聚乙烯醇/凹土-聚離子液體催化酯化復(fù)合膜的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于膜材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種用于催化酯化-滲透蒸發(fā)分離"一體 耦合式"膜反應(yīng)器的雜化膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 生物柴油是由動(dòng)植物油脂原料與甲醇通過酯交換反應(yīng)生成的長鏈脂肪酸甲酯類 物質(zhì)，是優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品。目前，其主要工業(yè)化制備方法是酯交換工藝，催化劑大都 采用強(qiáng)酸強(qiáng)堿，存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、后續(xù)分離工序繁復(fù)、產(chǎn)生大量工業(yè)廢水與廢渣等問題。
[0003] 近年來，催化酯化-滲透蒸發(fā)分離"一體耦合式"膜反應(yīng)器被認(rèn)為是生物柴油領(lǐng) 域的一個(gè)很有潛力的突破性技術(shù)，并已成為膜科學(xué)技術(shù)與生物柴油交叉領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之 一，其制備生物柴油的基本原理為：表面催化分離膜層是無孔致密的；膜表面催化反應(yīng)的 產(chǎn)物甘油和未反應(yīng)的甲醇會(huì)和致密膜層高分子鏈上的功能團(tuán)相互作用，從而不斷溶解-擴(kuò) 散至膜的滲透?jìng)?cè)，滲透組分在較低的蒸汽分壓下蒸發(fā)、冷卻收集；由于與膜材料的化學(xué)不相 容，未反應(yīng)的油脂和生物柴油則被截留。這一前沿技術(shù)中，催化功能膜是核心，其制備方法 是將均相或非均相催化劑通過物理或化學(xué)方法嵌入到聚合物膜的基體中，從而將反應(yīng)與分 離耦合成一個(gè)單獨(dú)單元過程，因此，聚合物膜材料和催化劑的選擇對(duì)催化功能膜的分離和 催化性能起著關(guān)鍵性的影響。
[0004] 對(duì)于聚合物膜材料，基于上述原理，聚乙烯醇（PVA)是一種最常見、最合適的滲透 蒸發(fā)催化酯化功能膜（生物柴油體系）基體材料，具有高親水性、良好的耐熱和耐化學(xué)性， 且價(jià)格低廉。在PVA基體中嵌入催化劑又有均相和非均相兩類。均相PVA催化膜是將具有 催化功能的基團(tuán)化學(xué)鍵合到PVA鏈上，其制備過程需要經(jīng)過"PVA交聯(lián)+自由PVA-OH基團(tuán) 的酯化"兩個(gè)重要的步驟。提高PVA的交聯(lián)度可以增強(qiáng)膜的熱穩(wěn)定性，交聯(lián)劑選用磺基琥珀 酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸等。第二步非常關(guān)鍵，選用5-磺基水楊酸（SA)與自由PVA-OH 基團(tuán)進(jìn)行酯化反應(yīng)，從而在聚合物基體中引入磺酸（SO3H)催化功能基團(tuán)。如朱木蘭等M 轉(zhuǎn)孝與搜冰，激從W⑷.?滯《7選用含強(qiáng)酸性基團(tuán)的聚苯乙烯磺酸（PSSA)與PVA進(jìn)行 共混，成功制備出了具有催化酯化特性的PSSA/PVA膜（120°熱處理），在反應(yīng)8h后，脂肪 酸烷基酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)92%。非均相PVA催化膜是將具有催化功能的固體催化劑嵌入到交聯(lián) 過的PVA基體中，然后制膜，如Guerreiro等TWajs 757-7P7.7將具 有大比表面和強(qiáng)路易斯堿性的水滑石顆粒嵌入到交聯(lián)過的PVA中，制得催化膜，其生物柴 油產(chǎn)率達(dá)95%。存在的問題是：（1)交聯(lián)或熱處理會(huì)使膜變脆，且親水性降低，在生物柴油 的生產(chǎn)中，交聯(lián)度增加會(huì)降低膜對(duì)油和甲醇的溶脹性，則油和甲醇向催化膜表面及內(nèi)部的 擴(kuò)散速率會(huì)降低，從而導(dǎo)致生物柴油的產(chǎn)率降低；（2)單一聚合物基體膜缺乏化學(xué)和熱穩(wěn) 定性，在醇環(huán)境中長期運(yùn)行易損壞；(3)酯化反應(yīng)接枝上的功能基團(tuán)在反應(yīng)過程中易被醇 腐蝕、脫落。
[0005] 為解決上述（1) (2)問題，研究者們提出了有機(jī)無機(jī)混合基質(zhì)膜（MMM)的思路。MMM 中嵌入的剛性、吸附性和多孔性的無機(jī)粒子使得膜具有良好的分離性能，同時(shí)柔性聚合物 又使得膜易成型，解決了無機(jī)膜所遇到的脆性問題。和單一無機(jī)或有機(jī)膜相比，MMM具有低 的制造成本，合適的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)和熱穩(wěn)定性。常用的無機(jī)填料有沸石分子篩、碳分子篩 和碳納米管（CNTs)等。其中，CNTs作為一維納米材料，具有超強(qiáng)力學(xué)性能、高的長寬比、高 比表面、簡(jiǎn)單功能化即可分散在有機(jī)聚合物中等特性，在聚合物中添加少量CNTs即可增強(qiáng) MMM的機(jī)械強(qiáng)度，且膜的孔徑易控制在納米尺度。為此，嵌入功能化CNTs的MMM被認(rèn)為是催 化酯化膜反應(yīng)器領(lǐng)域的一個(gè)代表性突破。然而，眾所周知，目前CNTs的制備成本高、純度和 產(chǎn)量低，且樣品成雜亂分布，CNTs之間相互纏繞、成束，難以分散。這大大限制了CNTs特有 性能在MMM膜中的充分發(fā)揮和進(jìn)一步規(guī)?；瘧?yīng)用，也不符合低成本要求。
[0006]凹凸棒黏土（凹土，ATP)是一種層鏈狀晶體結(jié)構(gòu)的鎂鋁硅酸鹽粘土礦物，與CNTs結(jié)構(gòu)有點(diǎn)類似，同樣具有獨(dú)特的納米纖維狀或棒狀晶體形態(tài)（如圖1所示）。這一獨(dú)特的晶 體結(jié)構(gòu)賦予凹土高的比表面和長徑比（500-1500nmX20-50nm)，具有不同尋常的膠體 和吸附性能，在許多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，如將凹土填充到聚氯乙烯（PVC)中使復(fù)合材料的 力學(xué)性能增強(qiáng)6. 5%、熱分解溫度提高42° [中屬塑料，2002，16 (9) : 49-52.]，故凹土也是 一種不可多得的MMM膜的無機(jī)填料；另外，凹土表面含有大量羥基，經(jīng)過簡(jiǎn)單處理即可均勻 分散到聚合物基體中，且對(duì)聚合物基體（如PVA)的極性或親水性影響小，也可在其表面鍵 合上高密度的功能基團(tuán)，F(xiàn)lavel等]認(rèn)為決定接 枝層穩(wěn)定性的兩個(gè)重要因素是足夠高的接枝密度和均勻性，為此，選擇凹土作為MMM的無 機(jī)填料又為問題（3)的有效解決提供了前提條件。同時(shí)，凹土價(jià)格低廉、易得，可降低復(fù)合 膜的材料成本。
[0007] 對(duì)于酯化反應(yīng)催化劑，傳統(tǒng)的強(qiáng)酸強(qiáng)堿存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、后續(xù)分離工序繁復(fù)、產(chǎn) 生大量工業(yè)廢水與廢渣等問題。離子液體作為一種新型環(huán)境友好液體催化劑，具有酸性和 結(jié)構(gòu)可調(diào)、催化效率高、可循環(huán)使用和熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，近年來，離子液體催化制備生物 柴油受到國內(nèi)外廣泛關(guān)注。但是，離子液體的成本高、用量大、粘度大、與產(chǎn)物難分離限制了 其進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用，將離子液體固定于載體上是減少離子液體用量、解決其與產(chǎn)物分離 最有效的途徑之一。固定化離子液體是將離子液體填充入多孔有機(jī)或無機(jī)載體空隙形成的 液體膜，其過程通過物理吸附、包埋或化學(xué)鍵合的方法實(shí)現(xiàn)，大多應(yīng)用于酸性離子液體催化 劑的固載。傳統(tǒng)的載體和固定化方法在一定程度上解決了離子液體回收難題，然而，非均相 反應(yīng)（甘油三酸酯、醇與固體催化劑三相）又使得離子液體催化效率較低（問題4)，且其在 應(yīng)用過程中易被醇腐蝕、脫落（與上述問題（3) -致）。
[0008] 如果要獲得高催化效率的固載酸性離子液體（問題4)，對(duì)離子液體本身而 言，MohammadFauzi等[RenewableandSustainableEnergyReviews,2012, 16: 7認(rèn)為其不但酸性要高而且極性也要強(qiáng)，高的酸性會(huì)使甘油三酸脂的轉(zhuǎn)化率提 高，強(qiáng)的極性會(huì)使離子液體的再生效果提高。如Liang等/"Gree/?CAewiWrjs 7之/ 7合成了一種含有4個(gè)SO3H基團(tuán)的酸性離子液體，由于含有多個(gè)功能基團(tuán)，此離子 液體表現(xiàn)出極高的酸性和極性，生物柴油最高產(chǎn)率達(dá)98. 3%，當(dāng)水從0. 3%增到2. 0%時(shí)，其 產(chǎn)率僅從98. 3%降到95. 3%，呈現(xiàn)出良好耐水性，生物柴油產(chǎn)品達(dá)到EN14214標(biāo)準(zhǔn)，遺憾的 是，此離子液體沒有用來化學(xué)鍵合固定的功能基團(tuán)，且合成成本高。為使離子液體不僅具有 高密度的酸性位點(diǎn)，還具有用來鍵合固定的功能基團(tuán)，研究者們對(duì)"傳統(tǒng)型"離子液體結(jié)構(gòu) 進(jìn)行簡(jiǎn)單調(diào)控，合成出了一類可聚合的含雙鍵酸性離子液體，這類含雙鍵酸性離子液體不 僅提供Brctnsted酸性，且與其它物質(zhì)的活潑基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。如甄彬等學(xué)歡， 似.?你-6^.7采用1-烯丙基咪唑與1，4_ 丁基磺酸內(nèi)酯反應(yīng)制備了 5種含有雙鍵的 磺酸離子液體，結(jié)果表明5種離子液體均具有高催化酯化活性，油酸的轉(zhuǎn)化率均高于濃硫 酸（>98. 5%)，重復(fù)使用4次后，其催化活性基本保持不變。重要的是，如果載體上也含有可 聚合的雙