催化酯化-分離耦合制備松香酯的方法及其裝備的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于松香深加工技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種催化酯化-分離耦合制備松香酯的方法及其裝備。
【背景技術(shù)】
[0002]松香酯是松香深加工中最重要的品種，占松香深加工產(chǎn)品的60%以上。由于松香樹(shù)脂酸具有三環(huán)菲骨架結(jié)構(gòu)，使羧基空間位阻大，導(dǎo)致酯化反應(yīng)活化能高，而且松香反應(yīng)體系的黏度又大，造成反應(yīng)物間的相際傳遞困難，因此需要在ZnO等酸性金屬氧化物催化劑和高溫條件下，松香樹(shù)脂酸才能進(jìn)行酯化反應(yīng)。然而在高溫條件下，松香樹(shù)脂酸容易發(fā)生脫羧副反應(yīng)，導(dǎo)致松香酯產(chǎn)品的酯化反應(yīng)得率和產(chǎn)品質(zhì)量降低。為了提高松香酯的反應(yīng)速度和產(chǎn)品質(zhì)量，在松香酯的淺色化和無(wú)氣味方面做了許多研發(fā)工作。
[0003]現(xiàn)今技術(shù)中，采用催化劑對(duì)松香深加工后制備成松香酯的技術(shù)中，催化劑大多使用金屬催化劑對(duì)松香進(jìn)行酯化，從而得到松香酯，但是使用金屬催化劑進(jìn)行催化會(huì)使得金屬離子對(duì)松香酯造成污染，如果使用被金屬離子污染后的松香酯用作食品制作，人體使用后會(huì)有不好的影響。而且，現(xiàn)今技術(shù)中對(duì)松香酯的制備因?yàn)槭褂昧私饘俅呋瘎?，有時(shí)候甚至使用貴金屬催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)生產(chǎn)，造成生產(chǎn)成本較高等問(wèn)題，使得在生產(chǎn)松香酯的過(guò)程中利潤(rùn)不高。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明為解決上述技術(shù)問(wèn)題，發(fā)明一種催化酯化-分離耦合制備松香酯的方法及其裝備，旨在提供一種成本較低，松香酯質(zhì)量佳的制備方法。
[0005]為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下:
[0006]催化酯化-分離耦合制備松香酯的方法，包含以下操作步驟:
[0007](I)將醇類(lèi)化合物、松香與溶劑混合，溶解；
[0008](2)將步驟⑴中溶解后的物質(zhì)放入酯化反應(yīng)器中，通入0.01?10.0MPa的CO2進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)溫度為150?300°C ;
[0009](3)對(duì)酯化反應(yīng)過(guò)程中的氣相進(jìn)行采出，氣相通過(guò)膨脹機(jī)進(jìn)入氣液分離器，分離后CO2以及新補(bǔ)充的CO2通過(guò)透平壓縮機(jī)回到酯化反應(yīng)器內(nèi)；
[0010](4)酯化反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)1.0?8.0h減壓后，所得產(chǎn)品從酯化反應(yīng)器內(nèi)取出即可。
[0011]優(yōu)選的是，步驟⑴中按照摩爾比醇類(lèi)化合物:松香=1:1?10:1混合，加入原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O?50%的溶劑混合。
[0012]優(yōu)選的是，步驟(2)?(3)中從酯化反應(yīng)器流出的氣相流量為O?12000m3/h、壓力為O?10.0MPa、溫度為150?300°C ;經(jīng)膨脹機(jī)膨脹降壓或節(jié)流膨脹降壓為O?0.5MPa，降溫為(TC?50°C，再經(jīng)透平壓縮機(jī)加壓流回酯化反應(yīng)器，氣體流量為O?10000m3/h，壓力為 O ?10.0MPa，溫度為 150°C?300°C。
[0013]優(yōu)選的是，步驟(3)中氣液分離器的溫度為O?50°C，壓力為0.0?0.5MPa，液體流量為O?100m3/h，氣體流量為O?10000m3/h。優(yōu)選的是，所述的溶劑為松節(jié)油、碳酸二甲酯、礦物精油、200#溶劑油中的一種。
[0014]優(yōu)選的是，所述的醇類(lèi)化合物丙三醇、甲醇、乙醇中的一種。
[0015]其中，步驟(2)中所述酯化反應(yīng)過(guò)程中的氣相含有醇類(lèi)化合物蒸汽、水蒸氣、C02。
[0016]一種催化酯化-分離耦合制備松香酯方法的設(shè)備，包括:酯化反應(yīng)器，其包括:多個(gè)加熱管，設(shè)于酯化反應(yīng)器內(nèi)部；以及氣體分布器，其包括進(jìn)氣口和多個(gè)用于排氣的噴頭；
[0017]膨脹機(jī)，其與所述酯化反應(yīng)器連接；以及透平壓縮機(jī)，其與所述膨脹機(jī)連接，并通過(guò)所述膨脹機(jī)驅(qū)動(dòng)所述透平壓縮機(jī)工作，所述透平壓縮機(jī)的出氣口與所述酯化反應(yīng)器連接。
[0018]優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述氣體分布器呈“L”型，其底端為圓環(huán)管狀，在該圓環(huán)管上均勻設(shè)有多個(gè)用于排氣的噴頭，所述噴頭傾斜設(shè)置。
[0019]優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述加熱管為多個(gè)，呈平行均布在所述酯化反應(yīng)器內(nèi)部；所述氣體分布器有多個(gè)，所述多個(gè)氣體分布器相互連通，所述每個(gè)氣體分布器設(shè)在所述加熱管之間。
[0020]優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述用于，還包括:溶解釜，其與所述加氫反酯化反應(yīng)器內(nèi)部；所述氣體分布器有多個(gè)，所述多個(gè)氣體分布器相互連通，所述每個(gè)氣體分布器設(shè)在所述加熱管之間。
[0021]優(yōu)選地，上述技術(shù)方案中，所述用于催化酯化-分離耦合制備松香酯方法的設(shè)備，還包括:溶解釜，其與所述酯化反應(yīng)器連接，用于溶解生產(chǎn)所需的原料；氣液分離器，其進(jìn)氣口與所述膨脹機(jī)連接，出氣口與透平壓縮機(jī)連接；分離塔，其出料口與所述透平壓縮機(jī)連接；以及回流泵，其與所述分離塔連接，用于將分離出的液體溶劑送至所述酯化反應(yīng)器內(nèi)。
[0022]本發(fā)明方法是把醇類(lèi)化合物和松香加入熔解釜熔解后壓入酯化反應(yīng)器，通入C02，使溫度與壓力到達(dá)0)2超/亞臨界狀態(tài)，利用超/亞臨界CO 2溶解于醇類(lèi)化合物、松香和酯化反應(yīng)生成的水中，形成質(zhì)子酸，然后以所形成的質(zhì)子酸作為催化劑對(duì)醇類(lèi)化合物與松香催化酯化反應(yīng)生成松香酯和水。在酯化反應(yīng)的高溫條件下，醇類(lèi)化合物水蒸氣與生成的水蒸汽混合氣相物料在一起被循環(huán)CO2夾帶不斷地從酯化反應(yīng)器內(nèi)流出，進(jìn)入膨脹機(jī)中，并使膨脹機(jī)膨脹做功驅(qū)動(dòng)透平壓縮機(jī)，以達(dá)到膨脹一壓縮自循環(huán)。由酯化反應(yīng)器流出混合氣相物質(zhì)，主要是co2，從超/亞臨界狀態(tài)躍迀為低溫低壓常態(tài)即稱(chēng)為跨臨界狀態(tài)，從超/亞臨界狀態(tài)向低溫低壓常態(tài)躍迀形成壓降，從而使得膨脹機(jī)膨脹做功。酯化反應(yīng)器中流出的混合氣相物料從膨脹機(jī)流經(jīng)氣液分離器進(jìn)行冷凝與氣、液相分離，所得液體為醇類(lèi)和水溶液；CO2氣體作為循環(huán)與新補(bǔ)充的CO2經(jīng)透平壓縮機(jī)加壓后流回酯化反應(yīng)器。從氣液分離器中分離后所得醇類(lèi)化合物、水混合液體，進(jìn)入分離塔進(jìn)行分離，得到的水從分離塔流出，而醇類(lèi)化合物則進(jìn)入回流泵中，循環(huán)進(jìn)入酯化反應(yīng)器中參與反應(yīng)。由于從酯化反應(yīng)器流出的混合氣相物質(zhì)含有醇類(lèi)化合物、CO2和水與溶劑的蒸汽，而加壓循環(huán)的氣體僅為不凝氣體CO 2，這是因?yàn)榻?jīng)膨脹機(jī)膨脹降壓降溫后，醇類(lèi)化合物、水與溶劑的蒸汽冷凝為液體從氣液分離器中分離出來(lái)，而用于循環(huán)的氣體僅剩下不凝氣體CO2，可見(jiàn)驅(qū)動(dòng)膨脹機(jī)的氣體流量大于透平壓縮機(jī)加壓循環(huán)氣體的流量，亦即是說(shuō)膨脹機(jī)做出的膨脹功大于透平壓縮機(jī)所需的壓縮功，系統(tǒng)所需增加的能量由酯化反應(yīng)器內(nèi)酯化放出的反應(yīng)熱和加熱盤(pán)管供給熱能以提高溶劑蒸汽流量。往透平壓縮機(jī)內(nèi)通入新補(bǔ)充的CO2氣體，膨脹機(jī)直接推動(dòng)透平壓縮機(jī)加壓CO 2循環(huán)回系統(tǒng)，然后再通入酯化反應(yīng)器內(nèi)。
[0023]由于醇類(lèi)化合物與松香的酯化反應(yīng)是以CO2為催化劑前驅(qū)體，既節(jié)約了催化劑成本又避免了加入ZnO等金屬催化劑對(duì)產(chǎn)品的污染，而且酸與醇經(jīng)酯化反應(yīng)生成的水又被CO2夾帶不斷地流出酯化反應(yīng)器，從而消除了副產(chǎn)物水累積而引起的反饋抑制作用，打破了羧酸與醇的酯化反應(yīng)的化學(xué)平衡，提高了酯化反應(yīng)速度和平衡轉(zhuǎn)化率，實(shí)現(xiàn)酯化反應(yīng)-分離耦合的目的；又由于0)2在酯化反應(yīng)器內(nèi)不斷地循環(huán)鼓泡流動(dòng)，強(qiáng)化了對(duì)松香高黏性物的攪拌和熱質(zhì)傳遞，而且CO2還產(chǎn)生“超空泡”效應(yīng)，既減省了酯化反應(yīng)器內(nèi)的攪拌器安裝，又最大限度地減少了松香高黏性物料間的傳遞阻力和三環(huán)菲骨架上羧基的空間位阻，大大地提高了酯化反應(yīng)器(2)的傳熱與傳質(zhì)速度和反應(yīng)效能。況且，0)2還可以產(chǎn)生“同分子”效應(yīng)，能抑制松香樹(shù)脂酸脫羧生成CO2的副反應(yīng)，從而提高了松香酯的反應(yīng)選擇性和收率以及產(chǎn)品質(zhì)量。
[0024]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果:
[0025]1、以超/亞臨界CO2溶解于醇類(lèi)化合物、松香和酯化反應(yīng)生成的水中，所形成的質(zhì)子酸替代ZnO等金屬催化劑制備松香酯，避免金屬離子對(duì)松香酯的污染，特別是制備食品級(jí)松香酯產(chǎn)品，本發(fā)明方法生產(chǎn)的產(chǎn)品更安全可靠，是一種綠色催化酯化方法和清潔生產(chǎn)過(guò)程。
[0026]2、醇類(lèi)化合物與松香酯化反應(yīng)生成的水被CO2不斷地夾帶出酯化反應(yīng)器，從而消除了產(chǎn)物累積而引起的反饋抑制作用，打破了醇與酸酯化反應(yīng)化學(xué)平衡，使反應(yīng)不斷地朝著生成松香酯的方向進(jìn)行，從而提高了酯化反應(yīng)速度和平衡轉(zhuǎn)化率，實(shí)現(xiàn)松香樹(shù)脂酸與醇的酯化-分離的耦合。
[0027]3、采用跨臨界0)2膨脹一壓縮自循環(huán)技術(shù)，使從跨臨界反應(yīng)器流出的高壓CO 2和水、醇類(lèi)化合物以及溶劑的蒸汽經(jīng)膨脹機(jī)膨脹直接推動(dòng)透平壓縮機(jī)加壓不凝氣體0)2循環(huán)回系統(tǒng)，減少了熱功轉(zhuǎn)換過(guò)程:熱能一機(jī)械能一電能一機(jī)械能的有效能損失，提高了熱能轉(zhuǎn)換的熱功效率。
[0028]4、超/亞臨界CO2在酯化反應(yīng)器中不斷地循環(huán)鼓泡流動(dòng)攪拌和產(chǎn)生“超空泡”效應(yīng)，強(qiáng)化了反應(yīng)器內(nèi)高黏性物料的傳熱與傳質(zhì)，既減省了酯化反應(yīng)器的攪拌器安裝又最大限度地減少了高黏性松香物料間的傳遞阻力和三環(huán)菲骨架上羧基的空間位阻，大大提高了酯化反應(yīng)器的傳熱與傳質(zhì)和酯化反應(yīng)效果。
[0029]5、超/亞臨界0)2在酯化反應(yīng)器產(chǎn)生“同分子”效應(yīng)，抑制松香樹(shù)脂酸脫羧生成CO 2的副反應(yīng)，從而提高了松香酯的反應(yīng)選擇性和產(chǎn)品質(zhì)量，降低了生產(chǎn)成本和損耗。
[0030]6、酯化反應(yīng)器采用超/亞臨界0)2進(jìn)行鼓泡攪拌，不需要安裝機(jī)械攪拌裝置，更有利于高壓設(shè)備的制造、操作、維修和防漏。
【附圖說(shuō)明】
[0031]圖1為催化酯化-分離耦合制備松香酯方法流程圖，其中I是溶解釜，2是酯化反應(yīng)器，3是膨脹機(jī)，4是氣液分離器，5是透平壓縮機(jī)，6是分離塔，7是回流泵。