專利名稱：用于制造乙酸和/或乙酸甲酯工業(yè)方法中催化劑系統(tǒng)的改良的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及乙酸和/或乙酸甲酯工業(yè)制造領(lǐng)域。
本發(fā)明具體而言是涉及一種制造乙酸和/或乙酸甲酯的連續(xù)方法，在此方法中催化劑系統(tǒng)的組成是以特別平順及均勻的方式加以改良，使得在該工業(yè)方法中可由單獨以銠為基礎(chǔ)的催化劑系統(tǒng)變成以銠及銥為基礎(chǔ)，或甚至單獨以銥為基礎(chǔ)的催化劑系統(tǒng)，而不必為了進行此種催化劑改變而停止生產(chǎn)。
已知有許多在壓力下利用均相催化劑系統(tǒng)在液相中制造乙酸和/或乙酸甲酯的工業(yè)方法。
本發(fā)明相當明確適用于起初包含甲醇或甲醇的可羰基化的衍生物在銠基催化劑的存在下的羰基化作用的方法的改良。
鮑利克(Paulik)等人的構(gòu)成所謂″孟山都(Monsanto)″技術(shù)或方法的基礎(chǔ)的專利說明反應(yīng)物在液或氣相中通過銠(美國專利第3,769,329號)或銥(美國專利第3 772 380號)的均相或多相催化而發(fā)生的羰基化作用。在此技術(shù)中，反應(yīng)物由醇類ROH、醚類R′-O-R′、酯類R′C(O)OR′及鹵化物R-X組成，其中碳之總數(shù)少于或等于20。羰基化反應(yīng)在其中的一種反應(yīng)物、一氧化碳(CO分壓介于1與15,000psig之間)、包括銠或銥的催化劑系統(tǒng)(在鹵化促進劑存在下)及水存在下，在溫度介于50與300℃之間進行。
最先開發(fā)的羰基化方法是在甲基鹵(優(yōu)選為甲基碘)作為共催化劑存在下被銠化合物催化。這些方法經(jīng)常改良以提高反應(yīng)速度(并因此提供此方法之生產(chǎn)能力)、降低雜質(zhì)的產(chǎn)生、提高催化劑在溶液中的穩(wěn)定性及降低制造成本。
具體地說，已可通過添加大量的碘離子至反應(yīng)介質(zhì)中(在法國專利第2 551 434號中為0.3摩爾/升以上)和/或通過維持該反應(yīng)介質(zhì)中所強加的各成分濃度(歐洲專利第0 161 874號及歐洲專利第0 250 189號)而降低水含量。
最近，希望以銥取代銠所進行的研究終于獲得新穎的所謂″低水含量″方法，其以銥單獨(歐洲專利第0 618 184號、歐洲專利第0 616 997號、歐洲專利第0 786 447號)或以銥在共促進劑(主要為釕、鋨或錸)的存在下(歐洲專利第0 643 034號、歐洲專利第0 728 729號、歐洲專利第0752 406號)催化。
傳統(tǒng)上，這些在液相中及在均相催化作用下進行的各種羰基化方法在包括含3個獨立區(qū)的裝置中進行。在被稱為反應(yīng)區(qū)的第一區(qū)中，甲醇或甲醇之可羰基化的衍生物通過同時引入該2種反應(yīng)物而在壓力下以一氧化碳進行羰基化。反應(yīng)介質(zhì)的給定組成是由引入以上二種反應(yīng)物及源自下游第二及第三區(qū)的再循環(huán)液流而維持。在被稱為蒸發(fā)區(qū)或閃蒸區(qū)的第二區(qū)中，反應(yīng)介質(zhì)在低于第一反應(yīng)區(qū)的壓力下被部份蒸發(fā)，膨脹是由提供或不提供熱而產(chǎn)生。將主要由未反應(yīng)的反應(yīng)物、水、甲基碘、乙酸甲酯及乙酸所組成的蒸發(fā)份移至第三區(qū)，其被稱為所制造的乙酸和/或乙酸甲酯的蒸餾分離及純化區(qū)。來自第二閃蒸區(qū)的未蒸發(fā)份，基本上是由乙酸及催化劑組成，則再循環(huán)至第一反應(yīng)區(qū)。傳統(tǒng)上由3個蒸餾塔所組成的第三區(qū)可分離不同的組份、可再循環(huán)那些進行反應(yīng)所必需的部份以及可制造純化的乙酸和/或乙酸甲酯。這些方法也包括用于氣體和/或排氣處理的組件。詳細情形可參考霍華德(M.J.Howard)等人在CATALYSIS TODAY，18(1993)325-354所發(fā)表一文。
甚至更近的最近，已有利用由銠及銥二者所構(gòu)成的催化劑系統(tǒng)的羰基化方法的說明。
關(guān)于醇類或衍生物羰基化的歐洲專利第0 618 183號顯示由銠及銥二者所構(gòu)成的催化劑系統(tǒng)相較于由銠或銥為唯一金屬所組成的系統(tǒng)的增效作用。這個方法是在小濃度(0至5％，優(yōu)選0至2％)催化劑穩(wěn)定劑(如可溶性碘鹽)的存在下，或無此種化合物的存在下進行。
可溶性碘鹽是由堿金屬或堿土金屬碘化物或季銨或碘化鏻所組成。
法國專利第2 750 984號說明在第一區(qū)(主反應(yīng)器)到第二蒸發(fā)(閃蒸)區(qū)之間加入第二羰基化反應(yīng)器而實現(xiàn)的一氧化碳消耗的改良；催化劑系統(tǒng)是由銥，任選結(jié)合銠所構(gòu)成。
法國專利第2 750 985號是關(guān)于甲醇的羰基化并提出使由可溶性銥及銠絡(luò)合物所構(gòu)成的催化劑系統(tǒng)穩(wěn)定的方法，該方法包含在自第二蒸發(fā)(閃蒸)區(qū)再環(huán)循至第一反應(yīng)區(qū)的未蒸發(fā)液體份中維持超過0.5％的水濃度。
國際專利申請案WO第00/27785號顯示由銥及鉑，及任選銠所構(gòu)成的催化劑系統(tǒng)相較于僅由一種金屬所組成的系統(tǒng)的增效作用。該專利申請案建議使所加入的可溶性碘鹽與銥之間的摩爾比維持低于10。
國際專利申請案WO第00/78700號是關(guān)于乙酸的制造，其是在銥及任選銠的存在下同時進行包含甲酸甲酯異構(gòu)化及甲醇羰基化的反應(yīng)。該專利申請案教導(dǎo)了通過維持來自第二蒸發(fā)(閃蒸)區(qū)的未蒸發(fā)份中的甲?；?甲酸甲酯+甲酸)濃度于1％以上使催化劑系統(tǒng)穩(wěn)定。該專利申請案建議將碘化物在此介質(zhì)中保持為可溶離子形式，雖然并未提及這些碘化物的濃度范圍。
國際專利申請案WO第00/24701號描述了以由銠及銥二者所構(gòu)成的催化劑系統(tǒng)，在碘離子作為這些催化劑的穩(wěn)定劑/共促進劑的存在下使甲醇羰基化。反應(yīng)介質(zhì)的組成保持不變水＜14％(優(yōu)選0.1至8％)，甲基碘5至30％，乙酸甲酯0.5至30％，碘化物(優(yōu)選碘化鋰)2至20％及每一種金屬的催化劑為100至5000ppm；催化劑系統(tǒng)還可包括過渡金屬的鹽，優(yōu)選為釕。
以上專利及專利申請案均描述了建立于由銠及銥二者所構(gòu)成且其組成已優(yōu)化以達到這些發(fā)明預(yù)期結(jié)果的催化劑系統(tǒng)基礎(chǔ)上的羰基化反應(yīng)介質(zhì)。這些文件中無一表示或建議把由單獨銠所構(gòu)成的催化劑系統(tǒng)變成以銠+銥催化劑的混合物為基礎(chǔ)的催化劑系統(tǒng)。
此外，在此種變化中，已熟知必須注意羰基化反應(yīng)介質(zhì)中普遍及慣常存在的腐蝕金屬的作用(鐵、鎳、鉻、鉬、鎢、鋯及源自工業(yè)設(shè)備的腐蝕且在制造期間會再循環(huán)至反應(yīng)器的任何金屬)。如具體在法國專利第2 551 434號中顯示，這些腐蝕金屬一般整體被認為對單獨銠的催化作用有不利影響，因為這些金屬會加速轉(zhuǎn)化反應(yīng)或水媒氣反應(yīng)[又縮寫為WGSR(水煤氣輪換反應(yīng))]
再者在單獨銠的催化作用中，較具選擇性的歐洲專利第0 384 652號建議去除鐵及鎳以僅留下VIb族金屬(Mo、W、Cr)，其對羰基化速度進而對此方法之生產(chǎn)能力有正面影響。一變種方法包含將這些VIb族腐蝕金屬加至羰基化反應(yīng)介質(zhì)中。
在另一方面，在單獨銥的催化作用中，腐蝕金屬發(fā)生的問題似乎較為簡單這些金屬在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度必須限制在幾百ppm(法國專利第2 750 984號)或在200ppm以下的值(專利申請案WO第00/27785號及WO第00/78700號)以便限制首先，水煤氣反應(yīng)，如在銠的情形時，其次，碘離子的濃度，其被認為對銥催化的羰基化反應(yīng)有毒害作用。事實上，源自不同來源的這些碘離子由腐蝕金屬的碘化物所代表的鹽引入。法國專利第2 750 984號及專利申請案WO第00/27785號提議碘離子與銥的摩爾比應(yīng)保持在10以下。
從上述可看出，在通過甲醇或其一種可羰基化衍生物的羰基化作用而制造乙酸的連續(xù)方法的情況下，有鑒于腐蝕金屬的濃度及碘離子濃度二者的不同影響(視催化劑系統(tǒng)而定)，本領(lǐng)域技術(shù)人員希望的由以銠為基礎(chǔ)的催化劑系統(tǒng)改為以銠為基礎(chǔ)而相當富含銥，或以單獨銥為基礎(chǔ)的催化劑系統(tǒng)的迄今所預(yù)見的唯一解決辦法，是停止裝置以改良反應(yīng)介質(zhì)，特別是以便將腐蝕金屬及碘化物的濃度調(diào)整至新催化劑系統(tǒng)的不干擾該方法的理想運轉(zhuǎn)的值。
現(xiàn)在，與所有預(yù)期相反的是，本發(fā)明的發(fā)明人等已證實不必停止裝置，可以通過將銥基催化劑均勻且漸次加至原先由銠基催化劑所催化且具有自孟山都技術(shù)所知的傳統(tǒng)組成的羰基化反應(yīng)介質(zhì)(即反應(yīng)介質(zhì)含有至少14％水、至多15％甲基碘、至多2％乙酸甲酯及數(shù)百ppm銠，存在數(shù)千ppm腐蝕金屬，其余由乙酸所組成)中來改變催化劑組成。
因此，本發(fā)明提議以銥至少部份取代銠以改良以銠催化的、制造乙酸的傳統(tǒng)工業(yè)方法或孟山都型方法中的催化劑系統(tǒng)-不必中止生產(chǎn)過程來實現(xiàn)由包括單獨銠的催化劑系統(tǒng)變成包括銠+銥的系統(tǒng)，
-不必深度改良反應(yīng)介質(zhì)的組成，特別是自然存在的碘離子及腐蝕金屬，-不減損催化劑系統(tǒng)的穩(wěn)定性，-同時維持或改良羰基化速度進而維持或改良該方法的生產(chǎn)能力，-及同時通過降低反應(yīng)介質(zhì)的水含量以節(jié)省蒸餾能源從而降低制造成本。
然而，從以下詳細說明可更清楚明白其它優(yōu)點。
已特別明白的是，催化劑系統(tǒng)可以特別平順的方式加以改良且不必停止裝置；這代表第一個經(jīng)濟優(yōu)點，因為可避免完全停止裝置來改良反應(yīng)介質(zhì)。也已很明白的是，在目的為使其富含銥的該催化劑系統(tǒng)的改良過程中，可大幅降低水含量；這構(gòu)成本發(fā)明方法的第二個相當大的經(jīng)濟優(yōu)點。再者，該反應(yīng)介質(zhì)的水含量的改良，可在工業(yè)條件下預(yù)見同時進行甲酸甲酯異構(gòu)化反應(yīng)及初始羰基化反應(yīng)(該異構(gòu)物反應(yīng)也導(dǎo)致乙酸和/或乙酸甲酯的形成)，或甚至將乙酸和/或乙酸甲酯的制造僅局限于單獨的甲酸甲酯異構(gòu)化反應(yīng)；全部這些改良都在不必停止裝置的情況下實現(xiàn)，這代表相當大的經(jīng)濟優(yōu)點。
因此，根據(jù)本發(fā)明基本特征之一，本發(fā)明涉及用于制造乙酸和/或乙酸甲酯的連續(xù)方法，其特征為在用于甲醇或甲醇的可羰基化衍生物(如二甲基醚、甲基鹵或乙酸甲酯)的羰基化作用的連續(xù)工業(yè)方法(稱初方法)的連續(xù)操作期間，在均勻液相中及在一氧化碳壓力下，在包括以銠為基礎(chǔ)的均相催化劑及鹵化促進劑的催化劑系統(tǒng)的存在下及在反應(yīng)介質(zhì)中水的濃度大于或等于14％的條件下，該均相催化劑的組成通過在一段時間內(nèi)添加銥化合物而被逐漸改良。
因此，本發(fā)明的方法包含隨時間漸次改良衍生自孟山都方法的制造方法(稱初方法)所用的催化劑系統(tǒng)的組成；也就是在液相中及壓力下，在含銠的均相催化劑的存在下以甲醇或甲醇的可羰基化衍生物的羰基化作用而連續(xù)制造乙酸和/或乙酸甲酯的方法。
因此，本發(fā)明的方法包括一基本步驟(以下稱改良階段)，在此階段中，催化劑系統(tǒng)在不停止制造，也就是不停止裝置的情況下通過添加銥基化合物而獲得改良，不必清空裝置且不必為了改變催化系統(tǒng)進行任何方式洗滌，清凈或調(diào)控裝置。
本發(fā)明方法，如上所述，適用于衍生自孟山都方法的任何初方法，其起初以包括銠基均相催化劑及鹵化促進劑(后者特別是甲基碘)的催化劑系統(tǒng)操作。
與孟山都型的任何系統(tǒng)一樣，此起始系統(tǒng)以水含量大于或等于14％的反應(yīng)介質(zhì)操作。
根據(jù)本發(fā)明的方法的改良階段可延長一段時間，其隨目標催化劑系統(tǒng)的組成而異，且平均將延長數(shù)月至約5年的時間。
本發(fā)明方法的改良階段的結(jié)束，使得由單獨銠所催化的系統(tǒng)刻意變?yōu)橛梢糟櫦般灥幕旌衔餅榛A(chǔ)的均相催化劑所催化的系統(tǒng)或由單獨銥所催化的系統(tǒng)。
本發(fā)明方法的改良階段的結(jié)束，本領(lǐng)域技術(shù)人員刻意容易地根據(jù)本說明書″實例″一節(jié)所進行類型的初步試驗及根據(jù)為了改良乙酸和/或乙酸甲酯制造方法的生產(chǎn)能力及動力學(xué)兩者的改良階段期間所得的結(jié)果來決定。
因此，在該改良階段之后，可繼續(xù)進行乙酸和/或乙酸甲酯的連續(xù)制造而同時維持改良階段所改良的催化劑系統(tǒng)的組成。這個新階段在以下將稱為穩(wěn)定階段。
在改良階段之后的這個階段中，反應(yīng)介質(zhì)中銠及銥的濃度通過以本領(lǐng)域傳統(tǒng)方法添加銠化合物和/或銥化合物來彌補連續(xù)制造作業(yè)期間催化劑的損失，特別是催化劑可能被帶走造成的損失，盡管在工業(yè)方法中進行各種再循環(huán)作業(yè)，仍很難避免此種損失。
在由單獨銠(或單獨銥)催化的羰基化方法中，通過較多或較少頻率地添加銠(或銥)以維持或調(diào)整反應(yīng)區(qū)中的催化活性是常見且傳統(tǒng)的。這些添加是為例如保持反應(yīng)介質(zhì)中活性催化劑的濃度不變，以便彌補因不溶解(惰性催化劑)或因傳統(tǒng)進行于閃蒸及蒸餾/純化區(qū)的蒸發(fā)及蒸餾作業(yè)中的泡狀夾帶所導(dǎo)致的催化劑損失。
在本發(fā)明的情況下，改良階段期間銥化合物的各種添加可以不同方式進行，特別是以均勻或非均勻方式及連續(xù)式或分批式，但總是不必停止制造。
在本發(fā)明的一個變體中，是以預(yù)溶解銥的形式，特別是以銥溶解于與反應(yīng)介質(zhì)相容的任何溶液的形式進行添加。這種變體特別有利，因為它很容易以工業(yè)規(guī)模進行。溶液可從銥(金屬、氧化物或氫氧化物、絡(luò)合物鹽等等)所催化的方法中常用的固體化合物而制備，此一溶解過程可以本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的且與本技術(shù)準則一致的任何方式進行，特別是利用例如歐洲專利第0 657 386號及歐洲專利第0 737 103號所述的方法，其說明了羰基化反應(yīng)中所用的可直接可注入催化溶液的制備方法。
一般優(yōu)選與在傳統(tǒng)羰基化方法中用于使銠溶解的工業(yè)裝置相容的銥溶解程序。
在另一變體中，銥化合物可以固體銥衍生物的形式加入，其在反應(yīng)介質(zhì)中就地溶解。
在此種情況下，銥衍生物直接加入反應(yīng)器中，而其溶解及催化性活性物種的合成則在鹵化促進劑特別是甲基碘存在下及在一氧化碳壓力下，在反應(yīng)介質(zhì)中進行。
因此，在所有情況下，結(jié)果是發(fā)生由銠及銥的混合物所催化的羰基化反應(yīng)；該銠及銥在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度可以在任何時間通過一次性添加銠或銥或其二者進行調(diào)整。
如先前所解釋，銥化合物因此可以不同物理形式加至反應(yīng)介質(zhì)中。
加入也根據(jù)不同變體進行。
在第一種變體中，初方法中所進行的較多或較少頻率的銠添加在整個改良階段簡易地以對應(yīng)的銥添加代替。
因此，在此變體中，銥化合物是為彌補銠的損失而加入；失去的銠以銥替補。
在另一變體中，連續(xù)加入銥化合物。
在又一變體中，分批加入銥。
在所有情況下，如先前所述，初步試驗及對系統(tǒng)的反應(yīng)動力學(xué)及生產(chǎn)能力兩者的監(jiān)測將使得可以決定改良階段何時停止并變成穩(wěn)定階段(其中催化劑系統(tǒng)在確定的Ir/Rh摩爾比下穩(wěn)定)。
在加入銥化合物的不同變體中，一旦已在催化劑系統(tǒng)達到所要比例，則反應(yīng)介質(zhì)中銠及銥濃度即可通過添加銠和/或銥化合物來維持或調(diào)整。
在本發(fā)明的一個特別有利變體中，當證明必須添加銠及銥二者以維持和/或調(diào)整反應(yīng)介質(zhì)中的銠及銥濃度時，以含有銠及銥的預(yù)制備溶液的形式同時加入此二種金屬催化劑。該技術(shù)有許多優(yōu)點，特別是簡化系統(tǒng)工程及降低成本，因為讓銠及銥同時加入，就可不必制備二種單獨催化劑溶液及將此二者分別加入反應(yīng)介質(zhì)中。
催化劑溶液可以以使得銠及銥以催化劑溶液的形式(其中銠及銥由銠化合物及銥化合物聯(lián)合且同時溶解)同時加入的任何方式制備。
從本發(fā)明的發(fā)明人所實施的實例中，很明顯地，銠及銥(特別是碘化銠及碘化銥的形式)的同時溶解，可在單獨銠的孟山都方法中所述類型的傳統(tǒng)條件下進行。
一般而言，在催化劑系統(tǒng)的改良階段及穩(wěn)定階段二者中，銠及銥在反應(yīng)介質(zhì)中的摩爾濃度優(yōu)選為銠維持在介于0.1與50毫摩爾/升之間而銥則維持介于0.1與25毫摩爾/升之間。
另外，銥/銠原子有利的是維持在介于1/99與99/1之間的值。
如先前所解釋，也可在改良階段繼續(xù)添加銥化合物直至銥是存在于均相催化劑系統(tǒng)中的唯一金屬為止。
本發(fā)明的方法非常適用于制造乙酸和/或乙酸甲酯的連續(xù)方法，其在包括反應(yīng)區(qū)I及閃蒸區(qū)II的裝置中進行；在反應(yīng)區(qū)I中溫度維持在介于150與250℃之間的值且總壓力為介于5.105Pa與200.105Pa之間，以及在閃蒸區(qū)II中來自反應(yīng)區(qū)I的產(chǎn)物在低于反應(yīng)區(qū)I中存在的壓力的壓力下部份蒸發(fā)；來自此閃蒸區(qū)II的未蒸發(fā)份再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)I而蒸發(fā)份則通過所形成的乙酸和/或乙酸甲酯的分離/蒸餾/純化在區(qū)III中純化。
銥化合物(不管其物理形式為何)的各種注入方式，如先前所解釋，可以不同方式進行，也可在以上所述類型的裝置(特別是包含三個主要區(qū))的不同位置注入。
在一個變體中，銥化合物，不論是固體或溶液，皆可直接加入反應(yīng)區(qū)I的反應(yīng)介質(zhì)中，加入閃蒸區(qū)II的未蒸發(fā)份中或加入用于該未蒸發(fā)份自區(qū)II再循環(huán)至區(qū)I的管路中，最后這種變體為優(yōu)選。
因此，銥化合物可直接注入?yún)^(qū)I的反應(yīng)介質(zhì)中或注入自區(qū)II或區(qū)III再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)I的物料流中。
如先前所解釋，不必按照慣例為了進行銥添加而必須去除腐蝕金屬。
傳統(tǒng)方法技術(shù)的準則是將腐蝕金屬含量設(shè)定在5000mg/kg(ppm)之值，在反應(yīng)介質(zhì)中不得超過該值。
這個準則也適用于銥添加，并因此適用于整個改良階段及穩(wěn)定階段期間的羰基化方法的進行。
這個腐蝕金屬濃度可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的且早已廣泛應(yīng)用于單獨銠或單獨銥所催化的方法的任何傳統(tǒng)方式，保持在低于或等于5000mg/kg的值-選擇性沉淀，-液體-液體萃取，-通過離子交換樹脂，-滲透作用，-在選擇性膜上處理等等。
如先前早已解釋，除技術(shù)及實際優(yōu)點外，與傳統(tǒng)方法(其包含停止制造以清空裝置，去除含銠的反應(yīng)介質(zhì)并以含有銠+銥或單獨銥的不同及特定的反應(yīng)介質(zhì)取代之)相比，本發(fā)明既節(jié)省又可改良成本。
這使得本發(fā)明可避免裝置停止運轉(zhuǎn)期間的制造損失，銠損失或其回收的難度、及重新啟動裝置的難度，這與以下事實有關(guān)以銥及銠為基礎(chǔ)的混合的催化劑系統(tǒng)操作的新裝置與以單獨銠所操作的舊裝置的操作方式截然不同。
如先前所解釋，本發(fā)明的另一個特別有價值的優(yōu)點為，以反應(yīng)介質(zhì)的重量計，一旦已進行銥添加后，就能使反應(yīng)介質(zhì)的水含量降至傳統(tǒng)值14％以下。
此水含量甚至可降低至5％以下的值，而不減損銠+銥混合物所催化的羰基化方法的性能特征；這構(gòu)成了另外的優(yōu)點。
事實上，本領(lǐng)域技術(shù)人員非常明白，羰基化速度隨含有單獨銠的傳統(tǒng)反應(yīng)介質(zhì)的水含量而增加。羰基化速度在水濃度值在約14至15％(10mol/l)時達到最大，如歐洲專利第0 055 618號及HJORTKJAER與JENSEN在Ind.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.第16卷第4期(1977)第281-285頁一文所示；并且即使水含量大于14或15％時仍保持恒定。本發(fā)明在以銠及銥為基礎(chǔ)的催化劑系統(tǒng)的情況下降低水含量，而同時保持與以銠及水含量為14％所得到的相同羰基化速度所提供的可能性，使得去除區(qū)III的水以供所制造乙酸和/或乙酸甲酯分離/蒸餾/純化的能源成本可明顯降低。
能將反應(yīng)介質(zhì)的水含量降低，特別是以該反應(yīng)介質(zhì)之重量計，能將其降至低于5wt％的另外的優(yōu)點，是除甲醇羰基化外，它可以通過在一氧化碳壓力下同時進行甲酸甲酯異構(gòu)化反應(yīng)，預(yù)期乙酸和/或乙酸甲酯的補充制造。這可特別提高現(xiàn)存裝置中乙酸的制造而不需要另外的一氧化碳，并在蒸餾步驟實質(zhì)節(jié)省能源。
因此，在反應(yīng)介質(zhì)中的水濃度的值已降至低于或等于5wt％(以反應(yīng)介質(zhì)之重量計)的值后，立即可容易地將甲酸甲酯加至反應(yīng)介質(zhì)中而在一氧化碳壓力下同時進行甲醇或可羰基化衍生物的羰基化作用及甲酸甲酯異構(gòu)化反應(yīng)，如由國際專利申請WO第97/35828號可看出的。
甚至可在這些條件下漸次停止將甲醇或甲醇的可羰基化衍生物加入反應(yīng)介質(zhì)中，以變成在一氧化碳壓力下僅以甲酸甲酯異構(gòu)化反應(yīng)操作的系統(tǒng)(如由國際專利申請WO第97/35829號可看出)。
最后，已很明白的是，當最初以銠為基礎(chǔ)的催化劑系統(tǒng)已根據(jù)本發(fā)明改良時，即在特別順利條件下轉(zhuǎn)化成為以銠及銥的混合物為基礎(chǔ)的催化劑系統(tǒng)或甚至僅由銥所組成的催化劑系統(tǒng)時，也可改良此催化劑系統(tǒng)以供鉑化合物漸次加入以便漸次變成在包括不同比例銥及鉑的均相催化劑的存在下用于制造乙酸和/或乙酸甲酯的方法，并提供專利申請案WO第00/27785號所述的優(yōu)點。在此種情形時，鉑濃度有利的是保持在介于1毫摩爾與25毫摩爾/升反應(yīng)介質(zhì)之間的值。
實施例對合成溶液(再生的羰基化反應(yīng)介質(zhì))及實際工業(yè)羰基化反應(yīng)介質(zhì)(直接由反應(yīng)區(qū)I的羰基化反應(yīng)器取得的50毫升樣本)作一系列試驗這些反應(yīng)介質(zhì)在連續(xù)系列之間在各方面皆相同，不同的是催化劑系統(tǒng)的組成和/或腐蝕金屬的濃度和/或水濃度。
除非另有注明，否則催化劑(Rh或Ir)之用量用[Rh]或[Ir]代表并以毫摩爾(mmol)表示。
給出了這些不同系列的試驗的結(jié)果，每一試驗都列出根據(jù)反應(yīng)時間10分鐘(Rcarb 10′)后測得的CO消耗量(其相當于所形成乙酰基(乙酸+乙酸甲酯)的量)所計算的羰基化速度，Rcarb以每小時最終反應(yīng)介質(zhì)的摩爾/升表示＝mol/(l.h)。
催化劑系統(tǒng)的穩(wěn)定性通過觀察最終反應(yīng)混合物-在冷卻至室溫并排氣至大氣壓后-有無金屬沉積物或金屬黑存在而確定。
1.標準程序1.1合成溶液的程序 催化劑溶液的制備將碘化銠、碘化銥、腐蝕金屬、9克純乙酸及3克水加至100毫升哈斯特洛伊耐腐蝕鎳基合金(Hastelloy)B2壓熱器中。將壓熱器置于室溫下5巴絕對CO壓力中。將溫度升高至190℃，此約需1小時并將混合物在190℃及自生壓力(10巴)下靜置10分鐘。
羰基化反應(yīng)(隨后立即進行)從位于壓熱器上方的儲槽，將由水、甲基碘、乙酸甲酯、乙酸及甲醇所組成的混合物在CO壓力下注入。合成反應(yīng)介質(zhì)的組成(除甲醇外)如下水14％、甲基碘9％、乙酸甲酯2％、銠、銥及腐蝕金屬(每一試驗均不同)、乙酸qsp100％。合成反應(yīng)介質(zhì)的重量(除甲醇外)為約56-57克，而加入的甲醇占此重量的10％，即5.6克。
將溫度再次升高至190℃，注入CO并在30巴絕對壓力及190±0.5℃下進行羰基化反應(yīng)10分鐘。將壓熱器冷卻并清空，看看有無金屬沉積物。
表中數(shù)據(jù)的表示催化劑、Rh及Ir的濃度以試驗反應(yīng)介質(zhì)中適當金屬的毫摩爾數(shù)表示。
以金屬碘化物或羰基金屬的形式加入腐蝕金屬[CorMet]總濃度以mg/kg(ppm)表示，以除去甲醇外的反應(yīng)介質(zhì)的重量(56-57克)計。腐蝕金屬的重量分配如下鐵20％；鎳30％；鉻20％；鉬30％。
1.2工業(yè)反應(yīng)介質(zhì)用的程序 羰基化反應(yīng)介質(zhì)的制備將在以銠單獨催化的甲醇羰基化的工業(yè)反應(yīng)器的分析采樣點所取得的50毫升樣本放入防漏瓶中，并于室溫下置于暗室中。分析采樣點位于連接反應(yīng)器(區(qū)I)與閃蒸區(qū)-(區(qū)II)靠近反應(yīng)器的管路上(在防漏條件下通過DOPAK系統(tǒng)采取樣本)。將50毫升的工業(yè)反應(yīng)介質(zhì)加入100毫升HastelloyB2壓熱器中(即約56-57克)。
工業(yè)反應(yīng)介質(zhì)具有以下組成水14％、甲基碘9％、乙酸甲酯2％、銠600mg/kg、腐蝕金屬(由于構(gòu)成工業(yè)設(shè)備的材料腐蝕之故，天然存在于工業(yè)反應(yīng)介質(zhì)中)5000mg/kg(鐵1000、鎳1500、鉻1000、鉬1500mg/kg)、乙酸qsp100％。碘化銥的加入因每個試驗而異。
將壓熱器關(guān)閉并于室溫下置于5巴絕對CO壓力中。
將混合物在自生壓力(10巴)下加熱至190℃，此約需1小時，并在190℃下靜置10分鐘。然后，自儲槽在CO壓力下將約5.6克的甲醇(即約10％反應(yīng)混合物)加入。將混合物加熱至190℃，并在30巴絕對壓力及在190±0.5℃下注入CO進行羰基化反應(yīng)10分鐘。將壓熱器冷卻并清空，看看有無金屬沉積物。
表中數(shù)據(jù)的表示(參閱以上1.1)2.以合成溶液進行的試驗2.1零腐蝕金屬濃度這些試驗通過應(yīng)用1.1所述標準程序進行。
試驗是在無腐蝕金屬([CorMet]＝0)的存在下進行，并被視為是比較試驗，以用作以下試驗(其中[CorMet]＞0)的參考目的。然而，這些試驗顯示在銠濃度恒定為0.33-0.34毫摩爾時，銥添加量由0增加至0.8毫摩爾的影響。Rh/Ir摩爾比為100/0至70/30時，羰基化速度維持在5-6摩爾/升.小時，然后在Rh/Ir摩爾比為50/50與30/70時提高至7.5與10摩爾/升.小時。
有Rh+Ir存在的試驗顯示催化劑系統(tǒng)有極佳的穩(wěn)定性-無金屬沉積物存在-與以單獨Rh進行者相反。
條件及結(jié)果對照整理于附表1中。
2.2腐蝕金屬濃度從0到4000mg/kg
這些試驗根據(jù)1.1所述標準程序進行。
對介于100/0與30/70的每個Rh/Ir摩爾比，研究在0-4000mg/kg范圍內(nèi)的腐蝕金屬的濃度。
所進行各種試驗之全部條件及結(jié)果收集整理于附表2中。
以[CorMet]＝0進行之全部試驗皆為比較試驗。
2.2.1.以[Rh]＝常數(shù)；[Ir]＝變量進行的試驗 Rh/Ir摩爾比＝100/0；[Rh]＝0.33至0.34毫摩爾；[Ir]＝0本發(fā)明外的比較試驗，因為[Ir]＝0，供作參考目的 Rh/Ir摩爾比＝90/10；[Rh]＝0.33至0.34毫摩爾；[Ir] 0.04毫摩爾 Rh/Ir摩爾比＝80/20；[Rh]＝0.33至0.34毫摩爾；[Ir] 0.08-0.09毫摩爾 Rh/Ir摩爾比＝70/30；[Rh]＝0.33至0.34毫摩爾；[Ir] 0.14毫摩爾 Rh/Ir摩爾比＝50/50；[Rh]＝0.33至0.34毫摩爾；[Ir] 0.33毫摩爾 Rh/Ir摩爾比＝30/70；[Rh]＝0.33至0.34毫摩爾；[Ir] 0.8毫摩爾從全部這些試驗可得出以下結(jié)論在Rh/Ir摩爾比介于90/10與50/50(不包括90/10、50/50)時，包括Rh+Ir的系統(tǒng)的羰基化速度維持在包括單獨Rh(Rh/Ir＝100/0)的系統(tǒng)的水準，不管介于0與4000mg/kg(介于5與6摩爾/升.小時)的腐蝕金屬濃度。
在Rh/Ir摩爾比介于50/50與30/70時，包括Rh+Ir的系統(tǒng)的羰基化速度隨腐蝕金屬濃度由0增加至4000mg/kg而遞減(在Rh/Ir＝50/50時，由7.5減至5.5摩爾/升.小時；而在Rh/Ir＝30/70時，則由10減至8摩爾/升.小時)。
催化劑系統(tǒng)的穩(wěn)定性在以銠單獨進行的試驗中，除腐蝕金屬濃度4000mg/kg外，有金屬沉積物存在。
在以Rh+Ir進行的全部其它試驗時，不管腐蝕金屬濃度為何，皆無金屬沉積物存在。
2.2.2以[Rh]+[Ir]＝常數(shù)＝0.33-0.34毫摩爾進行的試驗 Rh/Ir摩爾比＝100/0；[Rh]＝0.33-0.34毫摩爾再度為比較試驗的參考系列，因為[Ir]＝0 Rh/Ir摩爾比＝70/30；[Rh]＝0.23毫摩爾；[Ir] 0.11毫摩爾 Rh/Ir摩爾比＝50/50；[Rh]＝0.165毫摩爾；[Ir] 0.166毫摩爾 Rh/Ir摩爾比＝30/70；[Rh]＝0.10毫摩爾；[Ir] 0.23毫摩爾作了以下觀察在Rh/Ir摩爾比介于70/30與50/50(包括70/30、50/50)時，包括Rh+Ir的系統(tǒng)的羰基化速度，縱然因腐蝕金屬濃度由0提高至4000mg/kg而有所降低，也僅僅是稍微降低(或至少不降低超過Rh/Ir＝100/0的參考試驗)。
此一羰基化速度隨[CorMet]由0變化至4000mg/kg的稍微降低的情形，據(jù)估計在Rh/Ir＝100/0時為5％，在70/30時為12％，在50/50時為0％，及在以Rh/Ir＝30/70進行的試驗中為33％。
催化劑系統(tǒng)之穩(wěn)定性同2.2.1節(jié)的觀察。
3.以工業(yè)反應(yīng)介質(zhì)進行的試驗這些試驗通過應(yīng)用1.2所述標準程序進行。
3.1甲醇加入量的優(yōu)化在此一系列比較試驗(無銥)中，甲醇的加入量(標準程序中反應(yīng)介質(zhì)的10％)在5至15％不等。全部其它參數(shù)皆相同，特別是[Rh]＝0.33-0.34毫摩爾、[CorMet]＝5000mg/kg及[水]＝14％。最高羰基化速度7摩爾/升.小時是在甲醇添加10％時獲得；當甲醇添加量增加至12或15％(6摩爾/升.小時)時，其非常輕微地降低。
這些試驗的條件及結(jié)果記錄于表3-1中。
3.2以[Rh]＝常數(shù)；[Ir]＝變量進行的試驗在此一系列試驗中，其結(jié)果及條件收錄在以下的表3-2中，將遞增量的銥加入于具有恒定組合的最初工業(yè)反應(yīng)介質(zhì)(特別是水＝14％、[CorMet]＝5000mg/kg及[Rh]＝0.33-0.34毫摩爾)之中。
Rh/Ir摩爾比通過添加遞增量的銥作調(diào)整
Rh/Ir＝100/0；比較試驗(無銥) Rh/Ir＝90/10、80/20、70/30、50/50及30/70根據(jù)本發(fā)明的試驗附注1以相同Rh/Ir比進行的試驗一般都作雙份。
附注2在試驗602(Rh/Ir＝30/70)中，10％的甲醇添加量以25％之乙酸甲酯替代；未觀察到有對Rcarb的影響。
可在實際工業(yè)反應(yīng)介質(zhì)(以銠單獨進行的傳統(tǒng)催化作用)中加入遞增量的銥而不致造成制造損失或催化劑系統(tǒng)穩(wěn)定性損失。
·單獨Rh的羰基化速度(6至7摩爾/升.小時)維持為高達Rh/Ir摩爾比為50/50，或改良為Rh/Ir＝30/70(Rcarb＝8-8.5摩爾/升.小時)。
·不管Rh/Ir摩爾比介于100/0與30/70之間，皆未觀察到金屬沉積物。
3.3水濃度及Rh/Ir比的影響應(yīng)用標準程序1.2的以下變體對于有必要的試驗，水濃度通過加入乙酸酐而被調(diào)整至x％(x＝12％、10％、8％或6％)，根據(jù)初始水濃度14％(14-x％)及50毫升之工業(yè)反應(yīng)介質(zhì)的初始樣本而計算其量；此乙酸酐量是在試驗開始之時，在關(guān)閉壓熱器及施加5巴一氧化碳壓力之前加至50毫升反應(yīng)介質(zhì)中。然后即進行標準程序。
在這4個系列的試驗中，反應(yīng)介質(zhì)的最初組成(其中[CorMet]＝5000mg/kg及實際上催化劑濃度[Rh+Ir]＝0.33至0.44毫摩爾)保持恒定，(應(yīng)指出的是，在第四系列-試驗734-739中，反應(yīng)介質(zhì)的量降至43毫升/48克，因此被加入的甲醇為4.8克。)試驗之條件及結(jié)果均收錄附表3-3中。
Rh/Ir摩爾比＝100/0；[Rh]＝0.33至0.34毫摩爾；[Ir]＝0本發(fā)明以外的比較試驗，因為[Ir]＝0，供作參考用。
Rh/Ir摩爾比＝90/10；[Rh]＝0.33至0.34毫摩爾；[Ir] 0.04毫摩爾 Rh/Ir摩爾比＝80/20；[Rh]＝0.35至0.36毫摩爾；[Ir] 0.09毫摩爾 Rh/Ir摩爾比＝70/30；[Rh]＝0.23至0.24毫摩爾；[Ir] 0.10毫摩爾也即[Rh]+[Ir]＝0.33-0.44毫摩爾這些不同試驗可直接作比較，因為[Rh]+[Ir]值實際上恒定，特別是就其中Rh/Ir＝100/0及70/30的系列而言，其中[Rh]+[Ir]值同為0.33-0.34毫摩爾。
可得出以下總結(jié)論水含量降低將造成每一系列的羰基化速度降低，不管Rh/Ir摩爾比介于100/0與70/30之間。
實際而言，對每一水濃度，羰基化速度按以下順序增加Rh/Ir＝100≤Rh/Ir＝90/10≤Rh/Ir＝80/20＜Rh/Ir＝70/30水濃度由14％降至12％或10％僅伴隨非常小的羰基化速度降低Rcarb(Rh/Ir＝70/30，水＝12％)＝Rcarb(Rh/Ir＝100/0，水＝14％)5000mg/kg腐蝕金屬的存在對遞增銥添加量并無明顯(負面)影響，不管是就羰基化速度而言或就包括Rh+Ir的催化劑系統(tǒng)的穩(wěn)定性而言(無金屬沉積物)。
4.銠及銥同時溶解這些實例將說明銠及銥-呈碘化銠及碘化銥的形式-在源自由單獨碘化銠的孟山都方法所述類型的傳統(tǒng)條件的條件下同時溶解。所得溶液是適合將這二種催化劑(Rh及Ir)同時加至羰基化反應(yīng)介質(zhì)的催化劑溶液。
以顯示操作條件的表4-1中所示的量將碘化銠、碘化銥、水及乙酸加入100毫升HastelloyB2壓熱器中。將壓熱器于室溫下置于CO壓力中并加熱至110℃，將壓力以CO調(diào)整至并維持于5.105帕(5巴)并使反應(yīng)在110℃下繼續(xù)進行5或8小時，視特定試驗而定。
將壓熱器冷卻并將催化劑溶液收集及秤重以確認無漏失而因此認定試驗為有效。
以原子吸收光譜法分析催化劑溶液外觀，有無沉積物存在及銠與銥濃度。
亦檢驗壓熱器以確認有無金屬沉積物存在。這些各種分析結(jié)果均列于表4-2中。
催化劑溶液的透明外觀，加上理論濃度與最終溶液分析所測定濃度的比較，證明銠及銥已完全溶解。
因此，可制備濃催化劑溶液-950mg Rh/kg及950至2600mg Ir/kg溶液(試驗780，787及785)-或非常濃催化劑溶液-1wt％Rh及1.4wt％Ir(試驗788)。
表1
表2
羰基化速度以mol/l.h表示表3-1
表3-2
表3-3
<p>表4-1
表4-權(quán)利要求
1.一種用于制造乙酸和/或乙酸甲酯的連續(xù)方法，其特征在于在用于甲醇或甲醇的可羰基化衍生物(如二甲基醚、甲基鹵或乙酸甲酯)的羰基化作用的連續(xù)工業(yè)方法(稱初方法)所用裝置的連續(xù)操作期間，在均質(zhì)液相中及在一氧化碳壓力下，在包括以銠為基礎(chǔ)的均相催化劑及鹵化促進劑的催化劑系統(tǒng)存在下，及在反應(yīng)介質(zhì)中水濃度大于或等于14％的條件下，通過在一段時間內(nèi)添加銥化合物而逐漸改良所述均相催化劑的組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于乙酸和/或乙酸甲酯的連續(xù)制造接著繼續(xù)進行，同時維持所改良催化劑系統(tǒng)的組成。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)中銠及銥的濃度通過一次性添加銠化合物或銥化合物或其二者來維持。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)中銠及銥的濃度的維持通過加入溶液中含有銠及銥的催化劑溶液同時添加銠及銥。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的方法，其特征在于所述銥化合物的添加是以預(yù)溶解的銥的形式進行。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于用于溶解所添加的銥化合物的程序與傳統(tǒng)羰基化方法所用的裝置及方法相容。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一權(quán)利要求所述的方法，其特征在于該銥化合物的添加是以固體銥衍生物就地溶解于反應(yīng)介質(zhì)中的形式而進行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7之一所述的方法，其特征在于所述銥化合物的添加是為了彌補銠損失而進行，損失的銠以銥替補。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8之一所述的方法，其特征在于所述銥化合物的添加是連續(xù)式或分批式進行。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9之一所述的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)中所維持的銠及銥?zāi)枬舛葹榉謩e介于0.1與50毫摩爾/升及介于0.1與25毫摩爾/升之間。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10之一所述的方法，其特征在于銥/銠原子比保持在介于1/99與99/1之間的值。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至9之一所述的方法，其特征在于所述銥化合物的添加進行至銥為均相催化劑系統(tǒng)中唯一存在的金屬為止。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12之一所述的方法，其特征在于所述方法在包含反應(yīng)區(qū)I及閃蒸區(qū)II的裝置中進行；反應(yīng)區(qū)I中的溫度維持在介于150與250℃之間的值且總壓力為介于5.105帕與200.105帕之間，而在閃蒸區(qū)II中來自反應(yīng)區(qū)I的產(chǎn)物則在低于反應(yīng)區(qū)I的壓力下部分蒸發(fā)；來自此一閃蒸區(qū)II的未蒸發(fā)份則再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)I而蒸發(fā)份則通過所形成的乙酸和/或乙酸甲酯的分離/蒸餾/純化于區(qū)III中純化。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述銥化合物的添加是通過注入反應(yīng)區(qū)I中的反應(yīng)介質(zhì)而進行。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述銥化合物的添加是通過注入從反應(yīng)區(qū)II或III再循環(huán)至反應(yīng)區(qū)I的物料流而進行。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15之一所述的方法，其特征在于反應(yīng)介質(zhì)中腐蝕金屬的濃度被監(jiān)測以保持低于或等于5000mg/kg。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16之一所述的方法，其特征在于以反應(yīng)介質(zhì)的重量計，反應(yīng)介質(zhì)中的水含量是降至低于14wt％的值。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于以反應(yīng)介質(zhì)的重量計，反應(yīng)介質(zhì)中水的濃度是保持在低于5wt％的值。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于將甲酸甲酯加至反應(yīng)介質(zhì)中，并在于甲醇或甲醇的可羰基化衍生物的羰基化反應(yīng)與甲酸甲酯異構(gòu)化反應(yīng)是在一氧化碳壓力下同時進行。
20.根據(jù)權(quán)利要求18或19之一所述的方法，其特征在于甲醇或甲醇的可羰基化衍生物向反應(yīng)介質(zhì)的加入漸次停止，以變成在一氧化碳壓力下僅進行甲酸甲酯異構(gòu)化的系統(tǒng)。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至20之一所述的方法，其特征在于該方法還包括通過早一段時間內(nèi)添加鉑化合物以漸次改良均相催化劑組成的步驟，鉑的濃度保持在介于每升反應(yīng)介質(zhì)1毫摩爾與25毫摩爾之間的值。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制造乙酸和/或乙酸甲酯的連續(xù)方法，其特征在于其基于用于甲醇或甲醇的可羰基化衍生物(如二甲基醚、甲基鹵或乙酸甲酯)在均質(zhì)液相中及在一氧化碳壓力下，在包括以銠為基礎(chǔ)的均相催化劑及鹵化促進劑的催化劑系統(tǒng)存在下，及在反應(yīng)介質(zhì)中水濃度大于或等于14％的條件下的羰基化作用的已知連續(xù)工業(yè)方法(稱初方法)；在裝置的連續(xù)操作過程中，該方法由通過不時添加銥化合物而逐漸改良所述均相催化劑的組成。所述方法使得不必停止裝置即可改良催化劑系統(tǒng)的組成，使單獨以銠為基礎(chǔ)的均相催化劑變成以銠及銥為基礎(chǔ)或甚至是單獨銥的催化劑，而且一旦加入銥之后，即可降低反應(yīng)介質(zhì)的水含量。
文檔編號C07B61/00GK1491198SQ0280471
公開日2004年4月21日 申請日期2002年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月8日
發(fā)明者D·M·蒂埃博, D·H·馬錢德, P·J·卡爾克, C·M·勒貝爾, P·G·塞爾普, D M 蒂埃博, 勒貝爾, 卡爾克, 塞爾普, 馬錢德 申請人:亞瑟塔克斯化學(xué)公司