專利名稱：經(jīng)取代的苯基衍生物的制作方法
已知經(jīng)取代的苯基衍生物可能具有除草及植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)性質(zhì)(比較例如DE 3602-379-A，JP 10007657，US 5698495，US 5786392，WO9718196)。然而，在應(yīng)用中這種化合物經(jīng)常具有例如持久性長(zhǎng)、對(duì)于重要的有用植物的選擇性不足或缺乏控制有害植物的活性的缺點(diǎn)。
本發(fā)明現(xiàn)在提供一種以特別方式取代的苯基衍生物，其可有利地用作為除草劑及植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑。
因此，本發(fā)明提供一種式(I)的化合物和/或其鹽 式I其中A為苯基或具有5或6個(gè)環(huán)原子的雜芳族基團(tuán)，如吡啶基、吡唑基或噻吩基，在與鍵結(jié)有X的環(huán)原子成間位的兩環(huán)原子之一上，該基團(tuán)具有選自下組的取代基CH3、CH2F、CHF2、CF3、OCH3、OCH2F、OCHF2、OCF3及CN，優(yōu)選選自由CH2F、CHF2、CF3、OCH2F、OCHF2、OCF3和CN所組成的組，以及任選第二種取代基，選自由鹵素、CN、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基及(C1-C8)烷硫基所組成的組，其中所述的最后三個(gè)基團(tuán)未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)選自由鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基及(C1-C8)烷硫基所組成的組的基團(tuán)所取代，例如(C1-C8)-鹵烷基、(C1-C8)-鹵烷氧基、(C1-C8)鹵烷硫基或(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷氧基，X為O、S或CH2，R1為羥基、鹵素、CN、NC、CHO或CO(C1-C8)-烷基，基中該烷基未經(jīng)取代或經(jīng)例如一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亞磺?；?、(C1-C8)烷基磺?；癧(C1-C8)烷氧基]-羰基所組成的組的基團(tuán)取代，或?yàn)镃ONH2、CSNH、硝基、SF5、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-鏈烯基或(C2-C8)炔基，其中所述的最后三種基團(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)例如一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亞磺酰基、(C1-C8)烷基磺?；蚚(C1-C8)烷氧基]-羰基所組成的組的基團(tuán)取代，或(C1-C8)-烷氧基、[(C1-C8)-烷基]羰基或(C1-C8)-烷基磺?；?，其中該基團(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)例如一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基及(C1-C8)-烷硫基所組成的組的基團(tuán)所取代，或S(O)p-R3，其中P為0、1或2并且R3為(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-鹵烷基或NR4R5，其中R4、R5各自為相同或不同的基團(tuán)H、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-鏈烯基、(C7-C10)-芳烷基、(C7-C10)-烷芳基或(C6-C10)-芳基，其中所述的最后五種基團(tuán)各自未經(jīng)取代或經(jīng)例如一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基及(C1-C8)-烷硫基所組成的組的基團(tuán)所取代，或?yàn)镹R4R5，其中R4、R5各自為相同或不同的基團(tuán)H、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-鏈烯基、(C7-C10)-芳烷基、(C7-C10)-烷芳基或(C6-C10)-芳基，其中所述的最后五種基團(tuán)各自未經(jīng)取代或經(jīng)例如一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基及(C1-C8)-烷硫基所組成的組的基團(tuán)所取代，或R1為下式基團(tuán) 其中R6為(C1-C8)-烷基，其是未經(jīng)取代或經(jīng)例如一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基及(C1-C8)-烷硫基所組成的組的基團(tuán)所取代，且Z＝O或S，并且Z1＝O或S，R2是相同或不同的基團(tuán)H、鹵素、CN或(C1-C8)-烷基，其是未經(jīng)取代或經(jīng)例如一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基及(C1-C8)-烷硫基所組成的組的基團(tuán)所取代，Y為O-(CR8R9)q，S(O)q，NH，CO(CR8R9)q或CR8R9，并且如果B是未經(jīng)取代或經(jīng)取代的芳基、未經(jīng)取代或經(jīng)取代的雜環(huán)基、鹵素或CN，則Y也可為一鍵結(jié)，其中R8和R9是相同或不同的基團(tuán)H、羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基或(C1-C8)-烷基，其中所述的最后兩種基團(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)例如一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基及(C1-C8)-烷硫基所組成的組的基團(tuán)所取代，且q為0、1或2，并且B為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的芳基，例如未經(jīng)取代或經(jīng)取代的苯基，或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的雜環(huán)基，如未經(jīng)取代或經(jīng)取代的吡啶基、吡唑基或噻吩基，H、OH、鹵素、CN、硝基、SF5、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-鏈烯基或(C2-C8)-炔基，其中所述的最后三種基團(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)例如一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亞磺?；?C1-C8)-烷基磺酰基、[(C1-C8)-烷氧基]-羰基、(C1-C8)-鹵烷氧基、(C1-C8)-鹵烷硫基和(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷氧基所組成的組的基團(tuán)所取代，或?；鏪(C1-C8)-烷氧基]-羰基，如直鏈或支鏈[(C1-C8)-烷氧基]-羰基或[(C3-C6)-環(huán)烷基]-羰基、(C6-C14)-芳基羰基、(C1-C8)-烷基磺?；?C6-C14)-芳基磺?；渲兴龌鶊F(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)例如一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亞磺酰基、(C1-C8)-烷基磺?；(C1-C8)-烷氧基]-羰基、(C1-C8)-鹵烷氧基、(C1-C8)-鹵烷硫基和CN所組成的組的基團(tuán)所取代，或NR11R12，其中R11，R12各自是相同或不同的基團(tuán)H、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-鏈烯基、(C7-C10)-芳烷基、(C7-C10)-烷芳基、(C6-C10)-芳基或雜芳基，其中所述的最后六種基團(tuán)各自未經(jīng)取代或經(jīng)例如一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基和(C1-C8)-烷硫基所組成的組的基團(tuán)所取代，或?；鏪(C1-C8)-烷基]羰基如直鏈或支鏈[(C1-C8)-烷基]羰基或[(C3-C6)-環(huán)烷基]羰基、(C6-C14)-芳基羰基、(C6-C14)-芳基-(C1-C8)-烷基羰基、(C1-C8)-烷基磺?；?C6-C14)-芳基磺?；?，其中所述基團(tuán)各自未經(jīng)取代或經(jīng)例如一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亞磺?；?、(C1-C8)-烷基磺?；?、[(C1-C8)-烷氧基]-羰基、(C1-C8)-鹵烷氧基、(C1-C8)-鹵烷硫基和CN所組成的組的基團(tuán)所取代，或B為下式基團(tuán) 其中R13為(C1-C8)-烷基，其未經(jīng)取代或經(jīng)例如一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基及(C1-C8)-烷硫基所組成的組的基團(tuán)所取代，R14為(C1-C8)-烷基，其未經(jīng)取代或經(jīng)例如一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基及(C1-C8)-烷硫基所組成的組的基團(tuán)所取代，或R13與R14一起形成環(huán)，Q為O或S，并且Q1為O或S。
式(I)及下文中，含碳的基團(tuán)如烷基、烷氧基、鹵烷基、烷氨基和烷硫基，以及相應(yīng)的不飽和和/或經(jīng)取代的基團(tuán)的碳主鏈可為直鏈或支鏈，或當(dāng)碳數(shù)是3以上時(shí)，也可為環(huán)狀。除非另有陳述，優(yōu)選低級(jí)碳主鏈，例如具有1至6個(gè)碳原子，或若為不飽和基團(tuán)，則具有2至6個(gè)碳原子。烷基，包括復(fù)合意義，例如烷氧基、鹵烷基等，如甲基、乙基、正-、異-或環(huán)-丙基、正-、異-、叔-、2-或環(huán)-丁基、戊基、己基如正己基、異己基及1，3-二甲基丁基、庚基如正庚基、1-甲基己基及1，4-二甲基戊基；烯基及炔基具有對(duì)應(yīng)于烷基的可能不飽和基團(tuán)的意義；烯基為例如烯丙基、1-甲基丙-2-烯-1-基、2-甲基丙-2-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、1-甲基丁-3-烯-1基和1-甲基丁-2-烯-1-基；炔基為例如炔丙基、丁-2-炔-1-基、丁-3-炔-1-基、1-甲基丁-3-炔-1-基。
鹵素為例如氟、氯、溴或碘。鹵烷基、-鏈烯基及-炔基分別為烷基、鏈烯基及炔基，它們是部分或完全經(jīng)鹵素所取代，優(yōu)選氟、氯和/或溴，尤其是氟或氯，例如CF3、CHF2、CH2F、CF3CF2、CH2FCHCl、CCl3、CHCl2、CH2CH2Cl；鹵烷氧基為例如OCF3、OCHF2、OCH2F、CF3CF2O、OCH2CF3和OCH2CH2Cl；這相應(yīng)地應(yīng)用于鹵烯基和其它經(jīng)鹵素取代的基團(tuán)。
含烴的基團(tuán)為直鏈、支鏈或環(huán)狀、飽和或不飽和、脂肪族或芳族基團(tuán)，其具有烴單元，例如烷基、鏈烯基、炔基、環(huán)烷基、環(huán)烯基或芳基；在此芳基為單-、二-或多環(huán)芳族系統(tǒng)，例如苯基、萘基、四氫萘基、茚基、氫茚基、并環(huán)戊二烯基、芴基等，優(yōu)選苯基；烴基優(yōu)選具有多至12個(gè)碳原子的烷基、鏈烯基或炔基或具有3、4、5、6或7個(gè)環(huán)原子的環(huán)烷基或苯基。
芳基或芳基團(tuán)為單-、二-或多環(huán)、未經(jīng)取代或經(jīng)取代芳族系統(tǒng)，例如苯基、萘基、茚基、氫茚基或并環(huán)戊二烯基、芴基，優(yōu)選苯基，其可經(jīng)例如一或多個(gè)(優(yōu)選1、2或3個(gè))選自由鹵素如F、Cl、Br、I(優(yōu)選F、Cl及Br)及烷基、鹵烷基、烷氧基、鹵烷氧基、羥基、氨基、硝基、氰基、烷氧羰基、烷羰基、甲?；被柞；?、單-和二烷氨基羰基、單-和二烷氨基、烷基亞磺?；屯榛酋；M成的組的基團(tuán)所取代，其中，就具有碳原子的基團(tuán)而言，優(yōu)選具有1至4個(gè)碳原子的基團(tuán)，尤其是1或2個(gè)。在此，優(yōu)選取代基通常是選自由鹵素如氟和氯、C1-C4烷基(優(yōu)選甲基或乙基)、C1-C4鹵烷基(優(yōu)選三氟甲基)、C1-C4烷氧基(優(yōu)選甲氧基或乙氧基)、C1-C4鹵烷氧基、硝基及氰基所組成的組。
雜環(huán)基團(tuán)或環(huán)(雜環(huán)基)可以是飽和的、不飽和的或雜芳族的，以及未經(jīng)取代或經(jīng)取代的，其也可是稠合的；該雜環(huán)基團(tuán)優(yōu)選在環(huán)中含有一或多個(gè)雜原子，優(yōu)選選自由N、O及S所組成的組；該雜環(huán)基團(tuán)優(yōu)選是具有3至7個(gè)環(huán)原子的飽和或不飽和雜環(huán)基或具有5或6個(gè)環(huán)原子的雜芳族基團(tuán)并且含有1、2或3個(gè)雜原子。該雜環(huán)基可以為例如雜芳族基團(tuán)或環(huán)(雜芳基)，例如單-、二-或多環(huán)芳族環(huán)系統(tǒng)，其中至少1環(huán)含有一或多個(gè)雜原子，如N、O及S，或是部分或完全氫化的基團(tuán)，例如吡咯啉基、哌啶基、吡唑基、嗎啉基、吲哚基、喹啉基、嘧啶基、三唑基、噁唑基、吡啶基、嘧啶基、噠嗪基、吡嗪基、噻唑基、吡咯基、噁唑啉基、異噁唑啉基、異噁唑基、咪唑基及苯并噁唑基。適用于經(jīng)取代的雜環(huán)基團(tuán)的取代基是下述取代基，也包括氧基。該氧基也可以不同的氧化態(tài)位于雜原子上，例如N及S。
經(jīng)取代的基團(tuán)如經(jīng)取代的含烴基團(tuán)，例如經(jīng)取代的烷基、鏈烯基、炔基、芳基、苯基或經(jīng)取代的雜環(huán)基或雜芳基，意指從未取代的主鏈衍生的經(jīng)取代的基團(tuán)，其中該取代基為例如一或多個(gè)(優(yōu)選1、2或3個(gè))選自由鹵素、烷氧基、鹵烷氧基、烷硫基、羥基、氨基、硝基、羧基、氰基、疊氮基、烷氧羰基、烷羰基、甲?；?、氨基甲?；?、單-和二烷氨羰基、經(jīng)取代的氨基如酰氨基、單-和二烷基氨基、和烷基亞磺?；?、鹵烷基亞磺酰基、烷基磺酰基、鹵烷基磺酰基以及若為環(huán)狀基團(tuán)，也為烷基及鹵烷基、以及對(duì)應(yīng)于所述的飽和含烴基團(tuán)的不飽和脂肪族基團(tuán)如鏈烯基、炔基、烯氧基、炔氧基等所組成的組。若為具有碳原子的基團(tuán)，則優(yōu)選具有1至4個(gè)碳原子的取代基，尤其是1或2個(gè)碳原子。優(yōu)選取代基通常選自由鹵素例如氟及氯、(C1-C4)-烷基(優(yōu)選甲基或乙基)、(C1-C4)-鹵烷基(優(yōu)選三氟甲基)、(C1-C4)-烷氧基(優(yōu)選甲氧基或乙氧基)、(C1-C4)-鹵烷氧基、硝基及氰基所組成的組。在此特別優(yōu)選的取代基為甲基、甲氧基、氰基和氯。
未經(jīng)取代或經(jīng)取代的苯基優(yōu)選未經(jīng)取代或經(jīng)選自下組的相同或不同取代基單或多取代(優(yōu)選多至三取代)的苯基鹵素、(C1-C4)-烷基、(C1-C4)-烷氧基、(C1-C4)-鹵烷基、(C1-C4)-鹵烷氧基、氰基和硝基，例如鄰-、間-和對(duì)-甲苯基、二甲基苯基、2-、3-和4-氯苯基、2-、3-和4-三氟-和-三氯苯基、2，4-、3，5-、2，5-及2，3-二氯苯基、鄰-、間-及對(duì)-氰基苯基。
?；鶠橛袡C(jī)酸的基團(tuán)，其形式上是通過(guò)從有機(jī)酸消去OH基團(tuán)而形成，例如羧酸的基團(tuán)和從其中衍生的酸如硫代羧酸、未經(jīng)取代或N-取代的亞胺羧酸的基團(tuán)或碳酸單酯、未經(jīng)取代或N-取代的氨基甲酸、磺酸、亞磺酸、膦酸、次膦酸的基團(tuán)。
?；鶅?yōu)選甲?；蜻x自下組的脂族酰基CO-Rx、CS-Rx、CO-ORx、CS-ORx、CS-SRx、SORy和SO2Ry，其中Rx及Ry各自為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的C1-C10-烴基、或氨羰基或胺磺?；?，其中所述的最后兩種基團(tuán)是未經(jīng)取代、N-單取代或N，N-二取代的。
酰基例如甲?；Ⅺu烷羰基、烷羰基如(C1-C4)-烷羰基、苯羰基(其中該苯環(huán)可被如上所述的針對(duì)苯基的基團(tuán)取代)、或烷氧羰基、苯氧羰基、苯甲氧羰基、烷磺?；?、烷基亞磺?；-烷基-1-亞胺烷基及其它有機(jī)酸的基團(tuán)。
本發(fā)明還提供式(I)所涵蓋的所有立體異構(gòu)物及其混合物。該式(I)化合物是含有一或多個(gè)不對(duì)稱碳原子或雙鍵，這在通式(I)中沒(méi)有特別提及。由特定空間形式定義的可能立體異構(gòu)物如對(duì)映異構(gòu)體、非對(duì)映異構(gòu)體、Z及E異構(gòu)體均被式(I)所涵蓋，并且可通過(guò)常規(guī)方法從立體異構(gòu)體的混合物獲得或也可通過(guò)與使用立體化學(xué)純凈的起始物質(zhì)結(jié)合的立體選擇性反應(yīng)制備。
式(I)化合物可形成鹽類，例如那些其中的一個(gè)雜原子(如N、O或S)以質(zhì)子化形式存在。這種鹽類為例如無(wú)機(jī)酸如鹽酸、氫溴酸及硫酸的鹽類，或?yàn)橛袡C(jī)酸如甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸或芳族羧酸如芐酸的鹽類。
如果Y為結(jié)構(gòu)元件O-(CR8R9)q或CO(CR8R9)q，則基團(tuán)B可鍵結(jié)于O或CO或鍵結(jié)于(CR8R9)q；優(yōu)選B鍵結(jié)于(CR8R9)q。
優(yōu)選式(I)化合物和/或其鹽，其中A為苯基或具有5或6個(gè)環(huán)原子的含有N或S的雜芳族基團(tuán)，在與鍵結(jié)有X的環(huán)原子成間位的兩環(huán)原子之一上，該基團(tuán)具有選自下組的取代基CH3、CH2F、CHF2、CF3、OCH3、OCH2F、OCHF2、OCF3及CN、優(yōu)選選自由CH2F、CHF2、CF3、OCH2F、OCHF2、OCF3及CN所組成的組，尤其優(yōu)選的是選自由CF3、OCF3及CN所組成的組，以及任選第二個(gè)取代基，選自由鹵素、CN、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基及(C1-C8)烷硫基所組成的組，其中所述的最后三個(gè)基團(tuán)各自為未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)選自由鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基及(C1-C8)烷硫基所組成的組的基團(tuán)所取代，例如(C1-C8)-鹵烷基、(C1-C8)-鹵烷氧基、(C1-C8)鹵烷硫基或(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷氧基，X為O、S或CH2，
R1為羥基、鹵素、CN、NC、CHO、CO(C1-C8)-烷基或COO(C1-C8)-烷基，其中該烷基未經(jīng)取代或經(jīng)例如一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亞磺?；?C1-C8)烷基磺?；癧(C1-C8)烷氧基]-羰基所組成的組的基團(tuán)取代，或?yàn)镃ONH2、CSNH2、硝基、SF5、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-鏈烯基或(C1-C8)烷氧基，其中所述的最后三種基團(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)例如一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基及(C1-C8)-烷硫基所組成的組的基團(tuán)取代，R2是相同或不同的基團(tuán)H、鹵素、CN或(C1-C8)-烷基，其是未經(jīng)取代或經(jīng)例如一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基及(C1-C8)-烷硫基所組成的組的基團(tuán)所取代，Y為O-(CR8R9)q、S(O)q、NH、CO(CR8R9)q或CR8R9，并且如果B是未經(jīng)取代或經(jīng)取代的芳基、未經(jīng)取代或經(jīng)取代的雜環(huán)基、鹵素或CN，則Y也可為一鍵結(jié)，其中R8及R9是相同或不同的基團(tuán)H、羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基或(C1-C8)-烷基，其中所述的最后兩種基團(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)例如一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基及(C1-C8)-烷硫基所組成的組的基團(tuán)所取代，且q＝0、1或2，并且B為芳基(例如苯基)或5或6元雜環(huán)基，例如5元或6元含N或含S的雜芳族基團(tuán)，其中所述的基團(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)選自下組的基團(tuán)所取代羥基、鹵素、CN，、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基、鹵代-(C1-C8)-烷基、鹵代-(C1-C8)-烷氧基、鹵代-(C1-C8)-烷硫基和(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷氧基，或H、OH、鹵素、CN、硝基、SF5、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-鏈烯基或(C2-C8)-炔基，其中所述的最后三種基團(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)例如一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亞磺?；?、(C1-C8)-烷基磺?；?、[(C1-C8)-烷氧基]羰基、(C1-C8)-鹵烷氧基、(C1-C8)-鹵烷硫基和(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷氧基所組成的組的基團(tuán)所取代，或酰基，例如[(C1-C8)-烷基]羰基如直鏈或支鏈[(C1-C8)-烷基]羰基或[(C3-C8)-環(huán)烷基]羰基、(C6-C14)-芳基羰基、(C1-C8)-烷基磺?；?C6-C14)-芳基磺酰基，其中所述基團(tuán)各自是未經(jīng)取代或經(jīng)例如一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亞磺?；?、(C1-C8)-烷基磺酰基、[(C1-C8)-烷氧基]-羰基、(C1-C8)-鹵烷氧基和(C1-C8)-鹵烷硫基所組成的組的基團(tuán)所取代，或NR11R12，其中R11，R12分別是相同或不同的基團(tuán)H、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-鏈烯基、(C7-C10)-芳烷基、(C7-C10)-烷芳基、(C6-C10)-芳基或雜芳基，其中所述的最后六種基團(tuán)各未經(jīng)取代或經(jīng)例如一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基和(C1-C8)-烷硫基所組成的組的基團(tuán)所取代，或?；鏪(C1-C8)-烷基]-羰基，如直鏈或支鏈[(C1-C8)-烷基]羰基或[(C3-C6)-環(huán)烷基]羰基、(C6-C14)-芳基羰基、(C6-C14)-芳基-(C1-C8)-烷基羰基、(C1-C8)-烷基磺?；?C6-C14)-芳基磺酰基，其中每個(gè)所述基團(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)例如一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亞磺酰基、(C1-C8)-烷基磺?；?、[(C1-C8)-烷氧基]-羰基、(C1-C8)-鹵烷氧基、(C1-C8)-鹵烷硫基和CN所組成的組的基團(tuán)所取代，或B為下式基團(tuán) 其中R13為(C1-C8)-烷基，其是未經(jīng)取代或經(jīng)例如一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基及(C1-C8)-烷硫基所組成的組的基團(tuán)所取代，R14為(C1-C8)-烷基，其是未經(jīng)取代或經(jīng)例如一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基及(C1-C8)-烷硫基所組成的組的基團(tuán)所取代，或R13與R14一起形成環(huán)，Q為O或S，且Q1為O或S。
特別優(yōu)選的式(I)化合物和/或其鹽是其中A為式(A’)的基團(tuán)
其中R15是選自由CH3、CH2F、CHF2、CF3、OCH3、OCH2F、OCHF2、OCF3和CN所組成的組，優(yōu)選由CH2F、CHF2、CF3、OCH2F、OCHF2、OCF3和CN所組成的組，尤其優(yōu)選的是由CF3、OCF3和CN所組成的組，R15’為鹵素、CN、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基或(C1-C8)-烷硫基，其中所述的最后三種基團(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)選自由鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基及(C1-C8)-烷硫基所組成的組的基團(tuán)所取代，例如(C1-C8)-鹵烷基、(C1-C8)-鹵烷氧基、(C1-C8)-鹵烷硫基或(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷氧基，I為零或1，V為CH或N(C1-C8)-烷基，W為N、S、N-CH或CH-CH，X為O、S或CH2，R1為羥基、鹵素(優(yōu)選氟、氯、溴或碘)、CN、NC、CHO、CONH2、CSNH2、硝基、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-鏈烯基、CO(C1-C8)-烷基、COO(C1-C8)-烷基或(C1-C8)-烷氧基，其中所述的最后五種基團(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基及(C1-C8)-烷硫基所組成的組的基團(tuán)所取代，R2是相同或不同的基團(tuán)H、鹵素(優(yōu)選氟或氯)、或CN，Y為O-(CR8R9)q、S(O)q、NH、CO(CR8R9)q或CR8R9，并且如果B是未經(jīng)取代或經(jīng)取代的芳基、未經(jīng)取代或經(jīng)取代的雜環(huán)基、鹵素或CN，則Y也可為一鍵結(jié)，其中R8及R9是相同或不同的基團(tuán)H、羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基或(C1-C8)-烷基，其中所述的最后兩種基團(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)例如一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基及(C1-C8)-烷硫基所組成的組的基團(tuán)所取代，并且q為0、1或2，并且
B為芳基(例如苯基)或5或6元雜環(huán)基，例如5元或6元含N或含S的雜芳族基團(tuán)，其中所述的基團(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)選自由下列基團(tuán)組成的組的基團(tuán)所取代羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基、鹵代-(C1-C8)-烷基、鹵代-(C1-C8)-烷氧基、鹵代-(C1-C8)-烷硫基和(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷氧基，H、OH、鹵素、CN、硝基、SF5、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-鏈烯基或(C2-C8)-炔基，其中所述的最后三種基團(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)例如一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亞磺酰基、(C1-C8)-烷基磺?；?、[(C1-C8)-烷氧基]-羰基、(C1-C8)-鹵烷氧基、(C1-C8)-鹵烷硫基及(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷氧基所組成的組的基團(tuán)所取代，或?；鏪(C1-C8)-烷基]羰基，如直鏈或支鏈[(C1-C8)-烷基]羰基或[(C3-C6)-環(huán)烷基]羰基、(C6-C14)-芳基羰基、(C1-C8)-烷基磺?；?C6-C14)-芳基磺?；?，其中所述基團(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)例如一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亞磺?；?、(C1-C8)-烷基磺酰基、[(C1-C8)-烷氧基]-羰基、(C1-C8)-鹵烷氧基及(C1-C8)-鹵烷硫基所組成的組的基團(tuán)所取代，或NHR12，其中R12為H、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-鏈烯基、(C7-C10)-芳烷基、(C7-C10)-烷芳基、(C6-C10)-芳基或雜芳基，其中所述的最后六種基團(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)例如一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基及(C1-C8)-烷硫基所組成的組的基團(tuán)所取代，或酰基，例如[(C1-C8)-烷基]-羰基，如直鏈或支鏈[(C1-C8)-烷基]羰基或[(C3-C6)-環(huán)烷基]羰基、(C6-C14)-芳基羰基、(C6-C14)-芳基-(C1-C8)-烷基羰基、(C1-C8)-烷基磺酰基或(C6-C14)-芳基磺?；?，其中每個(gè)所述基團(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)例如一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、(C1-C8)-烷氧基、(C1-C8)-烷硫基、(C1-C8)-烷基亞磺酰基、(C1-C8)-烷基磺酰基、[(C1-C8)-烷氧基]-羰基、(C1-C8)-鹵烷氧基、(C1-C8)-鹵烷硫基和CN所組成的組的基團(tuán)所取代，或B為下式基團(tuán)
其中R13為(C1-C8)-烷基，其是未經(jīng)取代或經(jīng)例如一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基及(C1-C8)-烷硫基所組成的組的基團(tuán)所取代，R14為(C1-C8)-烷基，其是未經(jīng)取代或經(jīng)例如一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基及(C1-C8)-烷硫基所組成的組的基團(tuán)所取代，或R13與R14一起形成環(huán)，Q為O或S，且Q1為O或S。
特別優(yōu)選的式(I)化合物和/或其鹽是其中A為具有以下通式的經(jīng)取代的苯基、吡啶基、噻吩基或吡唑基 其中R15是選自由CH3、CH2F、CHF2、CF3、OCH3、OCH2F、OCHF2、OCF3和CN所組成的組的基團(tuán)，優(yōu)選由CH2F、CHF2、CF3、OCH2F、OCHF2、OCF3和CN所組成的組的基團(tuán)，尤其優(yōu)選是由CF3、OCF3及CN所組成的組，而CF3或CN是特別優(yōu)選的，R15’為(C1-C8)-烷基，如甲基、鹵素或CN，R15”為(C1-C8)-烷基，如甲基，且I為零或1，A優(yōu)選是下式的基團(tuán) 或
本發(fā)明還提供一種制備通式(I)化合物和/或其鹽的方法。本發(fā)明式(I)化合物可采用已知方法制備。特別有益的是例如下列合成法若例如式(II)化合物與A-X-H型親核劑及與B-Y-H型親核劑反應(yīng)，則本發(fā)明方法(a1)的反應(yīng)過(guò)程可通過(guò)下述反應(yīng)方程式描述 式(II)為本發(fā)明制備式(I)化合物的方法(a1)中作為起始物質(zhì)使用的苯基衍生物提供一般定義。通式(II)中，R1及R2是如前述式(I)的定義，包括所示的優(yōu)選范圍，并且LG是相同或不同的離去基團(tuán)，如鹵素或擬鹵素，例如CN。通式A-X-H和B-Y-H為本發(fā)明制備式(I)化合物的方法(a1)中作為起始物質(zhì)使用的親核劑提供一般定義，其中A、X、B及Y具有上述本發(fā)明式(I)化合物所描述的相關(guān)定義，包括所示的優(yōu)選范圍，且H為氫。
通式(II)的起始物質(zhì)、通式A-X-H和通式B-Y-H是已知和/或商購(gòu)可得(參照例如Chem.Het.Compounds33，1997，995-996；Synthesis(2000)1078-1080頁(yè))。轉(zhuǎn)化成式(I)化合物可根據(jù)已知方法進(jìn)行(參照例如J.Med.Chem.29(1986)887-889；J.Med.Chem.39(1996)347-349)。該反應(yīng)可在存在或不存在促進(jìn)該反應(yīng)或至少對(duì)于該反應(yīng)無(wú)負(fù)面影響的溶劑下進(jìn)行。優(yōu)選為極性、非質(zhì)子溶劑或質(zhì)子溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、乙腈、甲基乙基酮或醚類如二噁烷或四氫呋喃、或醇類或水或所述溶劑的混合物。該反應(yīng)在介于室溫與反應(yīng)混合物回流溫度之間進(jìn)行，優(yōu)選在高溫下，尤其是回流溫度。該反應(yīng)可在堿如堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、烴氧基堿金屬、堿金屬鹵化物、堿金屬氫化物或有機(jī)堿存在下進(jìn)行，例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、乙醇鈉、甲醇鈉、氟化銫、三乙胺及氫化鈉。該反應(yīng)可以單罐反應(yīng)或分步驟進(jìn)行。
例如，若式(II)化合物與B-Y-H型親核劑并且與A-X-H型親核劑進(jìn)行反應(yīng)，則本發(fā)明方法(a2)的反應(yīng)過(guò)程可通過(guò)以下反應(yīng)方程式描述 式(II)為本發(fā)明制備式(I)化合物的方法(a2)中作為起始物質(zhì)使用的苯基衍生物提供一般定義。式(II)中，R1及R2是如前述式(I)的定義，包括所示優(yōu)選范圍，并且LG是相同或不同的離去基團(tuán)，如鹵素或擬鹵素，例如CN。
通式A-X-H和B-Y-H為本發(fā)明制備式(I)化合物的方法(a2)中作為起始物質(zhì)使用的親核劑提供一般定義，其中A、X、B及Y優(yōu)選地具有上述本發(fā)明式(I)化合物所描述的相關(guān)定義，包括所示的優(yōu)選范圍，并且H為氫。通式(II)的起始物質(zhì)，式A-X-H和通式B-Y-H是已知的和/或商購(gòu)可得(參照例如Chem.Het.Compounds 33，1997，995-996；Synthesis(2000)1078-1080頁(yè))。轉(zhuǎn)化成式(I)化合物可根據(jù)已知方法進(jìn)行(參照例如J.Med.Chem.29(1986)887-889；J.Med.Chem.39(1996)347-349)。該反應(yīng)可在存在或不存在用于促進(jìn)該反應(yīng)或至少對(duì)于該反應(yīng)無(wú)負(fù)面影響的溶劑下進(jìn)行。優(yōu)選為極性、非質(zhì)子溶劑或質(zhì)子溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、乙腈、甲基乙基酮或醚類如二噁烷或四氫呋喃、或醇類或水或所述溶劑的混合物。該反應(yīng)在介于室溫與反應(yīng)混合物回流溫度之間進(jìn)行，優(yōu)選在高溫下，尤其是回流溫度。該反應(yīng)可在堿如堿金屬氫氧化物、堿土金屬氫氧化物、烴氧基堿金屬、堿金屬鹵化物、堿金屬氫化物或有機(jī)堿存在下進(jìn)行，例如氫氧化鉀、氫氧化鈉、乙醇鈉、甲醇鈉、氟化銫、三乙胺及氫化鈉。該反應(yīng)可以單罐反應(yīng)或分步驟進(jìn)行。
例如，若通式(III)或(III’)的化合物與(IV)或(IV’)型硼酸衍生物反應(yīng)，則本發(fā)明方法(b)的反應(yīng)過(guò)程可通過(guò)以下偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)方程式描述 或 式(III)和(III’)為本發(fā)明制備式(I)化合物的方法(b)中作為起始物質(zhì)使用的苯基衍生物提供一般定義。式(III)和(III’)中，R1、R2、X、Y、A及B是如前述式(I)中的定義，包括所示優(yōu)選范圍。在本發(fā)明制備式(I)化合物的方法(b)中作為起始物質(zhì)使用的式(IV)和(IV’)硼酸衍生物分別以式A-Bor(OH)2及B-Bor(OH)2為特征，其中A和B具有上述本發(fā)明式(I)化合物所描述的相關(guān)定義，包括所示的優(yōu)選范圍。該偶聯(lián)反應(yīng)通常是在過(guò)渡金屬絡(luò)合物存在下進(jìn)行，例如Tetrahedron Letters 39(1998)2933 ff.中所述。優(yōu)選過(guò)渡金屬為Cu、Pd或Ni。該反應(yīng)可在不存在或存在促進(jìn)該反應(yīng)或至少對(duì)該反應(yīng)無(wú)負(fù)面影響的溶劑下進(jìn)行。通式(III)及(III’)及通式(IV)及(IV’)的起始物質(zhì)是已知和/或商購(gòu)可得和/或可通過(guò)已知方法制備(參照例如J.Organomet.Chem.309(1986)241-246；J.Amer.Chem.Soc.112(1990)8024-8034；EP 1108720)。該反應(yīng)可在不存在或存在促進(jìn)該反應(yīng)或至少對(duì)該反應(yīng)無(wú)負(fù)面影響的溶劑下進(jìn)行。優(yōu)選溶劑為極性或非極性、非質(zhì)子溶劑或質(zhì)子溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈或醚類如二噁烷或四氫呋喃、或所述溶劑的混合物。該反應(yīng)是在介于室溫與反應(yīng)混合物回流溫度之間進(jìn)行的，優(yōu)選在高溫下，尤其是回流溫度。該反應(yīng)可在無(wú)機(jī)或有機(jī)堿存在下進(jìn)行，例如三乙胺、吡啶或氫氧化鉈。該反應(yīng)可于分子篩的存在或不存在下進(jìn)行。
例如，若通式(V)或(V’)的硼酸衍生物與A-X-H或B-Y-H型親核劑反應(yīng)，則本發(fā)明方法(c)的反應(yīng)過(guò)程可使用以下偶聯(lián)反應(yīng)的反應(yīng)方程式描述 或 式(V)及(V’)為本發(fā)明制備式(I)化合物的方法(c)中作為起始物質(zhì)使用的苯基衍生物提供一般定義。式(V)及(V’)中，R1、R2、X、Y、A及B具有如前述式(I)的定義，包括所示優(yōu)選范圍。本發(fā)明制備式(I)化合物的方法(c)中作為起始物質(zhì)使用的通式A-X-H及B-Y-H化合物是已知和/或商購(gòu)可得，其中A、X、B及Y具有上述本發(fā)明式(I)化合物所描述的相關(guān)定義，包括所示的優(yōu)選范圍，并且H為氫。該反應(yīng)通常是在過(guò)渡金屬絡(luò)合物存在下進(jìn)行，例如Tetrahedron Letters 39(1998)2933 ff.中所述。優(yōu)選過(guò)渡金屬為Cu，Pd或Ni。該反應(yīng)可于不存在或存在促進(jìn)該反應(yīng)或至少對(duì)該反應(yīng)無(wú)負(fù)面影響的溶劑下進(jìn)行。通式(V)及(V’)的起始物質(zhì)是已知和/或商購(gòu)可得和/或可通過(guò)已知方法制備(參照例如EP1108720及J.Organomet.Chem.309(1986)241-246)。該反應(yīng)可在不存在或存在促進(jìn)該反應(yīng)或至少對(duì)該反應(yīng)無(wú)負(fù)面影響的溶劑下進(jìn)行。優(yōu)選溶劑為極性或非極性、非質(zhì)子溶劑或質(zhì)子溶劑，如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、二氯甲烷、二氯乙烷、乙腈或醚類如二噁烷或四氫呋喃、或所述溶劑的混合物。該反應(yīng)是在介于室溫與反應(yīng)混合物回流溫度之間進(jìn)行，優(yōu)選在高溫下，尤其是回流溫度。該反應(yīng)可在無(wú)機(jī)或有機(jī)堿存在下進(jìn)行，例如三乙胺、吡啶或氫氧化鉈。該反應(yīng)可于分子篩存在或不存在下進(jìn)行。
例如，若還原并?；?VI)化合物，則根據(jù)本發(fā)明方法(d)產(chǎn)生式(I)化合物(其中Y＝CH2且B＝NH-?；?的反應(yīng)過(guò)程可通過(guò)以下反應(yīng)方程式描述 式(VI)為本發(fā)明制備式(I)化合物的方法(d)中作為起始物質(zhì)使用的芐腈衍生物提供一般定義。通式(VI)中，R1、R2、A及X具有前述式(I)所示的定義，包括所示的優(yōu)選范圍。通式(VI)的起始物質(zhì)是已知和/或商購(gòu)可得和/或可通過(guò)已知方法制備(參照例如Russ.J.Org.Chem.32(1996)1505-1509)。腈類還原成胺類的過(guò)程已在文獻(xiàn)中充分地描述(參照例如Eugen Müller，Methoden der organischen Chemie(Houben-Weyl)Band XI/1，Stickstoffverbinding II，343頁(yè)及其后，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1957)。還有可考慮貴金屬催化的氫化作用，其中鈀及鉑催化反應(yīng)特別有益，然而，也可以使用阮內(nèi)鎳的還原反應(yīng)。此外可采用復(fù)合氫化物試劑如氫化鋰鋁、硼烷-THF-復(fù)合物、過(guò)氫化物或二硼烷進(jìn)行還原。該還原可在0至250℃的溫度及1至100巴的壓力下進(jìn)行。
通式(VII)化合物可通過(guò)與?；瘎┤珲；u、異氰酸酯、氨基甲酰氯、氯甲酸酯、磺酰氯、氨磺酰氯、氧硫基氯、異硫氰酸酯反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成通式(I)的化合物，其中Y＝CH2且B＝NH-?；褹、X、R1及R2具有式(I)所示的意義。?；某Ｒ?guī)和特別的化學(xué)方法描述于例如JerryMarch，Advanced Organic Chemistry(Reaction，Mechanisms andStructure)4thEdition，John Wiley & Sons，New York，1992。
例如，若使通式(VI)化合物皂化且與胺NH2-R12反應(yīng)，則在本發(fā)明方法(e)中產(chǎn)生式(I)化合物(其中Y＝CO且B＝NHR12)的反應(yīng)過(guò)程可通過(guò)下述反應(yīng)方程式描述 通式(VI)為本發(fā)明制備式(I)化合物的方法(e)中作為起始物質(zhì)使用的芐腈衍生物提供一般定義。通式(VI)中，R1、R2、A及X具有前述式(I)所示的定義，包括所示的優(yōu)選范圍。通式(VI)的化合物可通過(guò)已知方法制備(參照例如Russ.J.Org.Chem.32，1996，1505-1509頁(yè))。腈類皂化成羧酸的過(guò)程已充分地描述于文獻(xiàn)中(參照例如J.Am.Chem.Soc.107(1985)796 ff.J.Am.Chem.Soc.78(1956)450ff.，J.Org.Chem.51(1986)4169ff.，Org.Synth.Collect.Vol.1-4)。
式(VIII)及(IX)的化合物的反應(yīng)優(yōu)選在惰性有機(jī)溶劑如四氫呋喃(THF)、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿或二甲基甲酰胺中，在介于-10℃和溶劑沸點(diǎn)間的溫度下(優(yōu)選從0℃至60℃)進(jìn)行，其中在第一個(gè)反應(yīng)步驟中通式(VIII)的羧酸轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的?；u。該?；u是根據(jù)文獻(xiàn)已知的方法制備，在用于鹵化的催化量或等摩爾量的二甲基甲酰胺存在下，使用例如草酰氯、亞硫酰氯、五氯化磷、磷酰氯或三溴化磷進(jìn)行反應(yīng)。隨后，該產(chǎn)物與R12是如式(I)所定義的通式(IX)的胺反應(yīng)，優(yōu)選在堿或堿性催化劑存在下。適當(dāng)?shù)膲A或堿性催化劑是堿金屬碳酸鹽、堿金屬醇鹽、堿土金屬碳酸鹽、堿土金屬醇鹽或有機(jī)堿如三乙胺、1，8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)或4-二甲基氨基吡啶(DMAP)。所述的堿用量分別例如以式(III)的化合物計(jì)由0.1至3摩爾當(dāng)量的范圍內(nèi)使用。通式(IX)的化合物以式(VIII)化合物計(jì)可例如等摩爾量或過(guò)量最高達(dá)2摩爾當(dāng)量使用。對(duì)應(yīng)的方法基本上是從文獻(xiàn)得知(比較Organilum，VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，Berlin 1988，Jerry March，Advanced Organic Chemistry(Reaction，Mechanisms andStructure)4thEdition，John Wiley & Sons，New York，1992。
例如，若式(VI)化合物與有機(jī)金屬化合物(例如格氏試劑、有機(jī)鋅化合物或有機(jī)鋰化合物)反應(yīng)，則本發(fā)明方法(f)中產(chǎn)生Y為CO的式(I)化合物的過(guò)程可使用以下反應(yīng)方程式描述 通式(VI)為本發(fā)明制備式(I)化合物的方法(e)中作為起始物質(zhì)使用的芐腈衍生物提供一般定義。通式(VI)中，R1、R2、A及X具有前述式(I)所示的定義，包括所示的優(yōu)選范圍。所使用的例如通式B-Mg-Br、B-Li或B-Zn-Cl的有機(jī)金屬化合物是商購(gòu)可得的和/或可通過(guò)已知方法獲得的(參照例如M.SchlosserOrganometallics inSynthesis，John Wiley & Sons 1994)。式(VI)化合物可通過(guò)已知方法制備(參照例如Russ.J.Org.Chem.32，1996，1505-1509頁(yè))。芐腈轉(zhuǎn)化成例如二苯基甲酮衍生物的過(guò)程是充分描述于文獻(xiàn)中(參照例如Tetrahedron Lett.2000，41(6)，937-939；J.Org.Chem.2000，65(12)，3861-3863；Synth.Commun.1998，28(21)，4067-4075；J.med.Chem.1998，41(22)，4400-4407；Synth.Commun.1996，26(4)，721-727；Synthesis(1991)1，56-58；Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.1965，4，1077；J.Am.Chem.Soc.1970，92，336)。式(VI)化合物與有機(jī)金屬化合物的反應(yīng)優(yōu)選在惰性有機(jī)溶劑如四氫呋喃(THF)、二噁烷、二乙醚或二異丙醚中，在介于-78℃及溶劑沸點(diǎn)間的溫度下(優(yōu)選從0℃至120℃)進(jìn)行，該反應(yīng)可在催化劑如LiI、CuI或CuBr的存在或不存在下進(jìn)行。
可通過(guò)前述流程圖合成的式(I)化合物及其鹽類集合也可于并行方式下制備，并且可手動(dòng)或半自動(dòng)或全自動(dòng)地進(jìn)行。在此，例如使反應(yīng)操作、產(chǎn)物或中間體的加工或純化自動(dòng)化時(shí)可能的?？偠灾诖死斫鉃槿缤鏢.H.DeWittin“Annual Reports in Combinatorial Chemistryand Molecular DiversityAutomated Synthesis”，Band 1，VerlagEscom 1997，69～77頁(yè)所描述的方法。
一系列商購(gòu)可得的裝置，例如Stem Corporation公司，WoodrolfeRoad，Tollesbury，Exxex，UK，H+P Labortechnik GmbH，Bruckmannring28，85764 Oberschleiβheim，Deutschland或Radleys公司，Shirehill，Saffron Walden，Essex，CB-II3AZ，England所提供的，可用于并行的反應(yīng)操作和加工。通式(I)化合物及其鹽或在制備期間所獲得的中間體的并行純化尤其可使用層析裝置，例如購(gòu)自公司ISCO，Inc.，4700Superior Street，Lincoln，NE 68504，USA的裝置。
所述的裝置產(chǎn)生各工序步驟自動(dòng)化的模式化程序方式，但手動(dòng)操作必需在工序步驟之間進(jìn)行。這可通過(guò)采用半整合或完全整合的自動(dòng)化系統(tǒng)避免，其中所述的自動(dòng)化模組通過(guò)例如自動(dòng)機(jī)械操作。這種自動(dòng)化系統(tǒng)可從例如Zymark Corporation公司，Zymark Center，Hopkintron，MA01748，USA獲得。
除了此處所描述之外，式(I)化合物和/或其鹽可部分或完全通過(guò)固相支持的方法制備。針對(duì)此目的，合成的個(gè)別中間步驟或所有中間步驟，或適用于所述方法的合成均與合成樹(shù)脂密切相關(guān)。該固相支持合成方法充分描述于專業(yè)文獻(xiàn)中，例如Barry A.Bunin的“The CombinatorialIndex”，Verlag Academic Press，1998。固相支持合成法的應(yīng)用可使一系列文獻(xiàn)已知的方法手動(dòng)或自動(dòng)地進(jìn)行。例如，使“茶包法”半自動(dòng)化(Houghten，US4,631,211；Houghten et al.，Proc.Natl.Acad.Sci，1985，82，5131-5135)，其中采用購(gòu)自IRORI，11149 North Torrey PinesRoad，La Jolla，CA 92037，USA的產(chǎn)品。固相支持并行合成法的自動(dòng)化能例如通過(guò)使用Argonaut Technologies，Inc.，887 Industrial Road，San Carlos，CA 94070，USA或MultiSynTech GmbH，Wullener Feld 4，58454 Witten，Deutschland的裝置順利地進(jìn)行。
此處所述的制備方法提供以集合物質(zhì)(稱之為“庫(kù)”)形式的式(I)化合物和/或其鹽。本發(fā)明還涉及包含至少兩種式(I)化合物和/或其鹽的庫(kù)。
本發(fā)明式(I)化合物和/或其鹽，以下總稱為本發(fā)明的化合物，對(duì)于寬譜的經(jīng)濟(jì)重要的有害植物如單子葉和雙子葉有害植物具有優(yōu)越的除草活性。即使對(duì)于難以控制的由地下莖、根莖或其它多年生器官產(chǎn)生出的多年生雜草，也能被本發(fā)明的化合物良好地控制。就此，本發(fā)明的化合物可在播種前、發(fā)芽前或發(fā)芽后施于植物、植物種籽、或植物生長(zhǎng)區(qū)域。個(gè)別例舉采用本發(fā)明的化合物控制的單子葉及雙子葉雜草植物群的一些代表性實(shí)例，而非通過(guò)例舉限制于特定種類。
在單子葉類的實(shí)例中，有一年生的燕麥、毒麥、看麥娘、草蘆、稗、馬唐、粟以及雀麥和莎草，及多年生的小麥草、狗牙根、白茅、高梁和多年生的莎草。
在雙子葉雜草類實(shí)例中，作用譜擴(kuò)大到如一年生的豬殃殃、堇菜、婆婆納、野芝麻、繁縷、莧、白芥、牽?；?、母菊、苘麻、黃花稔，及多年生的旋花、薊、酸模、蒿。
本發(fā)明活性成份對(duì)于發(fā)生于特定的稻米生長(zhǎng)條件下的有害植物如例如稗、慈姑、澤瀉、荸薺、藨草及莎草也能有效地控制。
如果在發(fā)芽前將本發(fā)明的化合物施加于土壤表面，則完全防止雜草植物發(fā)芽，或雜草生長(zhǎng)至子葉期就停止生長(zhǎng)，最后在經(jīng)過(guò)三至四周之后就完全死亡。
如果在芽后將本發(fā)明的化合物施加至植物的綠色部分，同樣在處理之后的極短時(shí)間內(nèi)生長(zhǎng)急劇停止，雜草植物停留在施藥時(shí)的發(fā)育期，或在特定時(shí)間之后完全死亡，從而以這種方式在早期并且持續(xù)地消除對(duì)作物有害的雜草競(jìng)爭(zhēng)。
盡管本發(fā)明的化合物對(duì)于單子葉和雙子葉雜草具有優(yōu)越的除草活性，但具有經(jīng)濟(jì)重要意義的作物則完全不受損害，或僅有可忽略程度的損害，例如雙子葉如大豆、棉花、油菜、甜菜，尤其是大豆，或禾本科作物如小麥、大麥、燕麥、黑麥、稻或玉米。因此，本發(fā)明的化合物特別適用于在農(nóng)業(yè)或觀賞作物上選擇性地控制不需要的植物生長(zhǎng)(例如有害植物)。
此外，本發(fā)明物質(zhì)對(duì)于作物具有優(yōu)越的生長(zhǎng)調(diào)節(jié)性。它們以調(diào)節(jié)性地參與植物新陳代謝，因此可通過(guò)例如引發(fā)脫水及生長(zhǎng)充實(shí)而有目標(biāo)地影響植物成份并且促進(jìn)收獲。此外，也適于一般性調(diào)節(jié)并且抑制不期望的植物生長(zhǎng)，在該過(guò)程中不傷害該植物。由于可減少或完全預(yù)防作物倒伏，植物生長(zhǎng)的抑制在許多單子葉及雙子葉作物中扮演著重要的角色。
因?yàn)槠涑莺椭参锷L(zhǎng)調(diào)節(jié)性質(zhì)，本發(fā)明活性物質(zhì)也可以用于控制已知或發(fā)展中的轉(zhuǎn)基因植物作物中的有害植物。轉(zhuǎn)基因植物表現(xiàn)有特別優(yōu)越的性質(zhì)，例如對(duì)某些農(nóng)藥的抗性，尤其是特定除草劑、對(duì)植物病害或植物病害病原體，如某些昆蟲(chóng)或微生物如真菌、細(xì)菌或病毒的抗性。其它的特殊性質(zhì)涉及例如收成產(chǎn)物的數(shù)量、質(zhì)量、儲(chǔ)藏性能、組分和特定成分。因此，轉(zhuǎn)基因植物以經(jīng)提高的淀粉含量或經(jīng)改良的淀粉品質(zhì)或那些具有不同的脂肪酸組分的收成產(chǎn)物而著稱。
優(yōu)選將本發(fā)明的化合物用于具有經(jīng)濟(jì)重要性的轉(zhuǎn)基因作物和觀賞植物例如谷類如小麥、大麥、黑麥、燕麥、粟、稻、木薯(maniok)和玉米，或其它作物甜菜、棉花、大豆、油菜、馬鈴薯、西紅柿、豌豆和其它植物。
本發(fā)明的化合物作為除草劑優(yōu)選用于對(duì)抗或通過(guò)基因工程改變成對(duì)抗除草劑毒性作用的有益作物中。
傳統(tǒng)的培育比已知植物具有改良性質(zhì)的新穎植物的方式包括例如經(jīng)典的培育方法和突變種的制造?？商鎿Q的是，借助基因工程方法產(chǎn)生具有改良性質(zhì)的新穎植物(參照例如EP-A 0221 044、EP-A 0 131 624)。
例如，下列的幾項(xiàng)描述-用基因技術(shù)改變植作物用于改良植物中合成的淀粉(例如WO92/11376、WO 92/14817及WO 91/19806)，-對(duì)抗草銨膦型(比較例如EP-A 0 242 236、EP-A 0 242 246)或草甘膦型(WO 92/00377)或磺酰脲型(EP-A 0 257 993、US-A 5013659)的特定除草劑的轉(zhuǎn)基因作物植物。
-具有產(chǎn)生蘇云金芽孢桿菌毒素(Bt毒素)能力的轉(zhuǎn)基因作物，例如棉花，使該植物對(duì)抗特定害蟲(chóng)(EP-A0 142 924，EP-A0 193 259)。
-具有改良脂肪酸組成的轉(zhuǎn)基因作物(WO 91/13972)。
大量可制備具有改進(jìn)性質(zhì)的新穎轉(zhuǎn)基因植物的分子生物技術(shù)基本上是已知的；參照例如，Sambrook等，1989，Molecular Cloning，ALaboratory Manual，2nd ed.Cold Spring Harbor Laboratory Press，Cold Spring Harbor，NY；或Winnacker“Geneund Klone”[Genes andClones]，VCH Weinheim，2nd edition 1996，或Christou，“Trends inPlant Science”1(1996)423-431)。
為了進(jìn)行此類的遺傳改造可以將核酸分子導(dǎo)入質(zhì)粒中，其可通過(guò)DNA序列的重組令序列發(fā)生誘變或改變。使用上述提到的標(biāo)準(zhǔn)方法，可以例如調(diào)換堿基、部份序列去除或加入天然序列或合成序列。為了使DNA片段彼此連結(jié)可以將連接物或聯(lián)結(jié)子與片段連結(jié)。
具有降低活性的植物細(xì)胞的基因產(chǎn)物可以例如通過(guò)下列方式制備表達(dá)至少一種相應(yīng)的反義RNA，有義RNA達(dá)到協(xié)同抑制效果，或表現(xiàn)至少一種相應(yīng)的經(jīng)構(gòu)筑的核糖酶，其特異性切割上述提到的基因產(chǎn)物的轉(zhuǎn)錄本。
對(duì)此即可以使用一種DNA分子，其含有基因產(chǎn)物的全部的編碼序列(包括可能存在的兩側(cè)翼序列)，也可以使用一種DNA分子，其只含有部分的編碼序列，該序列部份必須足夠長(zhǎng)以引起細(xì)胞的反義效果。也可以使用DNA序列，其具有與基因產(chǎn)物的編碼序列高度的同源性，但不是完全地相同。
在植物中表達(dá)核酸分子時(shí)，經(jīng)合成的蛋白質(zhì)可定位于植物細(xì)胞的任意室腔內(nèi)。然而，要達(dá)到定位于某一特定室腔，可以例如使編碼區(qū)與確保特定室腔定位的DNA序列連結(jié)。此類序列是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟悉的(參見(jiàn)例如，Braun等，EMBO J.11(1992)，3219-3227；Wolter等，Proc.Natl.Acad.Sci.USA85(1988)，846-850；Sonnewald等，Plant J.1(1991)，95-106)。
使用已知的技術(shù)可以使轉(zhuǎn)基因植物細(xì)胞再生成整株植物。該轉(zhuǎn)基因植物基本上可以是任意一種植物種類的植物，即包括單子葉植物又包括雙子葉植物。
如此獲得的轉(zhuǎn)基因植物，通過(guò)同源的(＝天然的)基因或基因序列的過(guò)度表達(dá)，遏抑或抑制，或通過(guò)異源的(＝外來(lái)的)基因或基因序列的表達(dá)得到具有經(jīng)改變的性質(zhì)。
本發(fā)明的化合物可優(yōu)選地用于對(duì)選自磺酰脲、草甘膦銨或草甘膦異丙銨及類似的活性物質(zhì)的除草劑有抗性的轉(zhuǎn)基因作物。
當(dāng)本發(fā)明活性物質(zhì)用于轉(zhuǎn)基因作物時(shí)，除了在其它作物上可被觀察到的抗有害植物的效果之外，經(jīng)常對(duì)于個(gè)別轉(zhuǎn)基因作物的應(yīng)有具有特別效果，例如改變的或特別擴(kuò)展的可被控制的雜草譜，改變的施用率(優(yōu)選與轉(zhuǎn)基因作物有抗性的除草劑有良好的可綜合性)，及對(duì)轉(zhuǎn)基因植作物的生長(zhǎng)和產(chǎn)率上的影響。
因此本發(fā)明還提供一種本發(fā)明的化合物作為除草劑的用途，用于控制轉(zhuǎn)基因作物中的有害植物。
本發(fā)明的化合物可以各種常用制劑形式施加，例如可濕性粉劑、乳油、可噴灑溶液、噴粉劑或顆粒劑。本發(fā)明因此還提供一種包含本發(fā)明的化合物的除草和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)組合物。
分別視其生物和/或物理化學(xué)參數(shù)而定可以各種方式配制本發(fā)明的化合物。適合的制劑是，例如可濕性粉劑(WP)、水溶性粉劑(SP)、水溶性濃縮物、乳油(EC)、乳液(EW)如水包油及油包水乳液、可噴灑溶液、懸浮濃縮物(SC)、油或水基的分散劑、油可溶混的溶液、膠囊懸浮液(CS)、粉劑(DP)、浸種組合物、播散及土壤施用粒劑、微粒形式的顆粒(GR)、噴灑顆粒、涂覆顆粒及吸附顆粒、水分散顆粒(WG)、水溶性顆粒(SG)、ULV制劑、微型膠囊類和蠟類。
所述各種制劑類型基本上是已知的，并例如在Winnacker-Küchler，“Chemische Technologie(化學(xué)技術(shù))”，第7冊(cè)，C.Hauser VerlagMünchen，第四版，1986；Wade van Falkenberg，“PesticidesFormulations(農(nóng)藥制劑)”，Marcel Dekker N.Y.，1973；K.Martens，“噴霧干燥手冊(cè)(Spray Drying Handbook)”，第三版，1979，G.GoodwinLtd.London中有描述。
所述必要的助劑，如惰性材料、表面活性劑、溶劑及其它的添加劑同樣是已知的并例如在Watkins，“Handbook of Insecticide DustDiluents and Carrier(殺蟲(chóng)粉塵稀釋液和載體手冊(cè))”，第二版，DarlandBooks，Caldwell N.J.；H.v.Olphen，“Introduction to Clay ColloidChemistry(粘土膠體化學(xué)入門)”，第二版，J.Wiley & Sons，N.Y.；Marsden，“Solvents Guide(溶劑指南)”，第二版，Interscience，N.Y.1963；McCutcheon′s，“Detergents and Emulsifiers Annual”，MC Publ.Corp.，Ridgewood N.J.；Sisley and Wood，“Encyclopedia of surfaceActive Agents(表面活性劑百科全書(shū))”，Chem.Publ.Co.Inc.，N.Y.1964；Sch_nfeldt，“Grenzfl_chenaktive _thylenoxid-addukte(表面活性的環(huán)氧乙烷加成物)”，Wiss Verlagsgesell.，Stuttgart 1976；Winnacker-Küchler，“Chemische Technologie”，第7冊(cè)，C.HauserVerlag München，第四版，1986中有描述。
以這些制劑為基礎(chǔ)，以即刻可使用形式或者桶混合形式制備具有其它農(nóng)藥活性物質(zhì)如除草劑、殺真菌劑、殺蟲(chóng)劑以及安全劑、肥料和/或生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的組合物。
可濕性粉劑是均勻分散在水中的制劑，其在活性物質(zhì)以外除了稀釋劑或惰性物質(zhì)，還含有離子型和/或非離子型表面活性劑(潤(rùn)濕劑、分散劑)，例如聚氧乙基化的烷基酚類、聚乙氧基化的脂肪醇類或脂肪胺類、脂肪醇聚二醇醚硫酸酯、烷磺酸酯類或烷基苯磺酸酯類、木質(zhì)磺酸鈉、2，2′-二萘甲烷-6，6′-二磺酸鈉、二丁基萘磺酸鈉或油酰甲基?；撬徕c。制備可濕性粉劑時(shí)，除草活性物質(zhì)在常用裝置如錘磨機(jī)、鼓風(fēng)磨機(jī)和噴氣磨機(jī)中磨細(xì)，同時(shí)或隨后與助劑混合。
乳油是通過(guò)將活性物質(zhì)溶解在有機(jī)溶劑中，如丁醇、環(huán)己酮、二甲基甲酰胺、二甲苯或還有沸點(diǎn)較高的芳族或烴或添加一個(gè)或多個(gè)離子型和/或非離子型表面活性劑(乳化劑)的有機(jī)溶劑混合物。可以使用的乳化劑的實(shí)例是烷芳基磺酸的鈣鹽(如十二烷基苯磺酸鈣)或非離子型乳化劑，如脂肪酸聚乙二醇酯、烷芳基聚乙二醇醚、脂肪醇聚乙二醇醚、環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷-縮合產(chǎn)物、烷基聚醚、山梨糖醇酯例如山梨糖醇脂肪酸酯或聚氧乙烯山梨糖醇酯，例如聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯。
粉劑是將活性物質(zhì)與磨成細(xì)粉狀的固體物質(zhì)加以磨碎而得，所述固體物質(zhì)例如滑石、天然粘土(如高嶺土、膨潤(rùn)土和葉蠟石)或硅藻土。
懸浮液濃縮物可為水基或油基。例如，該制劑在添加或不添加上述其它劑型實(shí)例中的表面活性劑下，可通過(guò)利用商購(gòu)可得的常用球磨機(jī)濕磨制得。
乳液例如水包油乳液(EW)可以利用含水的有機(jī)溶劑，使用攪拌器、膠體研磨器和/或靜態(tài)混合器，如果需要的話，可加入例如上述其它制劑類型實(shí)例中的表面活性劑。
粒劑的制備可以通過(guò)將活性物質(zhì)噴灑在吸附性粒狀的惰性物質(zhì)上，或?qū)⒒钚晕镔|(zhì)濃縮物借助粘合劑(如聚乙烯醇，聚丙烯酸鈉或礦物油)涂敷在載體(如砂、高嶺土或粒狀惰性物質(zhì))的表面上。適宜的活性物質(zhì)也可以使用制造肥粒顆料常規(guī)方法并視需要與肥料的混合物一同粒化。
水分散性粒劑通常是利用常規(guī)方法如噴霧式干燥法、流體化床式制粒法、碟式制粒法、用高速攪拌器混合法混合和無(wú)固體惰性物質(zhì)的擠壓制備而成。
關(guān)于碟式、流化床、擠壓機(jī)和噴撒顆粒劑的制備方法，參見(jiàn)下述工藝，例如“噴霧干燥手冊(cè)”第3版，1979年，G.GoodwinLtd.，London；J.E.Browning，“團(tuán)聚作用”，化學(xué)和工程1967，pages 147 et seq.；“Perry’s化學(xué)工程師手冊(cè)”，第5版，McGraw-Hill，New York 1973，第8-57頁(yè)。
對(duì)于更詳細(xì)的作物保護(hù)劑制劑參見(jiàn)，例如G.C.Klingman，“雜草控制科學(xué)”，John Wiley and Sons，Inc.，New York，1961，第81-96頁(yè)和J.D.Freyer，S.A.Evans，“雜草控制手冊(cè)”，第5版，BlackwellScientific Publications，Oxford，1968，第101-103頁(yè)。
該農(nóng)業(yè)化學(xué)制劑通常含有0.1～99重量％，尤其是0.1～95重量％的式(I)活性物質(zhì)和/或其鹽。
就可濕性粉劑而言，活性物質(zhì)的濃度約為10～90重量％，至100重量％的剩余部分由常規(guī)制劑組分構(gòu)成。就乳油而言，活性物質(zhì)的濃度可以例如是1～90，優(yōu)選5～80重量％。粉狀制劑含有1～30重量％的活性物質(zhì)，通常優(yōu)選5～20重量％的活性物質(zhì)，而可噴霧型溶液含有約0.05～80重量％，優(yōu)選2～50重量％的活性物質(zhì)。就水分散性粒劑而言，活性物質(zhì)的含量部分取決于活性物質(zhì)是否是液態(tài)或固態(tài)，所使用的?；鷦?、填料等。水分散性粒劑的活性物質(zhì)含量介于1～95重量％之間，優(yōu)選介于10～80重量％之間。
此外，所述的活性物質(zhì)制劑可包含分別為常用的膠粘劑、潤(rùn)濕劑、分散劑、乳化劑、滲透劑、防腐劑、防凍劑、溶劑、填料、載體、著色劑、消泡劑、蒸發(fā)抑制劑、pH調(diào)節(jié)劑和粘度調(diào)節(jié)劑。
以混合制劑或桶混物形式與本發(fā)明活性物質(zhì)結(jié)合的適宜活性物質(zhì)例如為已知的活性物質(zhì)，如除草劑、殺蟲(chóng)劑、殺菌劑或安全劑，如例如WeedResearch26，(1986)441-445，或“The Pesticide Manual”，12thedition，The BritiSh Crop Protection Council and the Royal Soc.，of Chemistry，2000及其中所列的文獻(xiàn)所述。例如，可提及下列活性物質(zhì)作為除草劑，它們是已知的并且可與本發(fā)明的化合物結(jié)合(注這些化合物根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)以“通用名”表示或視需要以常用編碼的化學(xué)名稱表示)乙草胺；三氟羧草醚；苯草醚；AKH 7088，即[[[1-[5-[2-Cl-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-硝基苯基]-2-甲氧基亞乙基]氨基]氧基]乙酸及其甲酯；甲草胺；禾草滅；莠滅凈；酰嘧磺??；殺草強(qiáng)；AMS，即氨基磺酸銨；莎稗磷；磺草靈；莠去津；唑啶炔草；四唑嘧磺隆(DPX-A8947)；疊氮津；燕麥靈；BAS 516H，即5-F-2-苯基-4H-3，1-苯噁嗪-4-酮；醌肟草；BAS65400H；BAY FOE 5043；草除靈；氟草胺；呋草黃；芐嘧磺隆；地散磷；噻草平；吡草酮；氟磺胺草；新燕靈；噻草?。浑p丙氨酰膦；治草醚；雙嘧苯甲酸鈉；除草定；溴丁酰草胺；殺草全；溴苯腈；bromuron；特克草；羥草酮；丁草胺；抑草膦；丁烯草胺；草噻咪；地樂(lè)胺；丁氧環(huán)酮；蘇達(dá)滅；唑酰草胺(CH-900)；醌肟草(caloxydim)；雙酰草胺；cafentrazone-ethyl；CDAA，即2-Cl-N，N-二-2-丙烯基乙酰胺；CDEC，即二乙基二硫代氨基甲酸2-氯烯丙酯；氯硝醚；草滅平；炔禾靈；氯溴??；氯草靈；伐草克；氯甲丹；殺草敏；氯嘧黃??；草枯醚；綠麥?。豢莶萋?；氯苯胺靈；chloraulfuron；敵草索；草克樂(lè)；環(huán)庚草醚；醚黃??；烯草酮；炔草酯及其酯衍生物(例如炔草酯-烯丙基；異惡草酮；稗草胺；環(huán)已烯草酮；二氯皮考啉酸；唑嘧磺胺鹽；cumyluron(JC 940)；草凈津；草滅特；環(huán)丙黃隆(AC 104)；噻草酮；環(huán)莠隆；cyhalofop及其酯衍生物(例如丁酯，丁酯草醚(DEH-112))；莎草快；環(huán)草津；環(huán)唑草胺；香草?。?，4-DB；茅草枯；甜菜安；敵草凈；燕麥敵；麥草畏；敵草腈；2，4-滴丙酸；禾草靈及其酯如甲酯；唑嘧磺胺，即N-(2，6-二氯苯基)-5-乙氧基-7-F-[1，2，4]三唑[1，5-c]-嘧啶-2-磺酰胺；安塔；枯莠?。灰把嗫?；吡氟酰草胺；二氟吡隆(BAS 65400H)；惡唑??；二甲草胺；異戊乙凈；噻吩草胺(SAN-582H)；敵米達(dá)松；異惡草酮；噻節(jié)因；dimetrasulfuron；敵樂(lè)胺；地樂(lè)酚；特樂(lè)酚；草乃敵；殺草凈；敵草快；氟硫草定；敵草??；DNOC；草止津；EL77，即5-氰基-1-(1，1-二甲基乙基)-N-甲基-1H-吡唑-4-羧酰胺；草藻滅；EPTC；禾草畏；丁氟消草；胺苯黃??；噻二唑隆；嗪丁草；乙呋草黃；F5231，即N-[2-Cl-4-F-5-[4-(3-氟丙基)-4，5-二氫-5-氧基-1H-四唑-1-基]-苯基]乙磺酰胺；ethoxyfen及其酯(例如乙酯，NH-252)；乙苯酰草(HW52)；2，4，5-涕丙酸；fenoxan；噁唑禾草靈及高噁唑禾草靈及其酯，例如高噁唑禾草靈乙酯及噁唑禾草靈乙酯；fenoxydim；非草?。患追囔`；啶嘧黃隆；吡氟禾草靈和精吡氟禾草靈及其酯例如吡氟禾草靈丁酯和精吡氟禾草靈丁酯；氟消草；氟唑啶草；flumeturon；酰亞胺苯氧乙酸及其酯(例如酰亞胺苯氧乙酸戊酯，S-23031)；氟噁嗪酮(S-482)；flumipropyn；胺草唑(KNW-739)，消草醚；乙羧氟草醚；flupropacil(UBIC-4243)；氟啶黃??；氟草同；flurochloridone；氟草煙；呋草酮；達(dá)草氟；氟黃胺草醚；foramsulfuron及其鹽如鈉鹽；膦銨素；氟呋草醚；草銨膦；草甘膦；氟硝磺酰胺；吡氯黃隆及其酯(例如甲酯，NC-319)；吡氟氯禾靈及其酯；吡氟氯禾靈-P(即精吡氟氯禾靈)及其酯；六嗪同；咪草酯；咪草啶酸；滅草煙；滅草喹及鹽類如銨鹽；imazethamethapyr；咪草煙；啶咪黃?。画h(huán)氧酮草(MK-243)；碘黃隆及其鹽，如鈉鹽；碘苯腈；丁環(huán)??；異樂(lè)靈；異丙?。划悙郝?；異惡草胺；異噁氟草；惡草醚；卡草靈；乳氟禾草靈；環(huán)草定；利谷隆；2甲4氯(MCPA)；2甲4氯丁酸(MCPB)；2甲4氯丙酸；苯噻草胺；氟草磺；疊磺隆及其鹽如鈉鹽；苯嗪草；吡草胺；噻唑??；威百畝；滅草定；去草酮；苯丙??；色滿隆；秀谷隆；異丙甲草胺；唑草磺胺(XRD 511)；甲氧?。毁惪私?；甲黃隆；MH；草達(dá)滅；殺草利；單脲硫酸二氫酯；綠谷??；滅草??；MT 128，即6-Cl-N-(3-Cl-2-丙烯基)-5-甲基-N-苯基-3-噠井胺；MT 5950，即N-[3-Cl-4-(1-甲基乙基)苯基]-2-甲基戊酰胺；萘草胺；草萘胺；抑草止；NC 310，即4-(2，4-二氯苯甲?；?-1-甲基-5-芐基氧基吡唑；草不??；煙嘧黃隆；nipyraclophen；磺樂(lè)靈；除草醚；硝氟草醚；達(dá)草滅；坪草丹；黃草消；炔丙噁唑草(RP-020630)；惡草靈；環(huán)丙氧黃??；氯惡嗪草(MY-100)；氟硝草醚；對(duì)草快；克草猛；胺硝草；戊噁唑草(KPP-314)；氟草磺胺；敵草克；苯敵草；毒莠定；派草磷；piributicarb；pirifenop-butyl；丙草胺；氟嘧黃??；環(huán)氰津；氨基丙氟靈；卡樂(lè)施；丙草止津；撲滅通；撲草凈；撲草胺；敵稗；喔草酯及其酯類；撲滅津；苯胺靈；異丙草胺；拿草特；磺亞胺草；芐草丹；氟丙黃隆(CGA-152005)；廣草胺；氟唑草酯；吡唑特；殺草敏；吡嘧黃??；芐草唑；嘧苯草肟(LGC-40836)；稗草畏；達(dá)草止；肟啶草；嘧硫苯甲酸(KIH-2031)；pyroxofop及其酯(例如炔丙酯)；二氯喹啉酸；喹草酸；quinofop及其酯衍生物、喹禾靈和精喹禾靈及其酯衍生物例如喹禾靈乙酯；精喹禾靈四氫糠基酯和精喹禾靈乙酯；renriduron；玉嘧黃隆(DPX-E9636)；S 275，即2-[4-Cl-2-F-5-(2-丙炔氧基)苯基]-4，5，6，7-四氫-2H-吲唑；密草通；稀禾定；環(huán)草隆；西瑪津；西草凈；SN 106279，即2-[[7-[2-Cl-4-(三氟甲基)苯氧基]-2-萘基]氧基]丙酸及其甲酯；磺草酮；磺胺草唑(FMC-97285)；sulfazurone；嘧黃?。徊莞熟?ICI-A0224)；磺基沙弗榮；TCA；丙戊草胺(GCP-5544)；丁唑?。惶夭荻?；芽根靈；猛殺草；甲氧去草凈；特丁津；去草凈；THF 450，即，N，N-二乙基-3-[(2-乙基-6-甲基苯基)磺?；鵠-1H-1，2，4-三唑-1-羧酰胺；噻醚草胺(NSK-850)；賽唑?。秽绶げ?Mon-13200)；噻二唑胺(SN-24085)；噻黃??；殺草丹；丁草威；肟草酮；野麥畏；醚苯黃隆；苯氧丙胺津；triazofenamide；苯黃??；定草酯；滅草環(huán)；草達(dá)津；氟樂(lè)靈；氟胺黃隆及酯(例如甲酯，DPX-66037)；三甲??；tsitodef；滅草猛；WL 110547，即5-苯氧基-1-[3-(三氟甲基)苯基]-1H-四唑；壬酸(JTC-101)；UBH-509；D-489；LS 82-556；KPP-300；NC-324；NC-330；KH-218；DPX-N8189；SC-0774；DOWCO-535；DK-8910；V-53482；PP-600；MBH-001；KH-9201；ET-751；KIH-6127和KIH-2023。
本發(fā)明的化合物也可與一或多種作為安全劑的化合物結(jié)合使用。將商購(gòu)常用的形式存在的制劑視需要以常用的方式稀釋以備使用，例如，就可濕性粉劑、乳油、分散劑和水可分散性粒劑而言用水稀釋。粉劑、土壤及播散施用粒劑以及可噴霧型溶液在使用前通常不再用惰性物質(zhì)稀釋。
本發(fā)明的化合物的施用量需根據(jù)外在條件如溫度、濕度、所用除草劑的性質(zhì)而變化。該施用量可大幅變化，例如，在0.001及10.0公斤/公頃之間或更多的活性物質(zhì)，但優(yōu)選介于0.005及5公斤/公頃之間。
實(shí)施例A.化學(xué)實(shí)施例縮寫百分比及比例是以重量計(jì)，除非有更詳細(xì)的具體陳述。
i.Vak.＝在減壓下h＝小時(shí)
1. 3，5-雙-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-芐腈氮?dú)庀?，?.00克(14.4毫摩爾)的3，5-二氟芐腈預(yù)先置于15毫升環(huán)丁砜中，并且在室溫下逐次少量地加入4.77克(34.5毫摩爾)碳酸鉀。隨后添加5.25克(31.60毫摩爾)1-甲基-3-(三氟甲基)-2-吡唑-2-酮，混合物于150℃下加熱10小時(shí)，冷卻至室溫，將水和乙酸乙酯加入反應(yīng)溶液中，溶液攪拌數(shù)分鐘。分相，并且用水重復(fù)洗滌有機(jī)相，隨后用氫氧化鈉溶液洗滌，最后用飽和氯化鈉溶液洗滌，以硫酸鎂干燥，過(guò)濾并濃縮。柱層析粗產(chǎn)物得到3，5-雙-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-芐腈的白色結(jié)晶。
產(chǎn)率1.19克(理論值的19％)；熔點(diǎn)139℃。
2. 3-氟-5-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-芐腈氮?dú)庀拢瑢?.00克(35.9毫摩爾)的3，5-二氟芐腈預(yù)先置于60毫升N，N-二甲基甲酰胺中，在室溫下加入6.46克(46.7毫摩爾)碳酸鉀和6.57克(39.5毫摩爾)的1-甲基-3-(三氟甲基)-2-吡唑-2-酮?；旌衔镉?50℃下加熱2小時(shí)，冷卻至室溫，添加水于該反應(yīng)溶液中。以庚烷/乙酸乙酯(1∶1)萃取該溶液兩次，并且以乙酸乙酯萃取兩次。合并的相以水洗滌，隨后用硫酸鎂干燥，過(guò)濾且濃縮。柱層析粗產(chǎn)物得到3-氟-5-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)芐腈的白色結(jié)晶，及副產(chǎn)物2.8克的3，5-雙-(1-甲基-3-三氟甲基-吡唑-5-基氧基)-芐腈的白色結(jié)晶。
產(chǎn)率4.19克(理論值的39％)；熔點(diǎn)84℃。
3. 3，5-雙-(2-三氟甲基吡啶-4-基氧基)-芐腈氮?dú)庀?，?.556克(4.0毫摩爾)的3，5-二氟芐腈預(yù)先置于10毫升N，N-二甲基乙酰胺中，于室溫下逐次少量地加入1.22克(8.8毫摩爾)碳酸鉀。隨后添加1.305克(8.00毫摩爾)2-(三氟甲基)-吡啶-4-醇，混合物于150℃下加熱30小時(shí)，冷卻至室溫，添加水及乙酸乙酯(1∶1)于反應(yīng)溶液中，溶液攪拌數(shù)分鐘。分相，有機(jī)相重復(fù)以水洗滌，最后以飽和氯化鈉溶液洗滌，以硫酸鎂干燥，過(guò)濾且濃縮。粗產(chǎn)物進(jìn)行HPLC得到3，5-雙-(2-三氟甲基吡啶-4-基氧基)-芐腈的白色結(jié)晶。
產(chǎn)率0.153克(理論值的9％)1H NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)＝7.08(dd，2H，吡啶C-H)，7.13(t，1H，苯基C-H)，7.30(d，2H，吡啶C-H)，7.34(d，2H，苯基C-H)，8.70(d，2H，吡啶C-H)。
4. 3，5-雙-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-苯基-1-羧酰胺氮?dú)庀拢瑢?00克(1.16毫摩爾)的3，5雙-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-芐腈預(yù)先置于1.5毫升二噁烷中，在室溫下加入64mg(0.5毫摩爾)碳酸鉀。隨后在10至15℃下加入0.5毫升30％強(qiáng)度的過(guò)氧化氫水溶液，在室溫下攪拌混合物1.5小時(shí)。加工時(shí)，加入10毫升水，濾出形成的沉淀物。干燥該沉淀物，產(chǎn)生白色結(jié)晶形式的3，5-雙-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)苯基-1-羧酰胺。
產(chǎn)率532mg(理論值的97％)熔點(diǎn)203℃。
5. 3-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-5-(3-三氟甲基吡唑-1-基)-芐腈氮?dú)庀?，?.131克(0.96毫摩爾)3-三氟甲基吡唑預(yù)先置于5毫升二甲基乙酰胺中，在0℃下加入0.033克(1.1毫摩爾)氫化鈉(80％)。該混合物熱至室溫，加入0.250克(0.88毫摩爾)3-F-5-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)芐腈，混合物于140℃下加熱8小時(shí)，冷卻至室溫，添加水于該反應(yīng)溶液中，溶液攪拌數(shù)分鐘?；旌衔锸褂酶?乙酸乙酯(1∶1)萃取兩次，以乙酸乙酯萃取兩次。用水洗滌合并相，隨后以硫酸鎂干燥，過(guò)濾且濃縮。柱層析粗產(chǎn)物得到0.240克3-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-5-(3-三氟甲基吡唑-1-基)芐腈的白色結(jié)晶，熔點(diǎn)116至117℃。
6·5-腈-3-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-芐腈氮?dú)庀拢葘?.00克(13.7毫摩爾)5-腈-3-氟芐腈加入25毫升二甲基甲酰胺，于室溫下逐次少量地添加2.27克(16.4毫摩爾)碳酸鉀，隨后添加2.50克(15.1毫摩爾)的1-甲基-3-(三氟甲基)-2-吡唑-2-酮，混合物于150℃下加熱2小時(shí)，冷卻至室溫，添加水及乙酸乙酯于反應(yīng)溶液中，溶液攪拌數(shù)分鐘。分相，有機(jī)相重復(fù)以水及氯化鈉溶液洗滌，隨之后硫酸鎂干燥，過(guò)濾且濃縮。柱層析粗產(chǎn)物得到5-腈-3-(1-甲基-3-三氟甲基吡唑-5-基氧基)-芐腈的白色結(jié)晶。
產(chǎn)率2.49克(理論值的62％)；1H NMR(CDCl3/TMS)δ(ppm)＝3.80(s，3H，甲基-H)，6.54(s，1H，吡唑基C-H)，8.20(d，2H，苯基C-H)，8.38(t，1H，苯基C-H)。
下表1中所列的式(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)的化合物可類似于上述實(shí)施例制得。式(Ia)、(Ib)、(Ic)和(Id)的化合物是具有下述不同A-X基團(tuán)的式(I)化合物 表1中，使用以下縮寫Me＝甲基，Et＝乙基，nPr＝正丙基，iPr＝異丙基，cPr＝環(huán)丙基，nBu＝正丁基，iBu＝異丁基，cBu＝環(huán)丁基，t-Bu＝叔丁基，cPeny1＝環(huán)戊基，cHexy1＝環(huán)己基，Ph＝苯基，Bn＝芐基。
因此在表1中，當(dāng)Y＝O-CH2時(shí)，基團(tuán)B鍵結(jié)于CH2基團(tuán)。
表1


B.制劑實(shí)施例a)粉劑的制備是將10重量份的式(I)化合物與90重量份的滑石(作為惰性物質(zhì))加以混合，將該混合物在錘磨機(jī)中粉碎。
b)在水中易于分散的可濕性粉劑的制備是將25重量份的式(I)化合物，64重量份的含高嶺土的石英(作為惰性物質(zhì))，10重量份的木質(zhì)磺酸鉀和1重量份的油酰甲基?；撬徕c(作為潤(rùn)濕劑和分散劑)加以混合，將該混合物在栓型碟式磨粉機(jī)上研磨該混合物。
c)在水中易于分散的分散性濃縮物的制備是將20重量份的式(I)化合物、6重量份的烷基酚聚乙二醇醚(Triton_X 207)、3重量份的異十三烷醇聚乙二醇醚(8 EO)和71重量份的鏈烷烴礦物油(沸點(diǎn)范圍約255～277℃)加以混合，并且在球磨機(jī)上研磨該混合物至小于5微米的細(xì)度。
d)乳油是由下列物質(zhì)組成15重量份的式(I)化合物，75重量份的環(huán)己酮作為溶劑和10重量份的氧乙基化的壬酚作為乳化劑。
e)水分散顆粒劑，其利用下列方式制得將75重量份的式(I)化合物，10重量份的木質(zhì)磺酸鈣，5重量份的月桂硫酸鈉，3重量份的聚乙烯醇和7重量份的高嶺土加以混合，將該混合物在栓型碟式磨粉機(jī)中磨成細(xì)粉，將粉末在流體化床中通過(guò)噴灑作為?；后w的水以使之?；?br> f)水分散顆粒劑，其也可通過(guò)于膠體磨上將下列物質(zhì)均質(zhì)化且預(yù)先粉碎25重量份的式(I)化合物，5重量份的2，2′-二萘基甲烷-6，6′-二磺酸鈉，2重量份的油酰甲基?；撬徕c，1重量份的聚乙烯醇，17重量份的碳酸鈣和50重量％的水，隨后將該混合物在球磨機(jī)中磨成細(xì)粉，在噴霧塔中利用單物質(zhì)噴嘴將如此得到的懸浮體加以霧化和干燥。
C.生物實(shí)施例1.對(duì)于雜草的芽前效果將單子葉和雙子葉雜草種子或地下莖放置于硬紙盆中的砂壤土中并覆上土壤。隨后在660～800公升水/公頃(經(jīng)換算)的施用量下，將以可濕性粉劑或乳油形式配制的本發(fā)明的化合物，以不同用量的水懸浮液或乳液形式施加至土壤表面。
處理之后，將盆放置于溫室中并保持適于雜草的良好生長(zhǎng)條件下。試驗(yàn)植物萌芽之后，3至4周的試驗(yàn)周期后，與未處理的對(duì)照組比較，目測(cè)對(duì)植物的損害或?qū)γ妊康牟焕绊?。如試?yàn)結(jié)果所示，本發(fā)明的化合物對(duì)于廣譜的禾本科雜草和闊葉雜草具有良好芽前除草活性。例如，在每公頃2公斤及更少的活性物質(zhì)施用量下，實(shí)施例編號(hào)62a、62b、73d、74c、75a、76a、77a、397a、1136a、1136c、1140a、1140c、1140d、1156a、1161a、1169a、1171a、1177a、1180a、1182a的化合物和表1的其它化合物對(duì)于下列有害植物具有極佳的芽前除草活性，如白芥、南茼蒿、燕麥、繁縷、稗子、多花黑麥草、天藍(lán)草屬、苘麻、反枝莧和野生稷。
2.對(duì)于雜草的芽后效果將單子葉和雙子葉雜草的種子或地下莖塊置入塑料盆中的砂壤土中，并覆上土壤，在溫室中良好的生長(zhǎng)條件下生長(zhǎng)。播種三周后，在三葉期處理試驗(yàn)植物。在600～800公升水/公頃(經(jīng)換算)的施用量下，以各種劑量，將配制成可濕性粉劑或乳油的本發(fā)明的化合物噴灑至植物的綠色部分上。理想生長(zhǎng)條件下，試驗(yàn)植物保持在溫室中約3至4周后，與未處理的對(duì)照組比較，目測(cè)制劑效果。本發(fā)明的藥劑對(duì)于廣譜的經(jīng)濟(jì)重要性禾本科雜草和闊葉雜草也具有良好的芽后除草活性。例如，在每公頃2公斤及更少的活性物質(zhì)施用量下，實(shí)施例編號(hào)62a、62b、73d、74c、75a、76a、77a、397a、1136a、1136c、1140a、1140c、1140d、1156a、1161a、1169a、1171a、1177a、1180a、1182a和表1的其它化合物對(duì)于下列有害植物具有極佳的芽后除草活性，如白芥、稗子、多花黑麥草、南茼蒿、燕麥、繁縷、天藍(lán)草屬、苘麻、反枝莧和野生稷。
3.作物的耐受性在進(jìn)一步的溫室實(shí)驗(yàn)中，將一定量的作物和雜草種子放置于砂壤土中，并覆上土壤。如第1部分所述地立即處理一部分盆，而其余盆則放置于溫室中，直至植物發(fā)育至兩個(gè)至三片真葉，隨后噴灑各種劑量的本發(fā)明的化合物，如第2部分所述。施藥四至五周后并且在溫室中植物已經(jīng)顯現(xiàn)后，目測(cè)結(jié)果表明采用芽前或芽后方法本發(fā)明的化合物對(duì)下述作物無(wú)損害雙子葉作物如大豆、棉花、油菜、甜菜或馬鈴薯，即使在高劑量活性成份下亦然。此外，部分物質(zhì)還可有助于禾本科作物如大麥、小麥、黑麥、高梁、玉米或稻子。部分本發(fā)明的化合物具有高選擇性，因此適用于農(nóng)作物中控制不期望的植物。
權(quán)利要求
1.一種式(I)的化合物和/或其鹽 式(I)其中A為苯基或具有5或6個(gè)環(huán)原子的雜芳族基團(tuán)，該基團(tuán)在與鍵結(jié)有X的環(huán)原子成間位的兩環(huán)原子之一上，該基團(tuán)具有選自下組的取代基CH3、CH2F、CHF2、CF3、OCH3、OCH2F、OCHF2、OCF3及CN，以及任選第二種取代基，選自由鹵素、CN、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基及(C1-C8)烷硫基所組成的組，其中所述的最后三個(gè)基團(tuán)未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)選自由鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基及(C1-C8)烷硫基所組成的組的基團(tuán)所取代，X為O、S或CH2，R1為羥基、鹵素、CN、NC、CHO、烷基是未經(jīng)取代或經(jīng)取代的CO(C1-C8)-烷基、CONH2、CSNH2、硝基、SF5、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-鏈烯基、(C2-C8)-炔基、(C1-C8)-烷氧基、[(C1-C8)-烷基]-羰基或(C1-C8)-烷基磺?；渲凶詈笏龅?個(gè)基團(tuán)是未經(jīng)取代的或取代的，或?yàn)镾(O)p-R3，其中p為0、1或2并且R3為(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-鹵烷基或NR4R5，其中R4、R5分別為相同或不同的基團(tuán)H、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-鏈烯基、(C7-C10)-芳烷基、(C7-C10)-烷芳基或(C6-C10)-芳基，其中所述的最后五種基團(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)取代的，或?yàn)镹R4R5，其中R4、R5分別為相同或不同的基團(tuán)H、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-鏈烯基、(C7-C10)-芳烷基、(C7-C10)-烷芳基或(C6-C10)-芳基，其中所述的最后五種基團(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)取代的，或R1為下式基團(tuán) 其中R6為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的(C1-C8)-烷基，Z＝O或S，并且Z1＝O或S，R2是相同或不同的基團(tuán)H、鹵素、CN或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的(C1-C8)-烷基，Y為O-(CR8R9)q、S(O)q、NH、CO(CR8R9)q或CR8R9，并且如果B是未經(jīng)取代或經(jīng)取代的芳基、未經(jīng)取代或經(jīng)取代的雜環(huán)基、鹵素或CN，則Y也可為一鍵結(jié)，其中R8和R9是相同或不同的基團(tuán)H、羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基或(C1-C8)-烷基，其中所述的最后兩種基團(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)取代的，并且q為0、1或2，并且B為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的芳基、未經(jīng)取代或經(jīng)取代的雜環(huán)基、H、OH、鹵素、CN、硝基、SF5，(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-鏈烯基或(C2-C8)-炔基，其中所述的最后三種基團(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)取代的，或?；騈R11R12，其中R11，R12分別為相同或不同的基團(tuán)H、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-鏈烯基、(C7-C10)-芳烷基、(C7-C10)-烷芳基、(C6-C10)-芳基或雜芳基，其中所述的最后六種基團(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)取代的，或酰基，或B為下式基團(tuán) 其中R13為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的(C1-C8)-烷基，R14為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的(C1-C8)-烷基，或R13和R14一起形成環(huán)，Q＝O或S以及Q1＝O或S。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的式(I)化合物和/或其鹽，其特征在于A為苯基或具有5或6個(gè)環(huán)原子的含N-或含S-雜芳族基團(tuán)，該基團(tuán)在與鍵結(jié)有X的環(huán)原子成間位的兩環(huán)原子之一上，該基團(tuán)具有選自下組的取代基CH3、CH2F、CHF2、CF3、OCH3、OCH2F、OCHF2、OCF3及CN，以及任選第二種取代基，選自由鹵素、CN、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基及(C1-C8)烷硫基所組成的組，其中所述的最后三個(gè)基團(tuán)未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)選自由鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基及(C1-C8)烷硫基所組成的組的基團(tuán)所取代，X為O、S或CH2，R1為羥基、鹵素、CN、NC、CHO、CO(C1-C8)-烷基、COO(C1-C8-烷基)，其中烷基是未經(jīng)取代或經(jīng)取代的，CONH2、CSNH2、硝基、SF5、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-鏈烯基或(C1-C8)-烷氧基，其中最后所述的3個(gè)基團(tuán)是未經(jīng)取代的或取代的，或R2是相同或不同的基團(tuán)H、鹵素、CN或未經(jīng)取代或經(jīng)取代的(C1-C8)-烷基，Y為O-(CR8R9)q、S(O)q、NH、CO(CR8R9)q或CR8R9，并且如果B是未經(jīng)取代或經(jīng)取代的芳基、未經(jīng)取代或經(jīng)取代的雜環(huán)基、鹵素或CN，則Y也可為一鍵結(jié)，其中R8及R9是相同或不同的基團(tuán)H、羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基或(C1-C8)-烷基，其中所述的最后兩種基團(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)取代的，并且q＝0、1或2，且B為芳基或5或6元雜環(huán)基，其中所述的兩基團(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)選自下組的基團(tuán)所取代羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基、鹵代-(C1-C8)-烷基、鹵代-(C1-C8)-烷氧基、鹵代-(C1-C8)-烷硫基和(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷氧基，或H、OH、鹵素、CN、硝基、SF5、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-鏈烯基或(C2-C8)-炔基，其中所述的最后三種基團(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)取代的，或NR11R12，其中R11，R12分別為相同或不同的基團(tuán)H、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-鏈烯基、(C7-C10)-芳烷基、(C7-C10)-烷芳基、(C6-C10)-芳基或雜芳基，其中所述的最后六種基團(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)取代的，或B為下式基團(tuán) 其中R13為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的(C1-C8)-烷基，R14為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的(C1-C8)-烷基，或R13與R14一起形成環(huán)，Q＝O或S，且Q1＝O或S。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的式(I)化合物和/或其鹽，其特征在于A為通式(A’)的基團(tuán) 其中R15是選自由CH3、CH2F、CHF2、CF3、OCH3、OCH2F、OCHF2、OCF3及CN所組成的組的基團(tuán)，R15’為鹵素、CN、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基或(C1-C8)-烷硫基，其中所述的最后三種基團(tuán)各自是未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)選自由鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基及(C1-C8)-烷硫基所組成的組的基團(tuán)所取代，I為零或1，V為CH或N(C1-C8)-烷基，W為N、S、N-CH或CH-CH，X為O、S或CH2，R1為羥基、鹵素、CN、NC、CHO、CONH2、CSNH2、硝基、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-鏈烯基、CO(C1-C8)-烷基、COO(C1-C8)-烷基或(C1-C8)-烷氧基，其中所述的最后五種基團(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)選自由羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基及(C1-C8)-烷硫基所組成的組的基團(tuán)所取代，R2是相同或不同的基團(tuán)H、鹵素、或CN，Y為O-(CR8R9)q、S(O)q、NH、CO(CR8R9)q或CR8R9，并且如果B是未經(jīng)取代或經(jīng)取代的芳基、未經(jīng)取代或經(jīng)取代的雜環(huán)基、鹵素或CN，則Y亦可為一鍵結(jié)，其中R8和R9是相同或不同的基團(tuán)H、羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷氧基或(C1-C8)-烷基，其中所述的最后兩種基團(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)取代的，且q＝0、1或2，且B為芳基或5或6元雜環(huán)基，其中所述基團(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)一或多個(gè)選自下組的基團(tuán)所取代的羥基、鹵素、CN、(C1-C8)-烷基、(C1-C8)-烷氧基、鹵代-(C1-C8)-烷基、鹵代-(C1-C8)-烷氧基、鹵代-(C1-C8)-烷硫基和(C1-C8)-烷氧基-(C1-C8)-烷氧基，H、OH、鹵素、CN、硝基、SF5、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-鏈烯基或(C2-C8)-炔基，其中所述的最后三種基團(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)取代的，或?；騈R11R12，其中R12為H、(C1-C8)-烷基、(C2-C8)-鏈烯基、(C7-C10)-芳烷基、(C7-C10)-烷芳基、(C6-C10)-芳基或雜芳基，其中所述的最后六種基團(tuán)是未經(jīng)取代或經(jīng)取代的，或?；駼為下式基團(tuán) 其中R13為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的(C1-C8)-烷基，R14為未經(jīng)取代或經(jīng)取代的(C1-C8)-烷基，或R13和R14一起形成環(huán)，Q＝O或S，且Q1＝O或S。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3一項(xiàng)或多項(xiàng)的式(I)化合物和/或其鹽，其特征在于A為下式經(jīng)取代的苯基、吡啶基、噻吩基或吡唑基 其中R15為CH3、CH2F、CHF2、CF3、OCH3、OCH2F、OCHF2、OCF3或CN，R15’為(C1-C8)-烷基、鹵素或CN，R15”為(C1-C8)-烷基，且I為零或1。
5.一種除草或植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)組合物，包含a)至少一種權(quán)利要求1至4一項(xiàng)或多項(xiàng)的式(I)化合物和/或其鹽，和b)在植物保護(hù)中常用的助劑。
6.一種控制有害植物或調(diào)節(jié)作物生長(zhǎng)的方法，其包含將有效量的至少一種權(quán)利要求1至4一項(xiàng)或多項(xiàng)的式(I)化合物和/或其鹽施于植物、植物種子、或其生長(zhǎng)區(qū)域。
7.至少一種權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)的式(I)化合物和/或其鹽作為除草劑或植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑的用途。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的用途，其特征在于，將式(I)化合物和/或其鹽用于控制有害植物或調(diào)節(jié)作物生長(zhǎng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的用途，其特征在于，作物是轉(zhuǎn)基因作物。
10.一種制備權(quán)利要求1至4一項(xiàng)或多項(xiàng)的式(I)化合物和/或其鹽的方法，其特征在于，包括a)將通式(II)的化合物 其中R1及R2是如權(quán)利要求1至4一項(xiàng)或多項(xiàng)的式(I)的定義，并且LG是相同或不同的離去基團(tuán)，與通式A-X-H及B-Y-H親核劑進(jìn)行反應(yīng)，其中A、B、X及Y是如權(quán)利要求1至4一項(xiàng)或多項(xiàng)的式(I)所定義的；或b)將通式(III)化合物與通式(IV)化合物反應(yīng) 或?qū)⑼ㄊ?III’)化合物與通式(IV’)化合物反應(yīng) 其中通式(III)、(III’)、(IV)及(IV’)中的R1、R2、A、B、X及Y是如權(quán)利要求1至4一項(xiàng)或多項(xiàng)的式(I)所定義的；或c)將通式(V)的化合物與通式A-X-H的化合物反應(yīng) 或?qū)⑼ㄊ?V’)的化合物與通式B-Y-H的化合物反應(yīng) 其中通式(V)、(V’)、A-X-H及B-Y-H中的R1、R2、A、B、X及Y是如權(quán)利要求1至4一項(xiàng)或多項(xiàng)的式(I)所定義的；或d)將通式(VI)的化合物還原及?；?其中通式(VI)中的R1、R2、A及X是如權(quán)利要求1至4一項(xiàng)或多項(xiàng)的式(I)所定義的；或e)皂化通式(VI)的化合物，且使其與通式NH2-R12的胺進(jìn)行反應(yīng) 其中通式(VI)和NH2-R12中的R1、R2、R12、A及X是如權(quán)利要求1至4一項(xiàng)或多項(xiàng)的式(I)所定義的；或f)將通式(VI)化合物與有機(jī)金屬化合物反應(yīng) 其中通式(VI)中的R1、R2、A及X是如權(quán)利要求1至4一項(xiàng)或多項(xiàng)的式(I)所定義的。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種式(I)的化合物和/或其鹽如右式其中R
文檔編號(hào)C07D403/12GK1604894SQ02825048
公開(kāi)日2005年4月6日 申請(qǐng)日期2002年11月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月15日
發(fā)明者H·黑爾姆克, M·G·霍夫曼, K·哈夫, L·維爾姆斯, T·奧勒, H·比林格爾, H·梅內(nèi) 申請(qǐng)人:拜爾作物科學(xué)有限公司