在氣液相平衡的條件下操作，乙烯富集于氣相，液相中乙烯濃度很低，而且隨苯與乙烯烷基化反應(yīng)的進(jìn)行，放出的反應(yīng)熱使大量的苯由液相進(jìn)入氣相，更降低了氣相中乙烯的分壓，液相中的乙烯濃度相應(yīng)進(jìn)一步下降，而烷基化反應(yīng)在液相中進(jìn)行，因而反應(yīng)速度較低，不易達(dá)到較高的乙烯轉(zhuǎn)化率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化蒸餾烷基化生產(chǎn)乙苯的方法。本發(fā)明可以提高催化蒸餾烷基化生產(chǎn)乙苯工藝中乙烯的轉(zhuǎn)化率。
在催化蒸餾合成乙苯過程中，根據(jù)苯與乙烯烷基化反應(yīng)的具體情況，可不設(shè)精餾段，催化蒸餾塔由反應(yīng)段、提餾段、塔頂冷凝器和塔釜再沸器組成；苯一般從反應(yīng)段上部進(jìn)料，乙烯原料從反應(yīng)段和提餾段之間進(jìn)料，塔頂可采取全回流操作。烷基化反應(yīng)在液相中進(jìn)行，反應(yīng)速度取決于催化劑的宏觀液相反應(yīng)速率常數(shù)和液相中的乙烯濃度。催化蒸餾塔中，乙烯在苯等液相物料中的溶解接近飽和，液相中乙烯濃度取決于氣相中乙烯的分壓。因此，要提高乙烯轉(zhuǎn)化率，就要設(shè)法提高催化劑的宏觀反應(yīng)速率常數(shù)或氣相中乙烯的分壓以提高反應(yīng)速度，或延長乙烯在反應(yīng)段的停留時間。
在乙烯空速、苯回流量等反應(yīng)條件不變的情況下，提高反應(yīng)溫度，乙烯在液相苯中的溶解能力下降(亨利系數(shù)增大)，而反應(yīng)壓力同時升高，使氣相中乙烯的分壓隨之提高，又有利于提高乙烯的溶解度，而這兩方面因素共同作用的結(jié)果，使液相苯中乙烯的濃度隨溫度的升高表現(xiàn)出增大趨勢。液相烷基化反應(yīng)的宏觀反應(yīng)速率常數(shù)也隨溫度提高而增大，另外壓力的增大使氣體體積減小，延長了干氣在催化精餾塔內(nèi)的實(shí)際停留時間，有利于乙烯的轉(zhuǎn)化。因此提高催化蒸餾塔的操作溫度和壓力可明顯提高乙烯轉(zhuǎn)化率。但較高的操作溫度和壓力對催化蒸餾塔設(shè)備要求較高，能耗也較高，乙苯和二乙苯等乙基化產(chǎn)物的選擇性降低，而且當(dāng)采用煉廠干氣等稀乙烯為原料時，干氣需要壓縮升壓，提高了乙苯生產(chǎn)的成本，因而催化蒸餾塔的操作壓力和溫度不宜過高。
減小回流苯的流量可使上升蒸氣流量相應(yīng)降低，反應(yīng)段氣相中乙烯分壓隨之升高，乙烯在反應(yīng)段中的停留時間因氣相流量降低、同時液相滯料量的減小使氣相通道體積增大而延長，雖然反應(yīng)段溫度略有降低，乙烯轉(zhuǎn)化率將有明顯升高，同時乙苯選擇性下降不大。因此催化蒸餾塔在盡可能低的回流苯量下操作較為有利。
苯與乙烯的烷基化反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)熱為112.6kJ/mol乙烯，在催化蒸餾烷基化反應(yīng)過程中，隨反應(yīng)進(jìn)行，產(chǎn)生的反應(yīng)熱將蒸發(fā)一定量的苯，所有苯蒸汽在塔頂冷凝器中被冷凝為液相再回流至塔中，為使催化蒸餾塔操作正常，苯回流量必須大于全部反應(yīng)熱所能氣化的苯量，否則會出現(xiàn)干塔現(xiàn)象而使催化劑迅速失活。因而苯的回流量不能過低，這就限制了乙烯轉(zhuǎn)化率的提高。
在反應(yīng)段適當(dāng)位置設(shè)置一個或一個以上的冷凝器，取出一定的熱量，使苯蒸氣冷凝，可降低冷凝器以上的反應(yīng)段中苯的蒸汽分壓，相應(yīng)提高乙烯的分壓和液相中的乙烯濃度，加快反應(yīng)速度；同時氣相物料的流量減小，乙烯在反應(yīng)段的停留時間得以延長，雖然苯蒸氣分壓的下降會引起反應(yīng)段溫度略有下降，乙烯轉(zhuǎn)化率還是將有明顯升高。同時塔頂苯回流量相應(yīng)降低。
為避免催化蒸餾塔過于復(fù)雜，反應(yīng)段中設(shè)置的冷凝器不宜過多，以一個或兩個為宜。冷凝器設(shè)置的位置非常重要，位置過低，乙烯轉(zhuǎn)化不夠，可取出的熱量太少，難以達(dá)到滿意的效果；位置過高，作用區(qū)域太小，也達(dá)不到明顯的效果。設(shè)置一個冷凝器時，應(yīng)位于反應(yīng)段底部以上15％～50％高度處，設(shè)置兩個冷凝器時，可分別位于反應(yīng)段底部以上10％～50％和30％～75％高度處。
本發(fā)明所說的乙烯原料可以是聚合級乙烯、化學(xué)級乙烯或煉廠干氣等稀乙烯。煉廠干氣一般含有20％(體積)左右的乙烯，通常只能用作燃料。以煉廠干氣為原料生產(chǎn)乙苯，可降低生產(chǎn)乙苯的成本，充分利用乙烯資源，具有重要的意義。目前已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的干氣制乙苯技術(shù)是分子篩氣相烷基化法，主要缺點(diǎn)是二甲苯生成量高，乙苯產(chǎn)品不能滿足生產(chǎn)食品級聚苯乙烯樹脂的要求。而催化蒸餾烷基化法不僅可采用高純度乙烯為原料，也可以采用干氣等稀乙烯為原料，由于催化蒸餾烷基化過程中烷基化反應(yīng)在液相中進(jìn)行，二甲苯生成量低，乙苯產(chǎn)品純度高，能夠滿足生產(chǎn)食品級聚苯乙烯樹脂的要求。
本發(fā)明中，催化蒸餾塔內(nèi)裝填的催化劑可以采用通常的液相烷基化催化劑，如由β沸石、Y沸石、MCM-22沸石、絲光沸石、L沸石、Ω沸石及ZSM-12沸石等制成的催化劑。其中以β、Y沸石催化劑最為適宜。采用β沸石為催化劑、煉廠干氣為乙烯原料時，干氣需經(jīng)脫水、脫硫預(yù)處理，以避免催化劑的快速失活。而Y沸石催化劑具有耐水、耐硫的優(yōu)點(diǎn)，煉廠干氣為乙烯原料時，干氣不需脫水、脫硫預(yù)處理，可直接進(jìn)入催化蒸餾塔進(jìn)行反應(yīng)，從而降低生產(chǎn)成本。


圖1為本發(fā)明的催化蒸餾塔結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面是本發(fā)明的實(shí)施例，但本發(fā)明不局限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1催化蒸餾反應(yīng)過程催化蒸餾塔示意圖見附圖1。催化蒸餾塔總高3.5m，包括塔頂冷凝器、反應(yīng)段、提餾段和塔釜再沸器，不設(shè)精餾段。反應(yīng)段和提餾段內(nèi)徑25毫米，反應(yīng)段有效高度1.5米，由Φ1.6×4～6mm的催化劑條(體積分率20％)與Φ4×4mm不銹鋼壓延孔環(huán)混合裝填；提餾段有效高度0.5米，裝填Φ4×4mm不銹鋼壓延孔環(huán)。采用全回流操作，塔頂冷凝液經(jīng)配備計(jì)量管的回流控制器測定回流量后全部回流到塔內(nèi)，反應(yīng)尾氣由塔頂經(jīng)背壓閥卸壓后計(jì)量放空并分析其組成以計(jì)算乙烯轉(zhuǎn)化率，塔釜用計(jì)量泵控制出料。反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性基于反應(yīng)了的烯烴(包括乙烯和丙烯)計(jì)算。
新鮮原料苯由反應(yīng)段以上進(jìn)料，干氣由提餾段上部進(jìn)料。反應(yīng)前先通入苯和氮?dú)?，待蒸餾塔操作平穩(wěn)后，將氮?dú)馇袚Q為干氣進(jìn)行反應(yīng)。
實(shí)施例2采用β沸石為催化劑將100克β沸石原粉(SiO2/Al2O3為27，600℃焙燒3小時失重17％)與47克SB粉(一種德國進(jìn)口的擬薄水鋁石，600℃焙燒3小時失重25％)、適量田菁粉混合均勻，加入適量硝酸和去離子水，擠條成型，制成直徑1.6毫米的條形樣，120℃干燥過夜后，在馬福爐中540℃焙燒3小時，然后用0.8M的NH4NO3水溶液90℃下交換3次，用去離子水洗滌3次，經(jīng)120℃干燥4小時、530℃焙燒2小時，最后在350℃下用水蒸氣處理2小時，掰成4～6毫米長的催化劑。
將100克上述催化劑在高純氮?dú)饬髦?50℃活化1小時后，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下與603毫升Φ4×4mm的不銹鋼壓延孔環(huán)混合后裝入催化蒸餾塔的反應(yīng)段進(jìn)行反應(yīng)。采用工業(yè)苯和模擬干氣為反應(yīng)原料，模擬干氣由高純氮?dú)?、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯配成。模擬干氣體積百分組成為氮?dú)?8.0％、甲烷29.2％、乙烯25.8％、乙烷15.4％、丙烯1.76％。按照實(shí)施例1中的催化蒸餾反應(yīng)方法，在催化蒸餾塔操作壓力1.13兆帕(表壓)、反應(yīng)段平均溫度176℃、進(jìn)料苯與乙烯的摩爾比3.0、乙烯重量空速0.20h-1、塔頂回流苯與進(jìn)料乙烯摩爾比為8.1、在反應(yīng)段底部往上0.6米處取出部分熱量使摩爾數(shù)為進(jìn)料乙烯摩爾數(shù)3.8倍的苯蒸氣冷凝的反應(yīng)條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率為90.5％、乙苯選擇性86.6％、二乙苯選擇性2.3％、乙基化選擇性88.9％、碳九芳烴選擇性為10.3％、碳九芳烴中異丙苯占99.8％、二甲苯生成量小于乙苯生成量的40×10-6。
實(shí)施例3采用Y沸石為催化劑將100克HY沸石原粉(SiO2/Al2O3為10，600℃焙燒3小時失重19％)與24克SB粉(一種德國進(jìn)口的擬薄水鋁石，600℃焙燒3小時失重25％)、適量田菁粉混合均勻，加入適量硝酸和去離子水，在擠條機(jī)上擠條成型，制成直徑1.6毫米的條形催化劑，120℃干燥過夜后，在馬福爐中500℃焙燒2小時，在400℃下用水蒸氣處理2小時，掰成4～6毫米長的催化劑。
將70克上述催化劑在高純氮?dú)饬髦?50℃活化1小時后，在高純氮?dú)獗Ｗo(hù)下與610毫升Φ4×4mm的不銹鋼壓延孔環(huán)混合后裝入催化蒸餾塔的反應(yīng)段按照實(shí)施例1中的催化蒸餾反應(yīng)方法、采用與實(shí)施例2相同的反應(yīng)原料進(jìn)行反應(yīng)。在催化蒸餾塔操作壓力1.84兆帕(表壓)、反應(yīng)段平均溫度208℃、進(jìn)料苯與乙烯的摩爾比3.0、乙烯重量空速0.20h-1、塔頂回流苯與進(jìn)料乙烯摩爾比為14.7、在反應(yīng)段底部往上0.6米處取出部分熱量使摩爾數(shù)為進(jìn)料乙烯摩爾數(shù)8.5倍的苯蒸氣冷凝的反應(yīng)條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率為91.4％、乙苯選擇性81.3％、二乙苯選擇性5.9％、乙基化選擇性87.9％、碳九芳烴選擇性為10.7％、碳九芳烴中異丙苯占99.6％、二甲苯生成量小于乙苯生成量的40×10-6。
對比例1采用β沸石為催化劑按照與實(shí)施例2相同的反應(yīng)原料、催化蒸餾反應(yīng)方法、催化劑及其活化、裝填方法，在催化蒸餾塔操作壓力1.13兆帕(表壓)、反應(yīng)段平均溫度179℃、進(jìn)料苯與乙烯的摩爾比3.0、乙烯重量空速0.20h-1、塔頂回流苯與進(jìn)料乙烯摩爾比為11.9的反應(yīng)條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率為87.3％、乙苯選擇性85.9％、二乙苯選擇性2.5％、乙基化選擇性88.4％、碳九芳烴選擇性為10.7％、碳九芳烴中異丙苯占99.6％、二甲苯生成量小于乙苯生成量的40×10-6。
對比例2采用Y沸石為催化劑按照與實(shí)施例3相同的反應(yīng)原料、催化蒸餾反應(yīng)方法、催化劑及其活化、裝填方法，在催化蒸餾塔操作壓力1.84兆帕(表壓)、反應(yīng)段平均溫度210℃、進(jìn)料苯與乙烯的摩爾比3.0、乙烯重量空速0.20h-1、塔頂回流苯與進(jìn)料乙烯摩爾比為23.2的反應(yīng)條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率為87.8％、乙苯選擇性80.6％、二乙苯選擇性6.3％、乙基化選擇性87.8％、碳九芳烴選擇性為10.6％、碳九芳烴中異丙苯占99.6％、二甲苯生成量小于乙苯生成量的40×10-6。
對比例的結(jié)果表明，在催化蒸餾塔的操作條件基本相同的情況下，在反應(yīng)段適當(dāng)位置取出部分反應(yīng)熱后，產(chǎn)物選擇性基本不變而乙烯轉(zhuǎn)化率有明顯提高。
權(quán)利要求
1.一種催化蒸餾烷基化生產(chǎn)乙苯的方法，在催化蒸餾塔中進(jìn)行苯與乙烯的烷基化反應(yīng)，該催化蒸餾塔包括一個再沸器、一個提餾段、一個反應(yīng)段、一個塔頂冷凝器；催化蒸餾塔的反應(yīng)段設(shè)置有至少一個冷凝器，該冷凝器位于反應(yīng)段底部以上15％～50％高度處；催化蒸餾塔中裝填有固體酸催化劑；催化蒸餾塔的操作條件為壓力0.5～4MPa，反應(yīng)段溫度120～270℃，進(jìn)料苯與進(jìn)料乙烯的摩爾比為0.9～5，乙烯重量空速為0.05～0.35h-1，回流苯與進(jìn)料乙烯的摩爾比為1～7。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)段設(shè)置兩個冷凝器時，這兩個冷器分別位于反應(yīng)段底部以上10％～50％和30％～75％高度處。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的乙烯是高純度乙烯、化學(xué)級乙烯或煉廠干氣的稀乙烯。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所說的固體酸催化劑為含有β沸石或Y沸石的催化劑。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，催化蒸餾塔中裝填的催化劑為Y沸石時，煉廠干氣直接進(jìn)入催化蒸餾塔進(jìn)行反應(yīng)。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，催化蒸餾塔中裝填的催化劑為β沸石時，煉廠干氣經(jīng)脫硫、脫水預(yù)處理后進(jìn)入催化蒸餾塔進(jìn)行反應(yīng)。
全文摘要
一種催化蒸餾烷基化生產(chǎn)乙苯的方法，以高純度乙烯或煉廠干氣為原料在催化蒸餾塔中進(jìn)行苯與乙烯的烷基化反應(yīng)，催化蒸餾塔由一個再沸器、一個提餾段、一個反應(yīng)段、一個塔頂冷凝器，在反應(yīng)段中設(shè)置一個或一個以上的冷凝器取出一定熱量，使部分苯蒸氣冷凝，可以提高乙烯轉(zhuǎn)化率。
文檔編號C07C2/00GK1807373SQ20051000457
公開日2006年7月26日 申請日期2005年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月18日
發(fā)明者王清遐, 孫新德, 徐龍伢, 劉盛林 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所