二乙酸亞甲酯的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種二乙酸亞甲酯的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二乙酸亞甲酯為無色透明液體，其CAS號為:628-51-3，沸點(diǎn)164.5 V，閃點(diǎn)72.6°C，密度為1.119g/cm3，是一種重要的亞甲基化醫(yī)藥中間體，也是合成甲基二磺酸亞甲酯(MMDS)的一種原料。隨著對綠色環(huán)保的新能源的重視，鋰離子動力電池已成替代傳統(tǒng)電池的新型綠色環(huán)保能源，MMDS是一種新型的鋰離子電解液的添加劑，能大幅提高鋰離子電池的安全性能，有著越來越大的需求。但MMDS的合成比較困難，日本專利JP2005336155A公開了一種用二乙酸亞甲酯與甲基二磺酸反應(yīng)生成甲基二磺酸亞甲酯的方法，相較于其他的MMDS合成方法，該方法避免使用有毒的甲醛或多聚甲醛，反應(yīng)過程簡單、環(huán)保，是一種很好的綠色合成路線。但是，關(guān)于二乙酸亞甲酯及其制備方法的報(bào)道極少，且目前只能在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行小量的合成，無法形成工業(yè)化放大生產(chǎn)，因而價(jià)格十分昂貴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的任務(wù)在于提供一種二乙酸亞甲酯的制備方法，該方法原料易得、工藝簡練、純度和收率理想并且能滿足工業(yè)化放大生產(chǎn)要求。
[0004]本發(fā)明的任務(wù)是這樣來完成的，一種二乙酸亞甲酯的制備方法，其是在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下將二鹵代甲烷和乙酸鹽加入極性溶劑中反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，得到反應(yīng)液，再將反應(yīng)液過濾并洗滌濾渣，而后將濾液與洗滌液合并，減壓精餾，得到二乙酸亞甲酯。
[0005]在本發(fā)明的一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述的二鹵代甲烷與乙酸鹽的摩爾比為1:1?10，二鹵代甲烷與所述極性溶劑的重量比為1:1?10，所述相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為二鹵代甲烷與乙酸鹽以及極性溶劑三者重量之和的0.05%?5%。
[0006]在本發(fā)明的另一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽類、鏈狀聚氧乙烯聚氧丙烯二烷基醚類、環(huán)狀冠醚類和季鱗鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑中的一種或以上的組合。
[0007]在本發(fā)明的又一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述的季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑為芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十六烷基二甲基芐基溴化銨；所述的鏈狀聚氧乙烯聚氧丙烯二烷基醚類相轉(zhuǎn)移催化劑為符合結(jié)構(gòu)式為R(OC2H4)n(OC3H6)mOR丨的醚類相轉(zhuǎn)移催化劑；所述的環(huán)狀冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑為18-冠-6或15-冠-5 ;所述的季鱗鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑為四苯基溴化鱗、三苯基乙基溴化鱗、三苯基丁基溴化鱗或三苯基芐基溴化鱗。
[0008]在本發(fā)明的再一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述的二鹵代甲烷為二氯甲烷、二溴甲烷或二碘甲烷。
[0009]在本發(fā)明的還有一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述的乙酸鹽為堿金屬乙酸鹽或堿土金屬乙酸鹽，所述堿金屬乙酸鹽為乙酸鋰、乙酸鈉或乙酸鉀；所述堿土金屬乙酸鹽為乙酸鈣或乙酸鎂。
[0010]在本發(fā)明的更而一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述的極性溶劑為腈類、醚類、酰胺類、砜類和咪唑啉酮類溶劑中的一種或以上的組合。
[0011]在本發(fā)明的進(jìn)而一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述的腈類溶劑為乙腈或丙腈；所述的醚類溶劑為四氫呋喃、四氫吡喃、1，4- 二氧六環(huán)、1，3- 二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或丙二醇二甲醚；所述的酰胺類溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺或六甲基磷酰三胺；所述的砜類溶劑為二甲基亞砜、丁砜或環(huán)丁砜；所述的咪唑啉酮類溶劑為1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮。
[0012]在本發(fā)明的又更而一個(gè)具體的實(shí)施例中，所述的控制反應(yīng)的溫度和控制反應(yīng)的時(shí)間是將反應(yīng)的溫度控制為50-160°C，將反應(yīng)的時(shí)間控制為4-20h。
[0013]本發(fā)明提供的技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)效果之一，所用的相轉(zhuǎn)移催化劑、二鹵代甲烷、乙酸鹽以及極性溶劑原料易得并且廉價(jià)；之二，工藝簡潔并且反應(yīng)溫和；之三，由于得到的二乙酸亞甲酯的純度達(dá)到99%以上，收率達(dá)到67%以上并且毒性低，因而能滿足工業(yè)化放大生產(chǎn)要求；之四，得到的二乙酸亞甲酯既可作為亞甲基化醫(yī)藥中間體使用，又能作為合成新型鋰離子電解液的添加劑即甲基二磺酸亞甲酯(MMDS)的原料使用。
【具體實(shí)施方式】
[0014]下面的實(shí)施例是對再現(xiàn)本發(fā)明方案所例舉的典型的例子，因而不能理解為對本發(fā)明的限制，例如在上面的內(nèi)容中所例舉的極性溶劑范疇的腈類溶劑列出了乙腈、丙腈，但并不意味著排除乙腈、丙腈之外的腈類溶劑，醚類溶劑、酰胺類溶劑、砜類溶劑、咪唑啉酮類溶劑也并不受到上述清單所列的限制。同樣的道理，相轉(zhuǎn)移催化劑、二鹵代甲烷以及乙酸鹽也不應(yīng)受到申請人在上面所列的清單中的具體原料的限制。
[0015]實(shí)施例1:
向反應(yīng)瓶中加入二氯甲燒Imol (85g)、乙酸鉀Imol (98.lg)、1，4-二氧六環(huán)85g、四丁基溴化銨13.4g，升溫到50度反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為15h，得到反應(yīng)液，將反應(yīng)液離心過濾，得到濾液，用1，4_ 二氧六環(huán)1g洗滌濾渣，將離心過濾得到的濾液以及對濾渣洗滌得到的洗液(也稱洗滌液)合并，減壓精餾，得到純度99.2%、收率67.2%的二乙酸亞甲酯。
[0016]實(shí)施例2:
向反應(yīng)瓶中加入二溴甲烷Imol (174g)、乙酸鎂5mol (1072g)、二乙基甲酰胺740g、二甲基甲酰胺lOOOg、三苯基乙基溴化鱗10g、18-冠-62.7g、聚氧乙烯聚氧丙烯二烷基醚PPG-4-鯨臘醇聚醚-10 47g,升溫到110度反應(yīng),反應(yīng)時(shí)間為4h,得到反應(yīng)液,將反應(yīng)液離心過濾，得到濾液，用乙腈10g洗滌濾渣，將離心過濾得到的濾液以及對濾渣洗滌得到的洗液(也稱洗滌液)合并，減壓精餾，得到純度99.4%、收率69.1%的二乙酸亞甲酯。
[0017]實(shí)施例3:
向反應(yīng)瓶中加入二碘甲烷Imol (267.9g)、乙酸鈉1mol (820g)、二甲基亞砜400g、乙二醇二乙醚400g、六甲基磷酰三胺400g、丙腈140g、15-冠-5 1.2g，升溫到160度反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為10h，得到反應(yīng)液，將反應(yīng)液離心過濾，得到濾液，用乙二醇二乙醚200g洗滌濾渣，將離心過濾得到的濾液以及對濾渣洗滌得到的洗液(也稱洗滌液)合并，減壓精餾，得到純度99.1%、收率68.4%的二乙酸亞甲酯。
[0018]實(shí)施例4:
向反應(yīng)瓶中加入二氯甲烷5mol(425g)、乙酸鈣6.77mol( 1072g)、二甲基甲酰胺2500g、十六烷基二甲基芐基溴化銨lg、18-冠-61g，升溫到80度反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為20h，得到反應(yīng)液，將反應(yīng)液離心過濾，得到濾液，用二甲基甲酰胺10g洗滌濾渣，將離心過濾得到的濾液以及對濾渣洗滌得到的洗液(也稱洗滌液)合并，減壓精餾，得到純度99.2%、收率69.5%的二乙酸亞甲酯。
[0019]實(shí)施例5:
向反應(yīng)瓶中加入二溴甲燒Imol (174g)、乙酸鈉5mol (410g)、乙二醇二甲醚400g、1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮800g、四丁基硫酸氫銨15g、三辛基甲基氯化銨15g，升溫到50度反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為12h，得到反應(yīng)液，將反應(yīng)液離心過濾，得到濾液，用乙二醇二甲醚10g洗滌濾渣，將離心過濾得到的濾液以及對濾渣洗滌得到的洗液(也稱洗滌液)合并，減壓精餾，得到純度99.3%、收率68.9%的二乙酸亞甲酯。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種二乙酸亞甲酯的制備方法，其特征在于其是在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下將二鹵代甲烷和乙酸鹽加入極性溶劑中反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，得到反應(yīng)液，再將反應(yīng)液過濾并洗滌濾渣，而后將濾液與洗滌液合并，減壓精餾，得到二乙酸亞甲酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二乙酸亞甲酯的制備方法，其特征在于所述的二鹵代甲烷與乙酸鹽的摩爾比為1:1?10，二鹵代甲烷與所述極性溶劑的重量比為1:1?10，所述相轉(zhuǎn)移催化劑的用量為二鹵代甲烷與乙酸鹽以及極性溶劑三者重量之和的0.05%?5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二乙酸亞甲酯的制備方法，其特征在于所述的相轉(zhuǎn)移催化劑為季銨鹽類、鏈狀聚氧乙烯聚氧丙烯二烷基醚類、環(huán)狀冠醚類和季鱗鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑中的一種或以上的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二乙酸亞甲酯的制備方法，其特征在于所述的季銨鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑為芐基三乙基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基硫酸氫銨、三辛基甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨或十六烷基二甲基芐基溴化銨；所述的鏈狀聚氧乙烯聚氧丙烯二烷基醚類相轉(zhuǎn)移催化劑為符合結(jié)構(gòu)式為R(OC2H4)n(OC3H6)mOR丨的醚類相轉(zhuǎn)移催化劑；所述的環(huán)狀冠醚類相轉(zhuǎn)移催化劑為18-冠-6或15-冠-5 ;所述的季鱗鹽類相轉(zhuǎn)移催化劑為四苯基溴化鱗、三苯基乙基溴化鱗、三苯基丁基溴化鱗或三苯基芐基溴化鱗。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二乙酸亞甲酯的制備方法，其特征在于所述的二鹵代甲烷為二氯甲烷、二溴甲烷或二碘甲烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二乙酸亞甲酯的制備方法，其特征在于所述的乙酸鹽為堿金屬乙酸鹽或堿土金屬乙酸鹽，所述堿金屬乙酸鹽為乙酸鋰、乙酸鈉或乙酸鉀；所述堿土金屬乙酸鹽為乙酸鈣或乙酸鎂。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的二乙酸亞甲酯的制備方法，其特征在于所述的極性溶劑為腈類、醚類、酰胺類、砜類和咪唑啉酮類溶劑中的一種或以上的組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的二乙酸亞甲酯的制備方法，其特征在于所述的腈類溶劑為乙腈或丙腈；所述的醚類溶劑為四氫呋喃、四氫吡喃、1，4-二氧六環(huán)、1，3-二氧戊環(huán)、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚或丙二醇二甲醚；所述的酰胺類溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基甲酰胺或六甲基磷酰三胺；所述的砜類溶劑為二甲基亞砜、丁砜或環(huán)丁砜；所述的咪唑啉酮類溶劑為1，3- 二甲基-2-咪唑啉酮。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二乙酸亞甲酯的制備方法，其特征在于所述的控制反應(yīng)的溫度和控制反應(yīng)的時(shí)間是將反應(yīng)的溫度控制為50-160°C，將反應(yīng)的時(shí)間控制為4-20h。
【專利摘要】一種二乙酸亞甲酯的制備方法，其是在相轉(zhuǎn)移催化劑的存在下將二鹵代甲烷和乙酸鹽加入極性溶劑中反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，得到反應(yīng)液，再將反應(yīng)液過濾并洗滌濾渣，而后將濾液與洗滌液合并，減壓精餾，得到二乙酸亞甲酯。所用的相轉(zhuǎn)移催化劑、二鹵代甲烷、乙酸鹽以及極性溶劑原料易得并且廉價(jià)；工藝簡潔并且反應(yīng)溫和；由于得到的二乙酸亞甲酯的純度達(dá)到99%以上，收率達(dá)到67%以上并且毒性低，因而能滿足工業(yè)化放大生產(chǎn)要求；得到的二乙酸亞甲酯既可作為亞甲基化醫(yī)藥中間體使用，又能作為合成新型鋰離子電解液的添加劑即甲基二磺酸亞甲酯的原料使用。
【IPC分類】C07C69-16, C07C67-11
【公開號】CN104725223
【申請?zhí)枴緾N201510129516
【發(fā)明人】林曉文, 艾玉玲, 傅人俊, 唐智華
【申請人】常熟市常吉化工有限公司
【公開日】2015年6月24日
【申請日】2015年3月24日