專利名稱：乙醇和苯合成乙苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種乙醇和苯合成乙苯的方法，主要解決以往乙苯生產(chǎn)工藝必須依賴乙烯為原料，并且原料成本高的問題。
背景技術(shù)：
乙苯是重要的化工原料，是生產(chǎn)苯乙烯不可缺少的關(guān)鍵原料，大多數(shù)乙苯生產(chǎn)商生產(chǎn)乙苯的目的是用于自己的苯乙烯裝置生產(chǎn)苯乙烯，大約90%以上的乙苯用于生產(chǎn)苯乙烯。而苯乙烯是重要的基本有機(jī)化工原料，主要用于高分子材料領(lǐng)域制取聚苯乙烯及其共聚物，如ABS、AS、丁苯橡膠及其不飽和聚酯，此外，苯乙烯作為有機(jī)反應(yīng)中間體還廣泛用于制藥、涂料、顏料和紡織工業(yè)中。隨著汽車工業(yè)、絕緣體工業(yè)、包裝工業(yè)和日用品工業(yè)，隨著對苯乙烯單體的日益增長的需求，世界的乙苯生產(chǎn)能力也在不斷增加。工業(yè)上，絕大數(shù)乙苯是通過苯與乙烯的烷基化反應(yīng)合成而得，通常是在氧化鋁、 氧化硅一氧化鋁之類的硅鋁催化劑存在下，將苯與乙烯反應(yīng)來制造乙苯，反應(yīng)一般是在 350 500°C溫度范圍內(nèi)和0. 5 2MPaG的壓力條件下，在氣相中進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物絕大部分是乙苯，另外還有很少量的輕組分、丙苯、丁苯、二苯基化合物以及高沸點雜質(zhì)等等，具體文獻(xiàn)有中國專利 ZL97106648. 2，ZL02155114, ZL97106448. 2。傳統(tǒng)的苯與乙烯烷基化制乙苯工藝必須以乙烯為原料，作為乙烯原料的石腦油來自原油，隨著原油價格的日益攀升以及日漸枯竭，乙烯原料成本隨之不斷增加，并且在石油缺乏的地區(qū)乙烯來源就受到限制。工業(yè)上乙醇脫水制乙烯曾經(jīng)是主要的乙烯工業(yè)生產(chǎn)方法，自上個世紀(jì)中期以來，石化工業(yè)迅速發(fā)展，乙烯工業(yè)轉(zhuǎn)為以石腦油為原料的熱裂解路線，隨著國民經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，我國原油消費(fèi)總量逐年增加，不得不大量進(jìn)口原油，我國的能源安全形勢越來越嚴(yán)峻，迫切要求我們尋找新的資源。生物化工技術(shù)的飛速發(fā)展使生物質(zhì)制乙醇的生產(chǎn)成本大幅度降低，為開發(fā)乙醇制乙苯工藝提供了可能性。目前，生物乙醇，除了采用農(nóng)作物玉米、木薯等為發(fā)酵原料外，也可以用作物秸桿為發(fā)酵原料，可望進(jìn)一步降低乙醇生產(chǎn)成本，同時生物質(zhì)乙醇是清潔的可再生資源，目前工業(yè)上，為降低原料成本和擴(kuò)大乙烯來源，通常以乙醇脫水得到所需要的乙烯，再以傳統(tǒng)的乙烯和苯烷基化工藝合成乙苯，具體文獻(xiàn)有中國專利ZL200810043303.6， ZL200610114032. X，ZL200610029972. 9。但是，乙醇脫水工藝需要消耗大量能量，脫水反應(yīng)過程中也會發(fā)生一些副反應(yīng)，乙醇利用率低，加上投資以及操作費(fèi)用的增加降低了乙醇原料廉價易得的優(yōu)勢。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往乙苯生產(chǎn)工藝必須依賴乙烯為原料、并且原料成本高的問題，提供一種新的乙醇和苯合成乙苯的方法，該方法具有能使用乙醇替代乙烯作為原料和苯合成乙苯，并且原料成本低的優(yōu)點。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種乙醇和苯合成乙苯的方法，包括以下步驟a)乙醇和苯在氣相條件下按按摩爾比2 8 1進(jìn)入裝有ZSM-5納米級分子篩催化劑的烷基化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，得到包括苯、乙苯、二乙苯和水的混合物103 ；b) 混合物103依次通過苯回收塔、乙苯回收塔、多乙苯回收塔，分離出其中的水、苯、乙苯和二乙苯；c)分離得到的部分苯和二乙苯在氣相條件下按重量比2 10 1進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器與ZSM-5分子篩催化劑接觸進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成乙苯。上述技術(shù)方案中，烷基化反應(yīng)溫度為320°C 450°C，反應(yīng)壓力為0. 5 2. OMPa,乙醇重量空速為0.6 2.5小時、苯和乙醇摩爾比為4.0 7.0 1 ；苯回收塔操作壓力為 0. 4 2. OMPaG,塔頂溫度125 200°C，塔釜溫度200 300°C，回流比0. 8 2 ；乙苯回收塔操作壓力為0. 0 0. 5MPaG,塔頂溫度1；35 200°C，塔釜溫度190 250°C，回流比2 6 ； 多乙苯回收塔操作壓力為-0. 1 0. 2MPaG，塔頂溫度100 220°C，塔釜溫度190 250°C， 回流比0. 1 2 ；烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器反應(yīng)溫度為350°C 460°C，反應(yīng)壓力為0. 20 1. OMPa, 總空速為5 40小時―1，苯和多乙苯重量比為3.0 6.0 1。本發(fā)明通過將乙醇和苯在高溫中壓氣相條件下混合進(jìn)入裝有ZSM-5納米級分子篩催化劑的烷基化反應(yīng)器，在反應(yīng)器中，同時發(fā)生乙醇脫水生成乙烯和乙烯和苯烷基化生成乙苯的反應(yīng)，生成目的產(chǎn)品乙苯，本發(fā)明工藝具有無腐蝕、無污染、流程簡單和熱能回收率高的優(yōu)點。相對于乙烯，乙醇是可再生資源，原料易得，與當(dāng)今石油價格不斷上漲的趨勢相比，乙醇為原料的優(yōu)勢將日益明顯。乙醇脫水反應(yīng)與乙烯和苯的烷基化在一臺反應(yīng)器內(nèi)同時完成，乙醇脫水所需的熱量由烷基化反應(yīng)的放熱供應(yīng)，乙醇脫水生成的乙烯和苯在高溫、中壓氣相條件下進(jìn)行烷基化，反應(yīng)溫度400°C左右，壓力< 2. OMPaG，氣相反應(yīng)能使反應(yīng)物混合均勻；反應(yīng)器使用了滿足乙醇脫水與乙烯烷基化同時進(jìn)行特定要求的ZSM-5納米級分子篩催化劑，乙醇脫水的選擇性與轉(zhuǎn)化率很高，乙烯與苯烷基化的轉(zhuǎn)化率也可達(dá)到乙烯法相同的水平。相比傳統(tǒng)的乙醇分步脫水制乙烯，再由乙烯制得下游產(chǎn)品，乙醇脫水的副反應(yīng)相對單獨進(jìn)行乙醇脫水的工藝少，工藝流程簡單，投資省，操作費(fèi)用低，具有明顯的優(yōu)勢，也較好解決了乙醇脫水裝置大型化的難題。本發(fā)明中，苯和乙醇反應(yīng)中過量的苯通過設(shè)置的苯塔加以回收利用，苯塔塔頂冷凝液中除了含苯外，還還有一定量的水(乙醇脫水生成)，苯塔塔頂冷凝器同時也是油水分離設(shè)備，通過此設(shè)備分去水，經(jīng)處理后可作為循環(huán)水或鍋爐水使用，降低了裝置的能耗，分去水后的苯部分返回烷基化反應(yīng)器，部分去烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，分水設(shè)備的設(shè)置減少了循環(huán)苯中的水含量，延長了催化劑的壽命，同時減少了副反應(yīng)。為提高乙苯產(chǎn)量、降低多乙苯的生成量，本發(fā)明設(shè)置了烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，氣相多乙苯同苯在該反應(yīng)器中進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成乙苯，提高了乙苯的收率，該反應(yīng)器同時也能使副反應(yīng)生成的苯共沸物與C9-Cltl芳烴類在較高溫度下裂解，不會產(chǎn)生積累。采用本發(fā)明技術(shù)方案，乙醇能與苯直接反應(yīng)生成乙苯，可以用替代乙烯原料，工藝流程簡單，生產(chǎn)相同產(chǎn)量乙苯條件下，乙醇原料比乙烯原料成本降低20%以上，總原料成本比乙烯法降低約10%，氣相烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器使烷基化反應(yīng)生成的多乙苯轉(zhuǎn)化為更多的乙苯，乙醇單耗小于450公斤/噸乙苯(按100%純乙醇計)，能耗小于1000兆焦/噸乙苯， 產(chǎn)品乙苯純度99. 8%以上，投資與乙烯路線相當(dāng)，具有明顯綜合優(yōu)勢。


圖1是采用本發(fā)明技術(shù)方案的乙醇和苯一步合成乙苯流程示意圖。在圖1中，1為乙醇蒸發(fā)器；2為烷基化反應(yīng)器；3為苯蒸發(fā)器；4為加熱爐；5為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器；6為苯塔；7為苯塔頂冷凝器；8為乙苯塔；9為多乙苯塔，101為原料乙醇， 102為原料苯，103為烷基化反應(yīng)器出口物流，104為苯塔頂冷凝器分出水物流，105為苯塔頂冷凝器分出去烷基化反應(yīng)器苯，106為苯塔頂冷凝器分出去烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器苯，107為苯塔釜物流，108為乙苯塔頂產(chǎn)品乙苯物流，109為多乙苯塔塔釜殘油物流，110為多乙苯塔頂多乙苯物流，111為多乙苯塔釜物流殘油，112為烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器出口物流。圖1中，原料乙醇101經(jīng)乙醇蒸發(fā)器1蒸發(fā)后，與經(jīng)苯蒸發(fā)器3和加熱爐4加熱的原料苯102和循環(huán)苯105的混合物混合，在高溫中壓氣相條件下進(jìn)入烷基化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，生成乙苯、多乙苯和水，反應(yīng)產(chǎn)物103進(jìn)入苯塔6，塔頂物流經(jīng)苯塔塔頂冷凝器7冷凝后， 分去水104，部分苯105循環(huán)回烷基化反應(yīng)器，部分苯106去烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器5，苯塔釜物流 107主要為乙苯、多乙苯和殘油，去乙苯塔8，塔頂分離得到產(chǎn)品乙苯108，塔釜物流109經(jīng)多乙苯塔9分離后，塔釜為殘油111，塔頂為多乙苯110，和物流106混合后在高溫中壓氣相條件下進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器5進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成更多乙苯產(chǎn)品，反應(yīng)器出口物流112返回苯塔6。下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述。
具體實施例方式實施例1某3萬噸/年乙醇和苯一步合成乙苯裝置，采用按圖1所示乙苯合成技術(shù)，95%純度的原料乙醇經(jīng)加熱氣化后，與氣化加熱后的原料苯和循環(huán)苯混合進(jìn)入裝有ZSM-5納米級分子篩催化劑的烷基化反應(yīng)器，苯和乙醇的摩爾比為6 1，烷基化反應(yīng)器進(jìn)口溫度380°C， 壓力1. 2MPaG,乙醇重量空速1. 5小時―1，反應(yīng)后出料溫度400°C，其中乙苯重量百分比為 16%，二乙苯為1.6%，反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入苯塔，苯塔塔頂操作壓力l.OMPaG，塔頂溫度160°C，塔釜溫度250°C，回流比1，采用45塊浮閥塔板，塔頂物流經(jīng)苯塔塔頂冷凝器冷凝后，分去水， 分去水后的苯中含水量為0. 1%，部分循環(huán)回烷基化反應(yīng)器，部分去烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器內(nèi)裝有ZSM-5分子篩催化劑，入口溫度為420°C，壓力0. 6MPaG,苯和多乙苯的重量比為5 1，總空速為20小時、多乙苯轉(zhuǎn)化率為60%，苯塔塔釜液去乙苯塔，乙苯塔操作壓力0. IMPaG，塔頂溫度163°C，塔釜溫度214°C，回流比3. 2，塔頂分離得到產(chǎn)品乙苯，多乙苯回收塔操作壓力為-0. 07MPaG，塔頂溫度100 220°C，塔釜溫度190 250°C，回流比 0. 1 2，塔頂冷凝液為多乙苯，送至烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，塔釜物流為殘油。該裝置總原料成本為8950元/噸乙苯，乙苯純度為99. 82%，乙醇單耗440公斤/ 噸乙苯，能耗為960兆焦/噸乙苯。實施例2某3萬噸/年乙醇和苯一步合成乙苯裝置，烷基化反應(yīng)器中苯和乙醇的摩爾比為 5 1，其他工藝流程及操作參數(shù)與實施例1相同，烷基化反應(yīng)器出口物料中乙苯重量百分比為15%，二乙苯為2.0%。該裝置總原料成本為9010元/噸乙苯，乙苯純度為99. 8%，乙醇單耗446公斤/噸乙苯，能耗為920兆焦/噸乙苯。實施例3某6萬噸/年乙醇和苯一步合成乙苯裝置，烷基化反應(yīng)器進(jìn)口溫度400°C，其他工藝流程及操作參數(shù)與實施例1相同，烷基化反應(yīng)器出口物料中乙苯重量百分比為16%，二乙苯為1. 65%。該裝置總原料成本為8990元/噸乙苯，乙苯純度為99. 82%，乙醇單耗442公斤/ 噸乙苯，能耗為980兆焦/噸乙苯。實施例4某6萬噸/年乙醇和苯一步合成乙苯裝置，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器入口溫度為440°C，苯和多乙苯的重量比為6 1，總空速為20小時―1，多乙苯轉(zhuǎn)化率為50%，其他工藝流程及操作參數(shù)與實施例1相同。該裝置總原料成本為8930元/噸乙苯，乙苯純度為99. 78%，乙醇單耗439公斤/ 噸乙苯，能耗為970兆焦/噸乙苯。比較例1某3萬噸/年乙醇和苯一步合成乙苯裝置，無烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，其余工藝流程及操作參數(shù)與實施例1相同。該裝置總原料成本為9710元/噸乙苯，乙苯純度為99. 8%，乙醇單耗486公斤/ 噸乙苯，副產(chǎn)3000噸/年二乙苯，二乙苯純度為94%，能耗為900兆焦/噸乙苯。比較例2某6萬噸/年乙烯和苯烷基化合成乙苯裝置，采用純乙烯為原料，99. 5%純度的原料乙烯與氣化加熱后的原料苯和循環(huán)苯混合進(jìn)入裝有ZSM-5分子篩烷基化催化劑的烷基化反應(yīng)器，苯和乙烯的摩爾比為6 1，烷基化反應(yīng)器進(jìn)口溫度380°C，壓力1.2MPaG，乙烯重量空速1.5小時―1，反應(yīng)后出料溫度405°C，其中乙苯重量百分比為16%，二乙苯為1.6%， 反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)入苯塔，苯塔塔頂操作壓力1. OMPaG,溫度160°C，采用45塊浮閥塔板，塔頂物流經(jīng)苯塔塔頂冷凝器冷凝后的冷凝液部分循環(huán)回烷基化反應(yīng)器，部分去烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器采用氣相法工藝，入口溫度為420°C，苯和多乙苯的摩爾比為4 1，總空速為 20小時、多乙苯轉(zhuǎn)化率為60%，苯塔、乙苯塔及多乙苯塔操作條件與實施例1相同。該裝置總原料成本為9850元/噸乙苯，乙苯純度為99. 8%，乙烯單耗觀4公斤/ 噸乙苯，能耗為910兆焦/噸乙苯。比較例3某6萬噸/年乙苯裝置，采用乙醇先脫水生成乙烯，然后將乙烯和苯烷基化生產(chǎn)乙苯路線，乙烯和苯烷基化生產(chǎn)乙苯工藝流程及操作參數(shù)與比較例2相同。該裝置總原料成本為9750元/噸乙苯，乙苯純度為99. 75%，乙醇單耗540公斤/ 噸乙苯，能耗為19500兆焦/噸乙苯。
權(quán)利要求
1.一種乙醇和苯合成乙苯的方法，包括以下步驟a)乙醇和苯在氣相條件下按按摩爾比2 8 1進(jìn)入裝有ZSM-5納米級分子篩催化劑的烷基化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，得到包括苯、乙苯、二乙苯和水的混合物103 ；b)混合物103依次通過苯回收塔、乙苯回收塔、多乙苯回收塔，分離出其中的水、苯、乙苯和二乙苯；c)分離得到的部分苯和二乙苯在氣相條件下按重量比2 10 1進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器與ZSM-5分子篩催化劑接觸進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成乙苯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇和苯合成乙苯的方法，其特征在于烷基化反應(yīng)溫度為 320°C 450°C，反應(yīng)壓力為0. 5 2. OMPa,乙醇重量空速為0. 6 2. 5小時―1，苯和乙醇摩爾比為4. 0 7. 0 1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇和苯合成乙苯的方法，其特征在于苯回收塔操作壓力為 0. 4 2. OMPaG,塔頂溫度125 200°C，塔釜溫度200 300°C，回流比0. 8 2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇和苯合成乙苯的方法，其特征在于乙苯回收塔操作壓力為 0. 0 0. 5MPaG，塔頂溫度135 200°C，塔釜溫度190 250°C，回流比2 6。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇和苯合成乙苯的方法，其特征在于多乙苯回收塔操作壓力為-0. 1 0. 2MPaG，塔頂溫度100 220°C，塔釜溫度190 250°C，回流比0. 1 2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述乙醇和苯合成乙苯的方法，其特征在于烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器反應(yīng)溫度為350°C 460°C，反應(yīng)壓力為0. 20 1. OMPa,總空速為5 40小時―1，苯和多乙苯重量比為3 6 1。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙醇和苯合成乙苯的方法，主要解決以往乙苯生產(chǎn)工藝必須依賴乙烯為原料，并且原料成本高的問題。本發(fā)明通過采用包括以下步驟a)苯和乙醇在氣相條件下按摩爾比2～8∶1進(jìn)入裝有ZSM-5納米級分子篩催化劑的烷基化反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，得到包括苯、乙苯、二乙苯和水的混合物103；b)混合物103依次通過苯回收塔、乙苯回收塔、多乙苯回收塔，分離出其中的水、苯、乙苯和二乙苯；c)分離得到的部分苯和二乙苯在氣相條件下按重量比2～10∶1進(jìn)入烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器與ZSM-5分子篩催化劑接觸進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成乙苯的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，該方案使用乙醇替代乙烯作為原料和苯合成乙苯，原料成本低，可用于乙苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號C07C6/12GK102276411SQ201010200049
公開日2011年12月14日 申請日期2010年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2010年6月11日
發(fā)明者劉文杰, 孫洪敏, 張斌, 楊為民 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院