相互酯化催化劑和方法
【專利說明】相互酯化催化劑和方法
[0001] 本發(fā)明涉及用于化學(xué)轉(zhuǎn)化，特別是用在可用于生產(chǎn)可食用脂肪和油的酯化方法中 的催化劑。
[0002] 氫化、分餾和相互酯化是可用于改變食用油的性質(zhì)，因此使它們適用于更寬范圍 的產(chǎn)品和應(yīng)用的方法。氫化傳統(tǒng)上是最流行的方法，但是甘油三酯的部分氫化會導(dǎo)致不想 要的副反應(yīng)，并且這些副反應(yīng)導(dǎo)致形成了成分脂肪酸的反式異構(gòu)體。這些所謂的反式脂肪 與多種人類健康問題包括冠心病相關(guān)聯(lián)。
[0003] 相互酯化是在催化劑存在下，將酰基在酯例如甘油三酯分子之間轉(zhuǎn)移的方法。它 典型地用油的混合物:一種飽和的和一種不飽和的，在催化劑例如甲醇鈉存在下進行。它是 一種吸引人的氫化的替代選項，因為它不涉及脂肪酸鏈的化學(xué)改變，因此不產(chǎn)生反式異構(gòu) 體。許多問題來自于甲醇鈉的使用；例如，在反應(yīng)后不能回收催化劑，并且在從油中除去廢 水的過程中產(chǎn)生了大量廢水。另外，甲醇鈉對于游離脂肪酸和水非常敏感，這意味著該反應(yīng) 可以僅在高度精制的原料中進行，否則會發(fā)生酯水解和皂形成(皂化）。
[0004] 將非均相催化劑用于這種方法將克服使用甲醇鈉的一些問題，因為該催化劑會更 易于從反應(yīng)產(chǎn)物回收。US6072064描述了將包含第1A族和2A族金屬氧化物的混合物的非均 相催化劑用于甘油三酯的催化相互酯化，其中該氧化物中的至少一種的光學(xué)堿度是至少 0.5。雖然這些催化劑看起來有效，但是我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)它們在反應(yīng)過程中易于形成金屬皂， 結(jié)果損害了它們的復(fù)用性。本發(fā)明的一個目標是提供一種催化劑和相互酯化方法，其克服 了現(xiàn)有技術(shù)中所遇到的一些問題。
[0005] 根據(jù)本發(fā)明，我們提供了一種催化劑，其包含30-60重量的氧化鈣和40- 70重量％的氧化鎂。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明，一種由至少兩種不同的酯化合物的混合物來生產(chǎn)酯產(chǎn)物的方法，其 包括步驟：
[0007] a)將至少兩種不同的起始酯化合物混合在一起，以形成第一酯混合物;和
[0008] b)使所述第一酯混合物與包含30-60%的氧化鈣和至少一種第二金屬氧化物的催 化劑接觸，以形成熔點低于所述第一酯混合物的熔點的第二酯混合物。
[0009] 本發(fā)明的方法是一種相互酯化方法，其中一種酯的酰基與不同酯的?；粨Q，以 形成兩種酯，其不同于起始的兩種酯。當該起始酯中的至少一種是甘油三酯時，相互酯化產(chǎn) 生具有羰基殘基鏈的產(chǎn)物甘油三酯，其不同于起始酯的甘油三酯鏈，這產(chǎn)生了熔點不同于 起始原料的產(chǎn)物。在本發(fā)明的一種優(yōu)選的方法中，該起始酯化合物中的至少一種包括甘油 三酯，其優(yōu)選是植物油或動物脂肪或者其衍生物。優(yōu)選該起始酯化合物中的至少一種包括 Cl 2-C24羧酸的酯。合適的起始原料包括棕櫚油、大豆油、棕櫚仁油、硬脂酸甘油酯例如棕櫚 仁硬脂酸甘油酯、油酸甘油脂例如棕櫚仁油酸甘油脂、椰子油、魚油及其衍生物。
[0010] 相互酯化需要至少兩種不同的酯起始化合物，不過可以使用多于兩種的酯。該至 少兩種起始酯可以在與催化劑接觸之前或者在所述接觸過程中進行混合。例如，該催化劑 可以在與其他酯化合物混合之前，與該起始酯化合物中的一種或多種進行混合。具體地，催 化劑可以預(yù)分散在一種起始酯化合物中。在這種形式中，催化劑分散在其中的酯化合物優(yōu) 選在高至至少40-50°C的溫度是固體材料，由此可以保護催化劑在用于反應(yīng)中之前與空氣 接觸。通過分散在脂肪或蠟狀固體中來包封催化劑顆粒或粉末，是一種已知的保護催化劑 的方法，特別是用于加工食用油和脂肪的催化劑。在這種情況中，為了用于本發(fā)明的方法， 包封物質(zhì)優(yōu)選包含起始酯化合物。
[0011] 在本專利說明書中，除非另外說明，全部催化劑成分的百分比指的是基于催化劑 總質(zhì)量的重量％ (wt% )。用于本發(fā)明方法的催化劑包含30-60wt%的氧化鈣，更優(yōu)選35-55wt %的氧化|丐。該催化劑進一步包含至少一種第二金屬氧化物，優(yōu)選40-70 %的所述第二 金屬氧化物。合適的第二金屬氧化物包括其他第2A族金屬特別是鎂的氧化物;過渡金屬例 如錳和鋯的氧化物;氧化鑭、二氧化硅、氧化鋁和鋁酸鹽，例如鋁酸鋰。用于本發(fā)明方法的一 種優(yōu)選的催化劑包含30-60 %的氧化鈣和40-70 %的氧化鎂。催化劑可以由或者基本上由氧 化鈣和氧化鎂和選自以下的任選的成分組成:堿金屬、造粒助劑、潤滑劑、粘結(jié)劑、壓制助劑 或者可用于形成成形催化劑顆粒的其他添加劑。CN101108350描述了一種用于合成氣蒸汽 重整的催化劑，其中核載體顆粒由氧化鈣、氧化鎂和氧化鋁復(fù)合物形成，該復(fù)合物然后用鋁 酸鑭涂覆，和用作用于鎳和稀土催化劑的催化劑載體。本發(fā)明的催化劑不包括這樣的催化 劑，其中使用氧化鈣和氧化鎂來形成核、載體或承載體，無論涂覆還是未涂覆，其上沉積活 性金屬例如鎳和稀土元素。本發(fā)明的催化劑包含30-60%的氧化鈣和40-70%的氧化鎂作為 活性催化組分。
[0012] 催化劑可以另外包含堿金屬，優(yōu)選鈉或鉀。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，含有至多5%堿金屬的 催化劑會是有利的。用于本發(fā)明方法的一種特別優(yōu)選的催化劑包含30-60%的氧化鈣、40-70 %的氧化鎂和任選地至多5 %的鈉或鉀，或者基本上由其組成。
[0013]為了用于脂肪酯的相互酯化，優(yōu)選催化劑的表面積小于20m2/g，更優(yōu)選< 10m2/g， 特別是<5m2/g。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，更大的表面積可以增加反應(yīng)中形成金屬皂的傾向。為了產(chǎn) 生可接受活性的催化劑，我們優(yōu)選表面積是至少lm 2/g，更優(yōu)選至少2m2/g。
[0014] 催化劑可以通過通常用于催化劑制備領(lǐng)域的多種不同類型的方法來制備。這樣的 方法包括浸漬和沉淀。氧化鈣是固體材料，其與水和二氧化碳組合，以形成碳酸鈣和氫氧化 鈣。為了形成包含高比例氧化鈣的材料，必須在至少650°C (優(yōu)選700°C以上）的溫度在不存 在氧和二氧化碳的情況下，處理氧化鈣或其前體(例如硝酸鈣、碳酸鈣、乙酸鈣或氫氧化鈣） 足夠的時間，以將該前體或其他鈣化合物完全地或部分地轉(zhuǎn)化成氧化鈣。由此形成的氧化 鈣然后應(yīng)當冷卻和儲存，不與氧和二氧化碳接觸。催化劑可以通過浸漬來制備，用氧化鈣的 前體的溶液浸漬第二金屬氧化物的固體顆粒?？蛇x地，可以用第二金屬氧化物的前體的溶 液浸漬氧化鈣的固體前體。我們用前體表示鈣或第二金屬的化合物，其通過施加熱而轉(zhuǎn)化 成氧化物。合適的前體，包括硝酸鈣、硝酸鎂和有機鹽例如乙酸鈣，可溶于水中以生產(chǎn)用于 浸漬的水溶液。
[0015] 催化劑可以通過不同方式的沉淀來制備。在每種情況中，使用可溶性鈣化合物的 溶液來沉淀氧化鈣的固體前體。例如，硝酸鈣或乙酸鈣的溶液可以與堿例如堿金屬碳酸鹽 或氫氧化物的溶液混合，以使氫氧化鈣或碳酸鈣沉淀。沉淀的固體鈣化合物在煅燒步驟中 轉(zhuǎn)化成氧化鈣。催化劑可以通過前體鈣化合物與第二金屬氧化物的前體的共沉淀來制備。 在這種方法中，鈣和第二金屬的可溶性前體化合物（例如硝酸鎂）的溶液一起與堿溶液接 觸，以使鈣和第二金屬的堿式鹽的混合物沉淀?？蛇x地，可以使用沉積-沉淀方法，其中可溶 性鈣前體的溶液與堿溶液在第二金屬氧化物的固體顆粒(或其固體前體)的存在下接觸。我 們用固體前體表示通過熱的作用而轉(zhuǎn)化成第二金屬氧化物的固體化合物。該轉(zhuǎn)化通常在煅 燒步驟中進行。全部這些沉淀方法通常是催化劑制備領(lǐng)域中已知的和使用的。
[0016] 可選地，催化劑可以通過將氧化鈣的固體顆?；蚱涔腆w前體與第二金屬氧化物的 固體顆粒或其固體前體混合在一起來制備。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，一種有效的制備方法包括步驟： 將氧化鈣的固體顆?；蚱涔腆w前體與第二金屬氧化物的固體顆粒或其固體前體與液體混 合在一起，以形成漿料，然后干燥該漿料以形成混合固體的顆粒。優(yōu)選在這種制備方法中使 用快速干燥方法例如噴霧干燥或冷凍干燥。然后在煅燒步驟中將所形成的固體化合物轉(zhuǎn)化 成氧化物。固體鈣和第二金屬化合物的漿料可以任選地在干燥混合物之前，在研磨、碾磨或 能量混合過程中施以機械能。
[0017] 作為仍然進一步可選的催化劑制備方法，可以使含有鈣化合物和第二金屬化合物 的可溶性前體的溶液干燥，以形成混合固體。快速干燥方法例如噴霧干燥或冷凍干燥方便 地用于這種方法中。然后在煅燒步驟中將所形成的固體化合物轉(zhuǎn)化成氧化物。
[0018] 催化劑可以在漿料相方法中以粉末形式使用，或者它可以形成適用于固定床反應(yīng) 器中的顆粒。為了用于漿料相方法，優(yōu)選提供具有一定粒度分布的催化劑顆粒，以使得d50 處于0.5-