專利名稱：由甲醇和尿素醇解合成碳酸二甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由甲醇和尿素醇解合成碳酸二甲酯的方法，屬有機(jī)化學(xué)合成的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳酸二甲酯(DMC)是替代劇毒的硫酸二甲酯和光氣的重要的羰基與甲基化試劑、是用于合成高碳鏈碳酸酯和氨基甲酸酯的中間體，它也可用在燃料中來提高其辛烷值。碳酸二甲酯通常是用銅與鈀的化合物催化一氧化碳、氧氣與甲醇進(jìn)行氧化羰基化反應(yīng)而制得。此種方法存在著原料成本高、設(shè)備投入大、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和一氧化碳的毒性及易爆性等缺點(diǎn)。近年來，人們開始對(duì)二氧化碳作原料合成碳酸二甲酯進(jìn)行了嘗試。許多研究者應(yīng)用有機(jī)錫化合物、ZrO2、H3PO4/ZrO2和CeO2-ZrO2、K2CO3和CH3I等催化劑催化合成碳酸二甲酯進(jìn)行了研究。但由甲醇和二氧化碳直接合成碳酸二甲酯，由于二氧化碳的惰性和催化劑的遇水脫活使甲醇的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的產(chǎn)率還很低。
甲醇與尿素醇解法催化合成碳酸二甲酯的工藝路線具有原料價(jià)廉、易得的優(yōu)點(diǎn)，特別是反應(yīng)中無水生成，避免了前述幾種非光氣路線需處理甲醇-碳酸二甲酯-水復(fù)雜體系的分離問題，尤其對(duì)現(xiàn)有化肥廠開發(fā)下游產(chǎn)品具有吸引力。當(dāng)前，用于該反應(yīng)體系的催化劑大多是有機(jī)錫化合物或堿金屬化合物。Chao等采用堿金屬化合物或季銨類化合物等催化劑，以氨基甲酸酯或尿素與甲醇反應(yīng)合成碳酸二甲酯，但收率很低。藤井隆人等則以堿金屬或其化合物為催化劑在180℃、2Mpa下，用尿素和甲醇分段反應(yīng)，通過連續(xù)蒸出產(chǎn)物的方式制備碳酸二甲酯。當(dāng)以LiH做催化劑時(shí)，碳酸二甲酯收率為36.4％。Saleh等以二丁基氧化錫、二丁基二甲氧基錫、二丁基甲氧基異氰酸酯基錫等為催化劑，用氨基甲酸甲酯或尿素與甲醇反應(yīng)，通過連續(xù)蒸出產(chǎn)物碳酸二甲酯，獲得較高收率和選擇性。中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)?1130478.2)報(bào)道了一種碳酸二甲酯的合成方法，采用有機(jī)錫或有機(jī)鋰化合物為催化劑，三苯基磷、三氟化硼或4-二甲氨吡啶為助催化劑。通過兩段反應(yīng)，120～190℃ 1～4小時(shí)；190～250℃反應(yīng)4～18小時(shí)，產(chǎn)物的產(chǎn)率可達(dá)24.42％。中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)?1131680.2)所報(bào)道的是用堿金屬與堿土金屬的碳酸鹽或氧化物為催化劑，兩段反應(yīng)，120～180℃，2～10小時(shí)；180～240℃，2～20小時(shí)。產(chǎn)物的產(chǎn)率為26.56％。中國(guó)專利CN 1421430A報(bào)道的合成碳酸二甲酯是采用連續(xù)進(jìn)料的裝置，應(yīng)用堿金屬與堿土金屬的氧化物為催化劑，反應(yīng)溫度150～250℃、反應(yīng)壓力為0.1～10MPa，反應(yīng)器下面的釜底溫度為70～200℃、提餾段溫度為70～200℃、反應(yīng)器上面的精餾段溫度為70～200℃，產(chǎn)物的產(chǎn)率為40～49.7％。另一篇中國(guó)專利CN1416949A報(bào)道用甲醇與尿素合成碳酸二甲酯所使用的催化劑為通過共沉積方法制備的混合氧化物ZnO-La2O3，在反應(yīng)器中設(shè)計(jì)一能夠及時(shí)脫除副產(chǎn)物氨氣的特殊裝置，反應(yīng)在180～250℃，背壓閥不斷調(diào)節(jié)壓力為1.8MPa使氨氣不斷放出，反應(yīng)6h，產(chǎn)物的產(chǎn)率為38.5～49.7％。但上述體系在間歇釜中進(jìn)行時(shí)產(chǎn)率只有22％左右。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是推出一種由甲醇和尿素醇解合成碳酸二甲酯的方法，該方法有下列優(yōu)點(diǎn)反應(yīng)條件較溫和、反應(yīng)溫度為130～180℃，反應(yīng)過程較簡(jiǎn)單，應(yīng)用高壓反應(yīng)器經(jīng)一步反應(yīng)即可完成碳酸二甲酯的合成。其產(chǎn)率為25～30％，選擇性為100％。
本發(fā)明通過下列技術(shù)方案使上述技術(shù)問題得到解決在高壓反應(yīng)器中，催化劑分子通式為R1R2R3NHX-MaXb的胺鹽型離子液體的催化下，原料甲醇和尿素經(jīng)醇解反應(yīng)，一步合成碳酸二甲酯。
現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。一種由甲醇和尿素醇解合成碳酸二甲酯的方法，以甲醇和尿素為原料，其特征在于，采用分子通式為R1R2R3NHX-MaXb的胺鹽型離子液體作為催化劑，其中R4、R2、R3分別表示C2～C10烷烴基或芳烴基，HX為一種無機(jī)酸或有機(jī)酸，其中X為酸根，MaXb為一種無機(jī)或有機(jī)酸的鹽，其中M為金屬離子，a、b均為1～3，催化合成反應(yīng)過程如下在不銹鋼高壓反應(yīng)器中，加入100份重量的甲醇，1～16.5份重量的尿素，1～40份重量的催化劑，在130～180℃和攪拌下，反應(yīng)4～8小時(shí)，然后，將反應(yīng)混合物冷卻、沉降、分離出催化劑，得到0.3～6.5份重量的產(chǎn)物，碳酸二甲酯。
反應(yīng)混合物用GC和GC-MS進(jìn)行分析，產(chǎn)率為25～30％，選擇性為100％。
本發(fā)明技術(shù)方案的進(jìn)一步特征在于，催化劑的加入量為3～10份重量，尿素的加入量為1～8份重量。
本發(fā)明的技術(shù)方案的進(jìn)一步的特征在于，HX為以下無機(jī)酸H2SO4、HCl、HNO3、HF、HBr、HBF4、HPF6之一；MaXb為以下無機(jī)酸鹽Ma(SO4)b、MaClb、Ma(NO3)b、MaFb、MaBrb、Ma(BF4)b和Ma(PF6)b之一，其中M為K+、Na+、NH4+、Cu2+、Ba2+、Al3+、Zn2+、Fe3+。
本發(fā)明的技術(shù)方案的進(jìn)一步的特征在于，HX為以下有機(jī)酸R1COOH，R1為C1～C4飽和烴或不飽和烴基、CF3COOH、草酸、蘋果酸和酒石酸之一；MaXb為以下有機(jī)酸的鹽Ma(R1COO)b、Ma(CF3COO)b、草酸鹽、蘋果酸鹽、酒石酸鹽之一，其中M為K+、Na+、NH4+、Cu2+、Ba2+、Al3+、Zn2+、Fe3+。
與背景技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下突出的效果1.反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度為130～180℃。
2.采用間歇式一步反應(yīng)，反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單，操作容易，設(shè)備的投資小。
3.反應(yīng)原料易得，生產(chǎn)成本低。
4.碳酸二甲酯的選擇性高，為100％，產(chǎn)率為25～30％。
5.反應(yīng)時(shí)間短，一般為4～6小時(shí)，效率較高。
6.催化劑與反應(yīng)混合物的分離較容易。
具體實(shí)施例方式在高壓反應(yīng)器中加入100g甲醇、3.4g催化劑和8.5g尿素，催化劑是Et3NHCl-AlCl3，在120℃和攪拌下，反應(yīng)6小時(shí)，冷卻，蒸餾出反應(yīng)液態(tài)混合物，得3.33g產(chǎn)物碳酸二甲酯。
經(jīng)GC分析，以尿素計(jì)，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為25.96％。
在高壓反應(yīng)器中加入100甲醇、7.0g催化劑和16.5g尿素，催化劑是(ph)Et2NHCl-FeCl3，在150℃和攪拌下，反應(yīng)4小時(shí)，冷卻，蒸餾出反應(yīng)液態(tài)混合物，得6.22g產(chǎn)物碳酸二甲酯。
經(jīng)GC分析，以尿素計(jì)，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為25.15％。
在高壓反應(yīng)器中加入100g甲醇、1.7g催化劑和5.0g尿素，催化劑是OcEt2NHOOCCH3-CuCl2，其中0c表示辛基，在180℃和攪拌下，反應(yīng)4小時(shí)，冷卻，蒸餾出反應(yīng)液態(tài)混合物，得1.93g產(chǎn)物碳酸二甲酯。
經(jīng)GC分析，以尿素計(jì)，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為25.74％。
在高壓反應(yīng)器中加入100g甲醇、5.0g催化劑和2.0g尿素，催化劑是Et3NHOOCC3H7-ZnSO4，在180℃和攪拌下，反應(yīng)6小時(shí)，冷卻，蒸餾出反應(yīng)液態(tài)混合物，得0.81g產(chǎn)物碳酸二甲酯。
經(jīng)GC分析，以尿素計(jì)，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為26.84％。
在高壓反應(yīng)器中加入100g甲醇、12.0g催化劑和11.5g尿素，催化劑是Et3NHCl-NH4NO3，在170℃和攪拌下，反應(yīng)4小時(shí)，冷卻，蒸餾出反應(yīng)液態(tài)混合物，得4.73g產(chǎn)物碳酸二甲酯。
經(jīng)GC分析，以尿素計(jì)，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為27.44％。
在高壓反應(yīng)器中加入100甲醇、2g催化劑和10.2g尿素，催化劑是Et3NHCl-BaBr2，在180℃和攪拌下，反應(yīng)8小時(shí)，冷卻，蒸餾出反應(yīng)液態(tài)混合物，得4.33g產(chǎn)物碳酸二甲酯。
經(jīng)GC分析，以尿素計(jì)，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為28.33％。
在高壓反應(yīng)器中加入100g甲醇、3g催化劑和3.5g尿素，催化劑是Et3NHCl-KBF4，在160℃和攪拌下，反應(yīng)5小時(shí)，冷卻，蒸餾出反應(yīng)液態(tài)混合物，得1.42g產(chǎn)物碳酸二甲酯。
經(jīng)GC分析，以尿素計(jì)，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為27.10％。
在高壓反應(yīng)器中加入100g甲醇、5.0g催化劑和1.0g尿素，催化劑是Et3NHCl-Na(OOCC2H5)3，在180℃和攪拌下，反應(yīng)6小時(shí)，冷卻，蒸餾出反應(yīng)液態(tài)混合物，得0.42g產(chǎn)物碳酸二甲酯。
經(jīng)GC分析，以尿素計(jì)，碳酸二甲酯的產(chǎn)率為27.77％。
權(quán)利要求
1.一種由甲醇和尿素醇合成碳酸二甲酯的方法，以甲醇和尿素為原料，其特征在于，采用分子通式為R1R2R3NHX-MaXb的胺鹽型離子液體作為催化劑，其中R1、R2、R3分別表示C2～C10烷烴基或芳烴基，HX為一種無機(jī)酸或有機(jī)酸，其中X為酸根，MaXb為一種無機(jī)或有機(jī)酸的鹽，其中M為金屬離子，a、b均為1～3，催化合成反應(yīng)過程如下在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，加入100份重量的甲醇，1～16.5份重量的尿素，1～40份重量的催化劑，在120～180℃和攪拌下，反應(yīng)4～8小時(shí)，然后，將反應(yīng)混合物冷卻、沉降、分離出催化劑，得到0.3～6.5份重量的產(chǎn)物，碳酸二甲酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，催化劑的加入量為3～10份重量，尿素的加入量為1～8份重量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，HX為以下無機(jī)酸H2SO4、HCl、HNO3、HF、HBr、HBF4、HPF6之一；MaXb為以下無機(jī)酸鹽Ma(SO4)b、MaClb、Ma(NO3)b、MaFb、MaBrb、Ma(BF4)b和Ma(PF6)b之一，其中M為K+、Na+、NH4+、Ca2+、Ba2+、Al3+、Zn2+、Fe3+。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于，HX為以下有機(jī)酸R1COOH，R1為C1～C4飽和烴或不飽和烴基、CF3COOH、草酸、蘋果酸和酒石酸之一；MaXb為以下有機(jī)酸的鹽Ma(R1COO)b、Ma(CF3COO)b、草酸鹽、蘋果酸鹽、酒石酸鹽之一，其中M為K+、Na+、NH4+、Ca2+、Ba2+、Al3+、Zn2+、Fe3+。
全文摘要
一種由甲醇和尿素醇解合成碳酸二甲酯的方法，屬有機(jī)化學(xué)合成的技術(shù)領(lǐng)域，在高壓反應(yīng)器中，催化劑分子通式為R
文檔編號(hào)C07C69/00GK1569809SQ20041001811
公開日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2004年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月8日
發(fā)明者單永奎, 蔡清海, 呂麗莉, 金超 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)