專利名稱：芳族碳酸酯的生產(chǎn)方法和催化劑體系的制作方法
背景技術：
1.發(fā)明領域本發(fā)明是涉及芳族碳酸酯的生產(chǎn)方法和催化劑體系，更具體地說，是通過芳族羥基化合物的羰基化作用生產(chǎn)二芳基碳酸酯的方法和催化劑體系。
2.相關技術討論芳族碳酸酯具有許多用途，特別是，可用作制備聚碳酸酯的中間體。例如，芳族碳酸酯與雙酚進行熔融酯交換反應就是一種很常用的聚碳酸酯制備方法。這種方法已表明在環(huán)保上優(yōu)于以前所用的方法，那些方法中使用了光氣，一種有毒氣體，當作反應物和用氯化脂族烴，諸如二氯甲烷作為溶劑。
各種芳族碳酸酯的制備方法在文獻中早有報道和/或在工業(yè)中已得到應用。文獻中廣受歡迎的方法包括芳族羥基化合物與一氧化碳和氧直接進行羰基化作用的方法。通常，專業(yè)人員發(fā)現(xiàn)，羰基化反應需要相當復雜的催化劑體系。例如，在已轉讓給本發(fā)明受讓人的U.S.P.No.4,187,242中，Chalk報告說，羰基化催化劑系統(tǒng)必須含有VIII B族的金屬，諸如釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑或其絡合物。對羰基化反應的進一步改進，包括U.S.P.No.5,284,964中對諸如三聯(lián)吡啶、菲咯啉、喹啉和異喹啉等有機助催化劑的篩選和U.S.P.No.5,399,734中采用諸如季銨或季鏻鹵化物等某些鹵化物，上述兩項專利也都已轉讓給本發(fā)明的受讓人。
羰基化過程的經(jīng)濟性在很大程度上取決于使用的每摩爾VIII B族金屬所得到的芳族碳酸酯的摩爾數(shù)(即“催化劑的周轉率”)。因此，許多研究工作都已轉向篩選能提高催化劑周轉率的有效的無機助催化劑。在U.S.P.No.5,231,210中，該專利也已轉讓給GeneralElectric Company，Joyce等人報告采用鈷五齒絡合物作無機助催化劑(“IOCC”)。在U.S.P.No.5,498,789中，Takagi等人報告采用鉛作無機助催化劑。在U.S.P.No.5,543,547中，Iwane等人報告采用三價鈰作無機助催化劑。在U.S.P.No.5,726,340中，Takagi等人報告用鉛和鈷作二元無機助催化劑。在日本的未經(jīng)審查的專利申請No.10316627中，Yoneyama等人報告采用錳和錳與鉛的混合物作無機助催化劑。
然而，文獻中并沒有指出無機助催化劑在羰基化反應中的作用(即反應機理)。因此，有關其它無機助催化劑篩選的指導意義是極其粗淺的。周期表的族中并沒有提供篩選其它無機助催化劑的指導。例如，U.S.P.No.5,856,554中只是列出一般有可能成為無機助催化劑的侯選物質，但進一步的分析已表明，所列出的各族(即IV B族和VB族)的許多元素(及其混合物)對羰基化反應并沒有催化作用。因此，由于文獻中缺乏有關的指導，篩選有效羰基化催化劑系統(tǒng)的工作已變成一項發(fā)掘性工作。
隨著高性能塑料需求的日益增長，市場需要一些新的和經(jīng)過改進的能更經(jīng)濟地提供產(chǎn)品的方法。從這個意義上說，人們一直不斷地對各種不同的工藝過程和催化劑系統(tǒng)進行著評價；但是，用于這些工藝過程的改進的和/或其它有效的催化劑體系的篩選工作一直困擾著這種工業(yè)。因此，從長遠來看，人們所要求的新的和經(jīng)過改進的生產(chǎn)芳族碳酸酯及其它類似物質的方法和催化劑體系還是不能令人滿意的。
在各種可供選擇的實施方案中，羰基化催化劑體系可以包含一種有效量的鈀源和一種有效量的鹵化物組合物。另外一些可供選擇的實施方案可以包含催化量的各種助催化劑混合物，諸如鎳和鉻；鎳和鐵；或銪和鐵。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)芳族碳酸酯的方法和催化劑體系。在一個實施方案中，該方法包括這樣一種步驟，在該步驟中，在羰基化催化劑體系的存在下，使至少一種芳族羥基化合物與氧和一氧化碳接觸，上述催化劑體系中包含一種催化量的含錳和鎳；錳和鐵；錳和鉻；錳和鈰；錳和銪；錳、鈰和銪；錳、鐵和銪；或錳和鉈的無機助催化劑混合物。在其它可供選擇的實施方案中，催化劑體系可包含有效量的VIII B族金屬和有效量的鹵化物組合物。
除非另有說明，本文中所用的“有效量”一詞是包含一種物質的數(shù)量，該數(shù)量既能提高(直接地或間接地)羰基化產(chǎn)品的收率，也能提高對芳族碳酸酯的選擇性。特定反應物的最佳用量可根據(jù)反應條件的不同而變化，而對其它組分的篩選根據(jù)特定用途的不同情況就可很容易地確定。
可用于本發(fā)明實施過程中的芳族羥基化合物包括芳族單羥基或多羥基化合物，諸如苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、對苯二酚、和雙酚A。芳族有機單羥基化合物是優(yōu)選的，而酚是更加優(yōu)選的。
在各種優(yōu)選的實施方案中，羰基化催化劑體系可含有至少一種選自VIII B族金屬的組成或其一種化合物。一種優(yōu)選的VIII B族組成是有效量的鈀源。在各種實施方案中，鈀源可以是元素形式或可使用鈀化合物。因此，可以使用鈀黑或沉積在碳上的元素鈀以及鈀的鹵化物、硝酸鹽、羧酸鹽、氧化物和含有一氧化碳、胺、膦或烯烴的鈀絡合物也都可以使用。這里所用的“絡合物”一詞包含配價絡合物或含中心離子或原子的絡合化合物。該絡合物可以是非離子的、陽離子的或陰離子的，這取決于中心原子和配價基團所帶入的電荷。這些絡合物的其它常見名稱還包括絡離子(如果帶電荷的話)、維爾納絡合物和配價絡合物。
在各種應用中，優(yōu)選的是使用有機酸的鈀(II)鹽，其中包含帶有C2-6脂肪酸的羧酸鹽。乙酰丙酮酸鈀(II)也是一種適用的鈀源。優(yōu)選的VII B族金屬源的用量應足以為每800-10,000摩爾的芳族羥基化合物提供大約1摩爾金屬。更優(yōu)選的VIII B金屬源的應用比例應足以為每2,000-5,000摩爾芳族羥基化合物提供大約1摩爾金屬。
羰基化催化劑體系還可含有一種有效量的鹵化物組合物，諸如有機的鹵化物鹽。在各種優(yōu)選的實施方案中，鹵化物組合物可以是一種有機的溴化物鹽。該鹽可以是季銨鹽或季鏻鹽，或溴化六烷基胍。在各種實施方案中，α，ω-雙(五烷基胍)鏈烷鹽可能是優(yōu)選的。適用的有機鹵化物組合物包括溴化四丁基銨、溴化四乙基銨和溴化六乙基胍。在優(yōu)選的實施方案中，羰基化催化劑體系可包含約5-約1000摩爾溴化物/摩爾使用的鈀，而更優(yōu)選的是使用約50-約150摩爾當量溴化物。
在羰基化一般步驟中生成碳酸二芳酯的同時也會生成不同比例的副產(chǎn)物，諸如雙酚。為了提高對碳酸二芳酯的選擇性，可在羰基化催化劑體系中加入各種有機助催化劑。視其用途而定，適用的有機助催化劑可包括各種膦、醌、三聯(lián)吡啶、菲咯啉、喹啉和異喹啉化合物及其衍生物，諸如2，2’6’，2-三聯(lián)吡啶、4’-甲基硫-2，2’6’，2-三聯(lián)吡啶、2，2’6’，2-三聯(lián)吡啶氮氧化物、1，10-菲咯啉、2，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉、4，7-二苯基-1，10-菲咯啉和3，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉。
羰基化催化劑體系包含一種催化量的無機助催化劑(IOCC)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)某些IOCC的結合會有效催化羰基化反應。這些IOCC的結合包括錳和鎳；錳和鐵；錳和鉻；錳和鈰；錳和銪；錳、鈰和銪；錳、鐵和銪；錳和鉈；鎳和鉻；鎳和鐵；以及銪和鐵。
可以將不同形式的無機助催化劑以引入羰基化反應中，包括鹽和絡合物形式，諸如四配位基的、五配位基的、六配位基的或八配位基的絡合物。供說明的形式可包括氧化物、鹵化物、羧酸鹽、雙酮(包括β-雙酮)、硝酸鹽、含一氧化碳或烯烴等的絡合物。適用的β-雙酮包括本領域人員所熟悉的用作本發(fā)明無機助催化劑金屬的配位體。其實例包括，但不限于，乙酰丙酮酸、苯甲酰丙酮、二苯甲酰甲烷、二異丁酰甲烷、2，2-二甲基庚烷-3，5-二酮、2，2，6-三甲基庚烷-3，5-二酮、二叔戊酰甲烷、和四甲基庚烷二酮。配位體的用量最好不能干擾羰基化反應本身，也不能干擾產(chǎn)品混合物的離析或提純或不能干擾催化劑組分(諸如鈀)的回收和再利用。如果有足夠的反應表面積的話，無機助催化劑可以使用其元素形式。在應用載鈀的實施方案中，應該指出的是，這種無機助催化劑提供了一種其形式對這種催化過程有利的獨立的金屬催化劑源。
無機助催化劑以催化量加入到羰基化催化劑體系中。從這個意義上說，“催化量”是指能提高每摩爾VIII B族金屬所產(chǎn)生的芳族碳酸酯的摩爾量的無機助催化劑(或其混合物)的數(shù)量；能提高每摩爾鹵化物所產(chǎn)生的芳族碳酸酯的摩爾量；能提高對芳族碳酸酯生產(chǎn)的選擇性，使之超過沒有無機助催化劑(或無機催化劑混合物)時的選擇性。在特定的應用中，無機助催化劑的最佳用量將取決于各種不同的因素，諸如反應物的性質和反應條件。例如，當一般步驟中加入鈀時，IOCC與鈀的摩爾比在反應開始階段，優(yōu)選的是大約0.1-大約100。假如外加的無機助催化劑不會使原來的無機助催化劑鈍化(即“中毒”)，則羰基化催化劑體系中就可使用外加的無機助催化劑。這種外加IOCC的實例包括鋅、鐿、鉛、銅和鉍。
羰基化反應可以在間歇式反應器或連續(xù)反應器系統(tǒng)中完成。部份是由于一氧化碳在諸如苯酚等有機羥基化合物中的溶解度較低，所以最好對其反應器進行加壓。在優(yōu)選的實施方案中，可以以大約2-大約50摩爾％氧的比例將氣體送入反應器，同時也送入平衡量的一氧化碳?？梢粤硗舛嗉右恍怏w，但其量不能對羰基化反應產(chǎn)生不利影響。各種氣體可以分開引入，也可以作為一種混合物引入。優(yōu)選的總壓力范圍為約10-約250大氣壓。反應器容器中可以加入干燥劑，典型的為分子篩。優(yōu)選的反應溫度范圍為約60℃-約150℃。使用氣體的噴射或混合方法有助于反應的進行。
為了使熟悉本領域的技術人員能更好地實施本發(fā)明的內(nèi)容，現(xiàn)請參見附圖
，該圖示出的是用于生產(chǎn)芳族碳酸酯的連續(xù)反應器系統(tǒng)的一個例子。圖中的符號“V”是表示閥門，符號“P”是表示壓力表。
該系統(tǒng)包括一氧化碳氣體入口10、氧氣入口11、歧管通氣口12和諸如二氧化碳等的氣體入口13。反應混合物可以送入低壓儲罐20，也可以送入高壓儲罐21，高壓儲罐可以在反應期間以高于反應器的壓力下操作，以利于反應的進行。該系統(tǒng)還包括儲罐出口22和儲罐入口23。進氣壓力可通過壓力調(diào)節(jié)閥30進行調(diào)節(jié)，使其壓力高于所需的反應器壓力。氣體在洗滌罐31中進行提純，然后送入質量流量調(diào)節(jié)器32，對流速進行調(diào)節(jié)。反應器的原料氣在引入反應容器40之前，先在一個帶有適當導管的換熱器33中加熱。反應容器的壓力可通過背壓調(diào)節(jié)器41進行控制。反應氣流通過冷凝器25后，既可從閥門42取樣作進一步分析，也可通過閥門50放空。反應器的液體可通過閥門43取樣。另外一個閥門44可使系統(tǒng)得到進一步的控制，但在氣流反應期間，該閥門一般是關閉的。
在本發(fā)明一個實施方案的實施中，將羰基化催化劑體系和芳族羥基化合物送入反應器系統(tǒng)。該系統(tǒng)是密封的。將一氧化碳和氧引入適當?shù)膬拗?，直至達到最佳壓力(如前面選定的)為止。冷凝器中的水開始打循環(huán)，這時可將換熱器33(例如油浴換熱器)的溫度提高至所需的操作溫度?？蓪Q熱器33與反應容器40之間的導管46加熱，以保持所需的操作溫度。反應容器40中的壓力可將減壓調(diào)節(jié)器30和背壓調(diào)節(jié)器41結合起來進行控制。在達到所需的反應溫度時，可用檢測儀來檢測一般步驟。
正如前面所述，芳族碳酸酯生產(chǎn)的經(jīng)濟性取決于使用的每摩爾VIII B族金屬所產(chǎn)生的芳族碳酸酯的摩爾數(shù)。在下述實施例中，產(chǎn)生的芳族碳酸酯是碳酸二苯酯(DPC)，使用的VIII B族金屬是鈀。為了方便起見，就把每摩爾使用的鈀所產(chǎn)生的DPC的摩爾數(shù)稱為鈀的周轉率(Pd TON)。
基本實施例為了檢測本發(fā)明的各種實施方案的相對效率，在環(huán)境條件下，往含有酚的玻璃反應容器中加入0.25mM乙酰丙酮酸鈀(II)和不同數(shù)量的鹵化物組合物，以取得基本數(shù)據(jù)。反應物在含10％氧的一氧化碳氣氛中加熱至100℃，維持3小時。反應之后，用氣相色譜儀對樣品中的碳酸二苯酯進行分析，其結果如下
實施例1在環(huán)境條件下，往裝有酚的玻璃反應容器中加入0.186mM乙酰丙酮酸鈀(II)、123當量溴化四乙基銨以及11當量乙酸丙酮酸鎳(II)形式的鎳，和8.4當量乙酸丙酮酸鉻(III)形式的鉻的無機助催化劑混合物，制成碳酸二苯酯。反應物在一氧化碳氣氛的10％氧中加熱至100℃，維持3小時。反應后，用氣相色譜儀對樣品中的DPC(碳酸二苯酯)進行分析。結果發(fā)現(xiàn)，Pd TON達476。從這些試驗結果可以很明顯地看出，鎳和鉻的無機助催化劑混合物能有效地對羰基化反應起催化作用。
用18.6ppm乙酰丙酮酸鈀(II)、123當量溴化四乙基銨形式的溴化物和下述無機助催化劑混合物來重復實施例1-5的反應過程9.6當量乙酰丙酮酸錳(II)形式的錳，和8.4當量乙酰丙酮酸鉻(III)形式的鉻。所得的Pd TON為1152，結果表明，錳和鉻的無機助催化劑混合物能有效地對羰基化反應起催化作用。
上述步驟用0.25mM乙酰丙酮酸鈀(II)、60當量溴化六乙基胍形式的溴化物、14當量的錳(III)，和14當量的鉻(II)重復。所得的Pd TON為403。
上述步驟用0.25mM乙酰丙酮酸鈀(II)、60當量溴化六乙基胍形式的溴化物、14當量的錳(III)，和14當量的鎳(II)重復。所得的Pd TON為328。
應當了解，上述每一種元素，或將2種或更多種結合在一起，也可以用于不同于此處所介紹的類型的應用中。盡管本發(fā)明被舉例說明和介紹于生產(chǎn)芳族碳酸酯的方法和系統(tǒng)中實施，但是并非企圖限制所述內(nèi)容，因為作出完全不違背本發(fā)明精神的改進和催化替換是可能的。例如，可以往該反應中加入另外一些有效的無機助催化劑化合物。因此，在此所公開的對本發(fā)明所作的進一步改進和相應的內(nèi)容可能對本領域技術熟練的人員來說僅使用常規(guī)的試驗就可完成，可以相信，所有這些改進和相應的內(nèi)容都是在后面的權利要求所限定的發(fā)明精神和范圍之內(nèi)。
權利要求
1.一種羰基化催化劑體系，其中包括一種催化量的含有錳和鎳、鐵、鉻、鈰、銪、鈰和銪、鐵和銪以及鉈的無機助催化劑混合物。
2.權利要求1的羰基化催化劑體系，其中包括催化量的含有錳和鎳的無機助催化劑混合物。
3.權利要求1的羰基化催化劑體系，其中包括催化量的含有錳和鐵的無機助催化劑混合物。
4.權利要求1的羰基化催化劑體系，其中包括催化量的含有錳和鉻的無機助催化劑混合物。
5.權利要求1的羰基化催化劑體系，其中包括催化量的含有錳和鈰的無機助催化劑混合物。
6.權利要求5的羰基化催化劑體系，其中的無機助催化劑混合物還含有銪。
7.權利要求1的羰基化催化劑體系，其中包括催化量的含有錳和銪的無機助催化劑混合物。
8.權利要求7的羰基化催化劑體系，其中的無機助催化劑混合物還含有鐵。
9.權利要求1的羰在化催化劑體系，其中包括催化量的含有錳和鉈的無機助催化劑混合物。
10.權利要求1的羰基化催化劑體系，其中還包括一種有效量的鈀源。
11.權利要求10的羰基化催化劑體系，其中的鈀源是一種Pd(II)鹽或絡合物。
12.權利要求11的羰基化催化劑體系，其中的鈀源是乙酰丙酮鈀。
13.權利要求10的羰基化催化劑體系，其中的鈀源是載體上的鈀。
14.權利要求13的羰基化催化劑體系，其中的鈀源是碳載體上的鈀。
15.權利要求10的羰基化催化劑體系，其中還包括一種有效量的鹵化物組合物。
16.權利要求15的羰基化催化劑體系，其中的鹵化物組合物是溴化四乙基銨。
17.權利要求15的羰基化催化劑體系，其中的鹵化物組合物是溴化六乙基胍。
18.權利要求11的羰基化催化劑體系，其中每種無機助催化劑與鈀的摩爾比為約0.1-100。
19.一種羰基化催化劑體系，其中包括一種催化量的含有鎳和鉻；鎳和鐵；以及銪和鐵的無機助催化劑混合物。
20.權利要求19的羰基化催化劑體系，其中的無機助催化劑混合物包括鎳和鉻。
21.權利要求19的羰基化催化劑體系，其中的無機助催化劑混合物包括鎳和鐵。
22.權利要求19的羰基化催化劑體系，其中的無機助催化劑混合物包括銪和鐵。
23.權利要求19的羰基化催化劑體系，其中還包括一種有效量的鈀源。
24.權利要求23的羰基化催化劑體系，其中的鈀源是一種Pd(II)鹽或絡合物。
25.權利要求24的羰基化催化劑體系，其中的鈀源是乙酰丙酮鈀。
26.權利要求23的羰基化催化劑體系，其中的鈀源是載體上的鈀。
27.權利要求26的羰基化催化劑體系，其中的鈀源是碳載體上的鈀。
28.權利要求23的羰基化催化劑體系，其中的鈀源是一種有效量的鹵化物組合物。
29.權利要求28的羰基化催化劑體系，其中的鹵化物組合物是溴化四乙基銨。
30.權利要求28的羰基化催化劑體系，其中的鹵化物組合物是溴化六乙基胍。
31.權利要求23的羰基化催化劑體系，其中每種無機助催化劑與鈀的摩爾比為約0.1-100。
32.一種芳族羥基化合物的羰基化方法，包括如下步驟在一種羰基化催化劑體系的存在下，使至少一種芳族羥基化合物與氧和一氧化碳接觸，該催化劑體系包含催化量的含錳和選自以下的一種物質的無機助催化劑混合物鎳、鐵、鉻、鈰、銪、鈰和銪、鐵和銪以及鉈。
33.權利要求32的方法，其中的無機助催化劑混合物包括錳和鎳。
34.權利要求32的方法，其中的無機助催化劑混合物包括錳和鐵。
35.權利要求32的方法，其中的無機助催化劑混合物包括錳和鉻。
36.權利要求32的方法，其中的無機助催化劑混合物包括錳和鈰。
37.權利要求36的方法，其中的無機助催化劑混合物還包括銪。
38.權利要求32的方法，其中的無機助催化劑混合物包括錳和銪。
39.權利要求38的方法，其中的無機助催化劑混合物還包括鐵。
40.權利要求32的方法，其中的無機助催化劑混合物包括錳和鉈。
41.權利要求32的方法，其中還包括一種有效量的鈀源。
42.權利要求41的方法，其中的鈀源是一種Pd(II)鹽或絡合物。
43.權利要求42的方法，其中的鈀源是乙酰丙酮鈀。
44.權利要求41的方法，其中的鈀源是載體上的鈀。
45.權利要求44的方法，其中的鈀源是碳載體上的鈀。
46.權利要求41的方法，其中的羰基化催化劑體系還包括一種有效量的鹵化物組合物。
47.權利要求46的方法，其中的鹵化物組合物是溴化四乙基銨。
48.權利要求46的方法，其中的鹵化物組合物是溴化六乙基胍。
49.權利要求32的方示，其中的芳族羥基化合物是酚。
50.權利要求41的方法，其中每種無機助催化劑與鈀的摩爾比為約0.1-100。
51.一種芳族羥基化合物的羰基化方法，包括如下步驟在一種羰基化催化劑體系的存在下，使至少一種芳族羥基化合物與氧和一氧化碳接觸，該催化劑體系包含催化量的含有如下的一種物質鎳和鉻；鎳和鐵；以及銪和鐵。
52.權利要求51的方法，其中無機助催化劑混合物包括鎳和鉻。
53.權利要求51的方法，其中無機助催化劑混合物包括鎳和鐵。
54.權利要求51的方法，其中無機助催化劑混合物包括銪和鐵。
55.權利要求51的方法，其中羰基化催化劑體系還包括一種有效量的鈀源。
56.權利要求55的方法，其中的鈀源是一種Pd(II)鹽或絡合物。
57.權利要求56的方法，其中的鈀源是乙酰丙酮鈀。
58.權利要求55的方法，其中的鈀源是載體上的鈀。
59.權利要求58的方法，其中的鈀源是碳載體上的鈀。
60.權利要求55的方法，其中的鈀源是一種有效量的鹵化物組合物。
61.權利要求60的方法，其中的鹵化物組合物是溴化四乙基銨。
62.權利要求60的方法，其中的鹵化物組合物是溴化六乙基胍。
63.權利要求51的方法，其中的芳族羥基化合物是酚。
64.權利要求55的方法，其中每種無機助催化劑與鈀的摩爾比為約0.1-100。
全文摘要
一種由芳族羥基化合物經(jīng)濟地生產(chǎn)芳族碳酸酯的方法及催化劑體系。在一個實施方案中,本發(fā)明提供了一種芳族羥基化合物羰基化的方法,其方法是在羰基化催化劑體系的存在下,使至少一種芳族羥基化合物與氧和一氧化碳接觸,該催化劑體系中包含一種催化量的含有錳和鎳;錳和鐵;錳和鉻;錳和鈰;錳和銪;錳、鈰和銪;錳、鐵和銪;或錳和鉈的無機助催化劑。在各種可供選擇的實施方案中,該羰基化催化劑體系可以包含一種有效量的鈀源和一種有效量的鹵化物組合物。另外一些可供選擇的實施方案可以包含催化量的各種無機助催化劑混合物。
文檔編號C07C69/96GK1350514SQ00806918
公開日2002年5月22日 申請日期2000年4月11日 優(yōu)先權日1999年4月29日
發(fā)明者J·L·斯皮瓦克, 小D·W·懷森亨特, J·N·考斯, B·F·約翰森, G·L·索洛維齊克, J·Y·奧弗里, E·J·普雷斯曼 申請人:通用電氣公司