專利名稱：一種對(duì)稱二芳香基酮類(lèi)化合物的化學(xué)合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)稱二芳香基酮類(lèi)化合物的化學(xué)合成方法。
(二)技術(shù)背景對(duì)稱二芳香基酮類(lèi)化合物廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料的合成，具有很高的實(shí)用價(jià)值。
現(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)稱二芳香基酮類(lèi)化合物的化學(xué)合成方法是以傳統(tǒng)的路易斯酸作為催化劑用劇毒光氣來(lái)制備。三氯化鋁等傳統(tǒng)的路易斯酸作為催化劑能在溫和的條件下提高反應(yīng)效率，在有機(jī)合成中已有廣泛的應(yīng)用，然而該生產(chǎn)工藝的缺點(diǎn)是催化劑三氯化鋁用量大。因?yàn)榇蠖鄠鹘y(tǒng)的路易斯酸遇水分解而失效，反應(yīng)要嚴(yán)格控制在無(wú)水條件下，而且對(duì)于含氮或亞胺類(lèi)化合物，氮原子會(huì)抑制路易斯酸的催化活性，需要大的用量才能滿足反應(yīng)，同時(shí)該方法還存在三廢量大，后處理難，產(chǎn)品收率和純度較低等缺點(diǎn)。另外，劇毒光氣由于其操作困難和后處理麻煩也不適合工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容為了解決傳統(tǒng)的路易斯酸和光氣的制備方法存在的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種用新型的催化劑即鑭系稀土金屬的三氟甲磺酸鹽-三氟甲磺酸鐿[Yb(OTf)3]替代三氯化鋁等傳統(tǒng)路易斯酸，用在空氣中相對(duì)穩(wěn)定且易運(yùn)輸和操作的雙三氯甲基碳酸酯(BTC)代替劇毒光氣，來(lái)制備對(duì)稱二芳香基酮類(lèi)化合物的化學(xué)合成方法。
本發(fā)明所述的對(duì)稱二芳香基酮類(lèi)化合物為如式(I)所示的化合物，本發(fā)明所述的對(duì)稱二芳香基酮類(lèi)化合物的化學(xué)合成方法包含以下步驟如式(II)所示的芳香化合物與雙三氯甲基碳酸酯(BTC)在有機(jī)溶劑中在催化劑三氟甲磺酸鐿存在下于0～150℃反應(yīng)1～24小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，將濾餅分離純化得對(duì)稱二芳香基酮類(lèi)化合物； 其中式(I)和式(II)中，Ar為芳香基團(tuán)，所述的芳香基團(tuán)為下列之一呋喃基；噻吩基；吡咯基；N-甲基吡咯基；苯基；氯苯基；溴苯基；碘苯基；甲苯基；乙苯基；二甲苯基；丙苯基；苯并呋喃基；苯并噻吩基；苯并吡咯基；萘基；N，N′-二烷基苯基。
反應(yīng)式如下 本發(fā)明所述的芳香化合物、BTC、三氟甲磺酸鐿的投料摩爾比為1～20∶1∶0.02～1.0，優(yōu)選為1～10∶1∶0.02～0.2；所述的有機(jī)溶劑與BTC的重量比為1～100∶1，優(yōu)選為5～50∶1；上述的化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)溫度優(yōu)選為50～80℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為5～12小時(shí)。
上述的有機(jī)溶劑可以是下列各類(lèi)中之一或任意比例的混合物①碳原子數(shù)為1～4的鹵代烴；②碳原子數(shù)為1～7的酯類(lèi)；③碳原子數(shù)為3～6的酮類(lèi)；④碳原子數(shù)為2～6的醚類(lèi)，如可以是下列之一或其混合物二氯甲烷；三氯甲烷；四氯化碳；1，1-二氯乙烷；1，2-二氯乙烷；1，1，1-三氯乙烷；1，1，2-三氯乙烷；乙酸甲酯；乙酸乙酯；乙酸丙酯；乙酸丁酯；乙酸異丙酯；乙酸異丁酯；乙酸戊酯；乙酸異戊酯；丙酸甲酯；丙酸乙酯；丙酸丙酯；丙酸丁酯；丙酸戊酯；丙酮；丁酮；環(huán)己酮等；乙醚；丙醚；異丙醚；丁醚；二硫化碳；硝基甲烷；硝基苯。上述的有機(jī)溶劑更優(yōu)選為下列之一或其混合物①二氯甲烷②1，2-二氯乙烷③四氯化碳④二硫化碳⑤乙酸乙酯⑥硝基苯。
本發(fā)明中所述的芳香化合物為液態(tài)時(shí)，所述的有機(jī)溶劑可以是芳香化合物本身。此時(shí)，所述的芳香化合物、BTC、三氟甲磺酸鐿的投料摩爾比為5～100∶1∶0.05～1.0，優(yōu)選為為5～50∶1∶0.05～0.2。
本發(fā)明所用的催化劑可回收利用，回收方法是將反應(yīng)結(jié)束所得濾液減壓濃縮，洗滌，在真空下加熱脫水，即得白色三氟甲磺酸鐿晶體，回收率可達(dá)95％。也就是說(shuō)，催化劑三氟甲磺酸鐿可由反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾后的濾液濃縮，洗滌，在真空下加熱脫水制得。
本發(fā)明所述的對(duì)稱二芳香基酮類(lèi)化合物的化學(xué)合成方法，具體可以按如下步驟進(jìn)行a.將投料摩爾比為1～10∶1∶0.02～0.2的芳香化合物、BTC、三氟甲磺酸鐿加入到用量為BTC質(zhì)量5～50倍的二氯甲烷中溶解；b.升溫到反應(yīng)溫度50～80℃，反應(yīng)5～12小時(shí)；c.蒸去溶劑，冷卻，加冰水到反應(yīng)液以除去剩余的BTC，過(guò)濾得濾餅為產(chǎn)物。
當(dāng)上述的芳香化合物為液態(tài)時(shí)，所述的合成方法也可按如下步驟進(jìn)行a.將投料摩爾比為10～40∶1∶0.05～0.2的液態(tài)芳香化合物、BTC、三氟甲磺酸鐿混合溶解；b.升溫到反應(yīng)溫度50～80℃，反應(yīng)5～12小時(shí)；c.蒸去溶劑，冷卻，加冰水到反應(yīng)液以除去剩余的BTC，過(guò)濾得濾餅為產(chǎn)物。
本發(fā)明發(fā)述的對(duì)稱二芳香基酮類(lèi)化合物的化學(xué)合成方法具有以下有益效果1.反應(yīng)收率高(一般在80％以上)、生產(chǎn)成本低；2.工藝路線先進(jìn)、反應(yīng)條件溫和；3.催化劑用量少、且可回收利用、基本無(wú)三廢；4.操作方便，安全。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1苯、BTC、三氟甲磺酸鐿的投料摩爾比為6∶1∶0.05，二氯甲烷作為有機(jī)溶劑，其用量為BTC質(zhì)量的10倍。
在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和機(jī)械攪拌的50ml四口燒瓶?jī)?nèi)，加入苯4.68g(60mmol)，用二氯甲烷15g溶解。另將2.97g BTC和0.31g三氟甲磺酸鐿溶解在15g二氯甲烷中，并將上述溶液緩慢加入到四口瓶中，加畢，室溫下反應(yīng)1小時(shí)，再升溫至40℃，并在40℃反應(yīng)4小時(shí)，蒸去溶劑，冰浴冷卻下，緩慢加入20ml冰水，不斷攪拌10min，過(guò)濾。
濾液減壓濃縮，洗滌，在真空190℃下加熱脫水4小時(shí)，得白色三氟甲磺酸鐿晶體0.30g，回收率95％。
白色濾餅為產(chǎn)物二苯甲酮，經(jīng)重結(jié)晶得純品4.64g，熔點(diǎn)45℃，收率85％，純度99.8％。
實(shí)施例2芳香化合物、BTC、三氟甲磺酸鐿的投料摩爾比為6∶1∶0.1，芳香化合物為苯，用量為4.68g；三氟甲磺酸鐿用量為0.62g，BTC用量為2.97g；二氯甲烷作為有機(jī)溶劑，其用量為BTC質(zhì)量的10倍，其它操作同實(shí)施例1。
結(jié)果得產(chǎn)物二苯甲酮4.8g，收率88％，純度99.6％，熔點(diǎn)45.5℃；回收三氟甲磺酸鐿0.58g，回收率94％。
實(shí)施例3芳香化合物、BTC、三氟甲磺酸鐿的投料摩爾比為6∶1∶0.2，芳香化合物為苯，用量為4.68g；BTC用量為2.97g；二氯甲烷作為有機(jī)溶劑，其用量為BTC質(zhì)量的10倍；三氟甲磺酸鐿用量為1.24g，其它操作同實(shí)施例1。
結(jié)果得產(chǎn)物二苯甲酮4.86g，收率89％，純度99.1％，熔點(diǎn)46℃；回收三氟甲磺酸鐿1.14g，回收率92％。
實(shí)施例4芳香化合物、BTC、三氟甲磺酸鐿的投料摩爾比為15∶1∶0.05，芳香化合物為苯，用量為11.7g；BTC用量為2.97g；二氯甲烷作為有機(jī)溶劑，其用量為BTC質(zhì)量的20倍；三氟甲磺酸鐿用量為0.31g，其它操作同實(shí)施例1。
結(jié)果得產(chǎn)物二苯甲酮4.8g，收率88％，純度99.4％，熔點(diǎn)46℃；回收三氟甲磺酸鐿0.28g，回收率91％。
實(shí)施例5芳香化合物、BTC、三氟甲磺酸鐿的投料摩爾比為1∶1∶0.05，芳香化合物為苯，用量為0.78g；BTC用量為2.97g；二氯甲烷作為有機(jī)溶劑，其用量為BTC質(zhì)量的30倍；三氟甲磺酸鐿用量為0.31g，其它操作同實(shí)施例1。
結(jié)果得產(chǎn)物二苯甲酮0.81g，收率89％，純度99.7％，熔點(diǎn)45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.29g，回收率95％。
實(shí)施例6芳香化合物、BTC、三氟甲磺酸鐿的投料摩爾比為6∶1∶0.05，芳香化合物為噻吩，用量為5.0g；BTC用量為2.97g；二氯甲烷作為有機(jī)溶劑，其用量為BTC質(zhì)量的40倍；三氟甲磺酸鐿用量為0.31g，其它操作同實(shí)施例1。
結(jié)果得產(chǎn)物5g，收率86％，純度99.4％，熔點(diǎn)86℃；回收三氟甲磺酸鐿0.29g，回收率94.5％。
實(shí)施例7芳香化合物、BTC、三氟甲磺酸鐿的投料摩爾比為6∶1∶0.05，芳香化合物為N-甲基吡咯，用量為4.86g；BTC用量為2.97g；二氯甲烷作為有機(jī)溶劑，其用量為BTC質(zhì)量的50倍；三氟甲磺酸鐿用量為0.31g，其它操作同實(shí)施例1。
結(jié)果得產(chǎn)物4.74g，收率84％，純度99.4％，熔點(diǎn)24℃；回收三氟甲磺酸鐿0.28g，回收率92.5％。
實(shí)施例8有機(jī)溶劑為二氯甲烷，用量為BTC質(zhì)量的20倍。其它操作同實(shí)施例1。
結(jié)果得產(chǎn)物4.62g，收率82％，純度99.4％，熔點(diǎn)45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.28g，回收率90％。
實(shí)施例9有機(jī)溶劑為二氯甲烷，用量為BTC質(zhì)量的50倍。其它操作同實(shí)施例1。
結(jié)果得產(chǎn)物4.37g，收率80％，純度99.1％，熔點(diǎn)45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.28g，回收率90％。
實(shí)施例10有機(jī)溶劑改為硝基甲烷，用量為BTC質(zhì)量的10倍。其它操作同結(jié)果得產(chǎn)物4.63g，收率83％，純度99.4％，熔點(diǎn)45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.29g，回收率93％。
實(shí)施例11有機(jī)溶劑改為硝基苯，用量為BTC質(zhì)量的10倍。其它操作同實(shí)施例1。
結(jié)果得產(chǎn)物4.62g，收率82％，純度99.6％，熔點(diǎn)45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.29g，回收率92％。
實(shí)施例12反應(yīng)溫度改為20℃，其它操作同實(shí)施例1。
結(jié)果得產(chǎn)物4.1g，收率75％，純度99.1％，熔點(diǎn)45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.29g，回收率92％。
實(shí)施例13反應(yīng)溫度改為80℃，其它操作同實(shí)施例1。
結(jié)果得產(chǎn)物4.91g，收率90％，純度99.3％，熔點(diǎn)45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.29g，回收率93％。
實(shí)施例14反應(yīng)時(shí)間改為8小時(shí)，其它操作同實(shí)施例1。
結(jié)果得產(chǎn)物4.8g，收率88％，純度99.6％，熔點(diǎn)45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.29g，回收率93％。
實(shí)施例15反應(yīng)時(shí)間改為24小時(shí)，其它操作同實(shí)施例1。
結(jié)果得產(chǎn)物4.86g，收率89％，純度99.4％，熔點(diǎn)45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.29g，回收率93％。
實(shí)施例16芳香化合物∶BTC∶三氟甲磺酸鐿投料摩爾比為10∶1∶0.05，芳香化合物為苯。
在裝有溫度計(jì)、回流冷凝管和機(jī)械攪拌的50ml四口燒瓶?jī)?nèi)，加入BTC 2.97g用苯7.8g溶解，在室溫下緩慢加入三氟甲磺酸鐿0.31g，加畢，室溫下反應(yīng)1小時(shí)，再升溫至40℃，并在40℃反應(yīng)4小時(shí)，蒸去溶劑，冰浴冷卻下，緩慢加入20ml冰水，不斷攪拌10min，過(guò)濾。
濾液減壓濃縮，洗滌，在真空下190℃加熱脫水4小時(shí)，得白色三氟甲磺酸鐿晶體0.29g，回收率94％。
白色濾餅為產(chǎn)物二苯甲酮，經(jīng)重結(jié)晶得純品4.6g，熔點(diǎn)45℃，收率85％，純度99.8％。
實(shí)施例17苯用量為15.6g(BTC摩爾數(shù)的20倍)，其它操作同實(shí)施例16。
結(jié)果得產(chǎn)物4.8g，收率88％，純度99.1％，熔點(diǎn)45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.28g，回收率92％。
實(shí)施例18苯用量為31.2g(BTC摩爾數(shù)的40倍)，其它操作同實(shí)施例16。
結(jié)果得產(chǎn)物4.7g，收率86％，純度99.4％，熔點(diǎn)45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.28g，回收率90％。
實(shí)施例19芳香化合物改為噻吩，用量為BTC摩爾數(shù)的10倍，其它操作同結(jié)果得產(chǎn)物5g，收率86％，純度99.4％，熔點(diǎn)86℃；回收三氟甲磺酸鐿0.29g，回收率94％。
實(shí)施例20芳香化合物改為N-甲基吡咯，用量為BTC摩爾數(shù)的10倍，其它操作同實(shí)施例16。
結(jié)果得產(chǎn)物4.85g，收率99.4％，純度99.4％，熔點(diǎn)24℃；回收三氟甲磺酸鐿0.28g，回收率90％。
實(shí)施例21三氟甲磺酸鐿用量改為0.16g，其它操作同實(shí)施例16。
結(jié)果得產(chǎn)物4.86g，收率89％，純度99.8％，熔點(diǎn)45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.14g，回收率88％。
實(shí)施例22三氟甲磺酸鐿用量改為1.55g，其它操作同實(shí)施例16。
結(jié)果得產(chǎn)物4.97g，收率91％，純度99.5％，熔點(diǎn)45℃；回收三氟甲磺酸鐿1.40g，回收率90％。
實(shí)施例23反應(yīng)溫度改為0℃，其它操作同實(shí)施例16。
結(jié)果得產(chǎn)物4.4g，收率81％，純度99.1％，熔點(diǎn)45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.28g，回收率90％。
實(shí)施例24反應(yīng)溫度改為80℃，其它操作同實(shí)施例16。
結(jié)果得產(chǎn)物5.1g，收率94％，純度99.6％，熔點(diǎn)45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.28g，回收率90％。
實(shí)施例25反應(yīng)時(shí)間改為8小時(shí)，其它操作同實(shí)施例16。
結(jié)果得產(chǎn)物4.9g，收率90％，純度99.2％，熔點(diǎn)45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.28g，回收率90％。
實(shí)施例26反應(yīng)溫度改為24小時(shí)，其它操作同實(shí)施例16。
結(jié)果得產(chǎn)物5.25g，收率96％，純度99.8％，熔點(diǎn)45℃；回收三氟甲磺酸鐿0.28g，回收率90％。
權(quán)利要求
1.一種對(duì)稱二芳香基酮類(lèi)化合物的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的對(duì)稱二芳香基酮類(lèi)化合物如式(I)所示，合成方法包含以下步驟如式(II)所示的芳香化合物與雙三氯甲基碳酸酯在有機(jī)溶劑中在催化劑三氟甲磺酸鐿存在下于0～150℃反應(yīng)1～24小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，將濾餅分離純化得對(duì)稱二芳香基酮類(lèi)化合物； ArH(I) (II)其中式(I)和式(II)中，Ar為芳香基團(tuán)，所述的芳香基團(tuán)為下列之一呋喃基；噻吩基；吡咯基；N-甲基吡咯基；苯基；氯苯基；溴苯基；碘苯基；甲苯基；乙苯基；二甲苯基；丙苯基；苯并呋喃基；苯并噻吩基；苯并吡咯基；萘基；N，N′-二烷基苯基。
2.如權(quán)利要求1所述的對(duì)稱二芳香基酮類(lèi)化合物的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的芳香化合物、雙三氯甲基碳酸酯、三氟甲磺酸鐿的投料摩爾比為1～20∶1∶0.02～1.0。
3.如權(quán)利要求2所述的對(duì)稱二芳香基酮類(lèi)化合物的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑與雙三氯甲基碳酸酯的重量比為1～100∶1，所述的有機(jī)溶劑為下列各類(lèi)中之一或任意比例的混合物①碳原子數(shù)為1～4的鹵代烴；②碳原子數(shù)為1～7的酯類(lèi)；③碳原子數(shù)為3～6的酮類(lèi)；④碳原子數(shù)為2～6的醚類(lèi)。
4.如權(quán)利要求3所述的對(duì)稱二芳香基酮類(lèi)化合物的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為下列之一或其混合物二氯甲烷；三氯甲烷；四氯化碳；1，1-二氯乙烷；1，2-二氯乙烷；1，1，1-三氯乙烷；1，1，2-三氯乙烷；乙酸甲酯；乙酸乙酯；乙酸丙酯；乙酸丁酯；乙酸異丙酯；乙酸異丁酯；乙酸戊酯；乙酸異戊酯；丙酸甲酯；丙酸乙酯；丙酸丙酯；丙酸丁酯；丙酸戊酯；丙酮；丁酮；環(huán)己酮；乙醚；丙醚；異丙醚；丁醚等；二硫化碳；硝基甲烷；硝基苯。
5.如權(quán)利要求4所述的對(duì)稱二芳香基酮類(lèi)化合物的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑為下述之一或其混合物①二氯甲烷②1，2-二氯乙烷③四氯化碳④二硫化碳⑤乙酸乙酯⑥硝基苯。
6.如權(quán)利要求3～5之一所述的對(duì)稱二芳香基酮類(lèi)化合物的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的有機(jī)溶劑與雙三氯甲基碳酸酯的重量比為5～50∶1。
7.如權(quán)利要求1所述的對(duì)稱二芳香基酮類(lèi)化合物的化學(xué)合成方法，其特征在于所述芳香化合物為液態(tài)時(shí)，所述的有機(jī)溶劑為芳香化合物，所述的芳香化合物、雙三氯甲基碳酸酯、三氟甲磺酸鐿的投料摩爾比為5～100∶1∶0.05～1.0。
8.如權(quán)利要求7所述的對(duì)稱二芳香基酮類(lèi)化合物的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的芳香化合物、雙三氯甲基碳酸酯、三氟甲磺酸鐿的投料摩爾比為5～50∶1∶0.05～0.2。
9.如權(quán)利要求3或7所述的對(duì)稱二芳香基酮類(lèi)化合物的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)溫度為50～80℃，反應(yīng)時(shí)間為5～12小時(shí)。
10.如權(quán)利要求3或7所述的對(duì)稱二芳香基酮類(lèi)化合物的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的催化劑三氟甲磺酸鐿由所述的反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾后的濾液濃縮，洗滌，在真空下加熱脫水制得。
11.如權(quán)利要求3所述的對(duì)稱二芳香基酮類(lèi)化合物的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的合成方法是按如下步驟進(jìn)行a.將投料摩爾比為1～10∶1∶0.02～0.2的芳香化合物、雙三氯甲基碳酸酯、三氟甲磺酸鐿加入到用量為雙三氯甲基碳酸酯質(zhì)量5～50倍的二氯甲烷中溶解；b.升溫到反應(yīng)溫度50～80℃，反應(yīng)5～12小時(shí)；c.蒸去溶劑，冷卻，加冰水到反應(yīng)液以除去剩余的雙三氯甲基碳酸酯，過(guò)濾得濾餅為產(chǎn)物。
12.如權(quán)利要求7所述的對(duì)稱二芳香基酮類(lèi)化合物的化學(xué)合成方法，其特征在于所述的合成方法是按如下步驟進(jìn)行a.將投料摩爾比為10～40∶1∶0.05～0.2的液態(tài)芳香化合物、雙三氯甲基碳酸酯、三氟甲磺酸鐿混合溶解；b.升溫到反應(yīng)溫度50～80℃，反應(yīng)5～12小時(shí)；c.蒸去溶劑，冷卻，加冰水到反應(yīng)液以除去剩余的雙三氯甲基碳酸酯，過(guò)濾得濾餅為產(chǎn)物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對(duì)稱二芳香基酮類(lèi)化合物的化學(xué)合成方法，包含以下步驟芳香化合物與雙三氯甲基碳酸酯在有機(jī)溶劑中在催化劑三氟甲磺酸鐿存在下于0～150℃反應(yīng)1～24小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物過(guò)濾，將濾餅分離純化得對(duì)稱二芳香基酮類(lèi)化合物。本合成方法具有以下優(yōu)點(diǎn)反應(yīng)收率高、生產(chǎn)成本低；工藝路線先進(jìn)、反應(yīng)條件溫和；催化劑用量少、且可回收利用、基本無(wú)三廢；操作方便，安全。
文檔編號(hào)C07C49/786GK1696092SQ20041001822
公開(kāi)日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2004年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月11日
發(fā)明者蘇為科, 金燦 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)