一種固體酸催化的一步酯化反應(yīng)制備封端聚醚的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及封端聚醚制備工藝的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固體酸催化的一步酯化 反應(yīng)制備封端聚醚方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 封端聚醚，是指聚醚末端羥基與其它有機(jī)小分子化合物進(jìn)行醚化、酯化或者交聯(lián) 反應(yīng)，羥基氫被烷基、酯基或者其它基團(tuán)取代之后的聚醚。與普通聚醚相比，封端聚醚的極 性降低、活潑基團(tuán)減少，其理化性質(zhì)也相應(yīng)變化：濁點(diǎn)下降、乳化能力增強(qiáng)、發(fā)泡能力降低、 去油性能力增強(qiáng)、臨界膠束濃度下降，尤其是其化學(xué)穩(wěn)定性提高，這就拓寬了聚醚的應(yīng)用范 圍。封端聚醚主要應(yīng)用于紡織印染、聚氨酯勻泡劑/消泡劑和冷凍機(jī)油基礎(chǔ)油領(lǐng)域，尤其是 在冷凍機(jī)油應(yīng)用領(lǐng)域，聚醚封端之后，與最新一代制冷劑HF0-1234yf具有很好的相容性， 高的化學(xué)穩(wěn)定性使得封端聚醚能夠更好地應(yīng)用到工作溫度區(qū)間超過200°C的冷凍機(jī)油領(lǐng) 域。
[0003] 封端聚醚的制備方法，主要包括醚化反應(yīng)、酯化反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)。最常用的方法 是醚化封端，工業(yè)上多采用威廉姆森不對(duì)稱醚合成法，先將聚醚末端羥基與甲醇鈉、氫氧 化鈉或氫氧化鉀反應(yīng)制成醇鹽，再與硫酸二烷基酯或氯甲烷反應(yīng)，制備烷氧基封端聚醚， 或者叫醚封端聚醚。但是，在強(qiáng)堿、高溫、長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)條件下，副反應(yīng)多，產(chǎn)品顏色深；使用 強(qiáng)堿，后處理會(huì)產(chǎn)生很多廢水、廢鹽；后處理時(shí)，微量的水也難以除盡；硫酸二烷基酯、氯甲 烷，毒性大；而且，氯甲烷反應(yīng)還需要加壓，對(duì)設(shè)備要求高。最近，有些專利還是能夠解決部 分上述問題，比如CN104448284A公開了一種雙烯丙基封端聚醚的制備方法，通過分批次加 入堿和封端劑進(jìn)行反應(yīng)，降低反應(yīng)劇烈程度，得到色澤好、封端率高的雙烯丙基封端聚醚； CN102492130A公開了一種堿性催化一步法制備的封端聚醚及其制備方法，通過堿性緩釋微 膠囊催化劑的作用下，條件溫和的制備封端聚醚。
[0004] 但是，威廉姆森反應(yīng)還是存在很多不能回避的問題。酯化法用來制備封端聚醚，就 是聚醚末端羥基通過酯化反應(yīng)或者酯交換反應(yīng)，形成酯鍵，從而，使得活潑的羥基被酯基取 代。由于聚醚分子大，末端羥基易形成分子間或分子內(nèi)氫鍵，聚醚的酯化反應(yīng)活性不足；而 且，反應(yīng)產(chǎn)生的水分子也易與聚醚發(fā)生氫鍵作用，難以分出，造成聚醚末端羥基的酯化反應(yīng) 難以完全，封端率偏低。為了提高反應(yīng)活性，一般采用酯化活性很高的酰鹵化合物或者酸酐 化合物，造成成本提高，而且，這些活性化合物腐蝕性高、毒性大，對(duì)反應(yīng)釜要求高。過量的 酰鹵化合物、酸酐化合物脫除困難，造成產(chǎn)品酸值高，影響應(yīng)用。"趙冬友.不飽和聚醚醋酸 酐酯化封端合成工藝的探討[J].浙江化工，2007,（38) :1-3. "，該文章中總結(jié)到：通過醋酸 酐與聚醚末端羥基進(jìn)行酯化反應(yīng)，制備酯封端聚醚的方法，封端率不是很高，而且，后處理 純化部分也未詳細(xì)敘述，最終產(chǎn)品的酸值是否很高也不可知。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于，提供一種固體酸催化的一步酯化反應(yīng)制備封端聚醚方法。
[0006] 本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案如下：
[0007] -種固體酸催化的一步酯化反應(yīng)制備封端聚醚方法，該方法為：以聚醚、封端羧酸 為原料，固體酸為催化劑，加入分水劑，在鼓氮?dú)鈼l件下，加熱回流反應(yīng)制得封端聚醚。具體 地，在鼓氮?dú)鈼l件下，加熱到90~250°C，回流分水，反應(yīng)1~4小時(shí)。
[0008] 上述制備封端聚醚的后處理方法為：反應(yīng)完成后，過濾回收固體酸，減壓蒸餾脫除 過量的封端羧酸和分水劑，得到粗產(chǎn)品。
[0009] 所述粗產(chǎn)品的精制方法為：將所述粗產(chǎn)品通過加入中和劑、吸附劑和助濾劑，精制 獲得目標(biāo)產(chǎn)品。所述中和劑選自氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鈣、碳酸鉀、碳酸鈉中的一種或 多種；所述吸附劑為白土，加入量為聚醚質(zhì)量的〇. 5~5%;所述助濾劑為硅藻土，加入量為 聚醚質(zhì)量的0.5~5%。
[0010] 優(yōu)選地，所述封端羧酸為1~20個(gè)碳的直鏈或支鏈羧酸，所述封端羧酸與聚醚的 投料摩爾比為1~50 :1。
[0011] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述的固體酸為固體超強(qiáng)酸。所述固體酸選自固體雜多酸、強(qiáng)酸性 陽離子交換樹脂、硫酸在金屬氧化物上固載催化劑、沸石或分子篩固載催化劑中的一種或 幾種的混合物。所述固體酸相對(duì)聚醚的投料摩爾比為〇. 005~0. 1 :1。
[0012] 優(yōu)選地，所述分水劑選自甲苯、二甲苯、三甲苯中的一種或幾種的混合物。所述分 水劑相對(duì)聚醚的投料質(zhì)量比為0. 1~0. 5 :1。
[0013] 所述封端聚醚的制備方法中，所述原料聚醚的結(jié)構(gòu)式如式（I)所示，
[0014]
[0015] 所述制備的封端聚醚的結(jié)構(gòu)如式如式（II)所示，
[0016]
[0017] 上述式⑴和式（II)中，&為1~10個(gè)碳原子的烷基；R2、R 3獨(dú)立選自氫、甲基或 乙基；心為1~19碳原子的烷基；m、η分別為1~60的整數(shù)，m+n = 10~100。所述R 2、 R3可以相同或不同。
[0018] 優(yōu)選地，所述聚醚的鏈段為均聚、無規(guī)共聚或嵌段共聚中的一種。
[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：
[0020] 1，本發(fā)明的固體酸催化的一步酯化反應(yīng)制備封端聚醚的方法，其原理為強(qiáng)酸催化 酯化反應(yīng)。所述固體酸為固體超強(qiáng)酸，固體超強(qiáng)酸在載體表面或者空穴提供酯化反應(yīng)的微 環(huán)境，該微環(huán)境的酸強(qiáng)度高，可以促進(jìn)底物在較低溫度下高效反應(yīng)，副反應(yīng)少，產(chǎn)品色澤好， 而且，固體超強(qiáng)酸易回收、能夠重復(fù)使用。
[0021] 2,本發(fā)明采用一步法反應(yīng)，反應(yīng)活性高，反應(yīng)時(shí)間短，通過優(yōu)化反應(yīng)條件使精制封 端聚醚產(chǎn)品的封端率達(dá)到80%以上。反應(yīng)過程中殘余的微量羧酸可通過中和劑除去，產(chǎn)品 的酸值低于〇· 〇2mg KOH/g。
[0022] 3,反應(yīng)物毒性、腐蝕性低，無溶劑反應(yīng)，反應(yīng)剩余試劑可回收、重復(fù)使用，后處理不 產(chǎn)生廢水，綠色環(huán)保。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。以下實(shí)施例中所使用的原料 均可通過市售得到。
[0024] 采用GB/T 12008. 3-2009所述方法測(cè)定原料和產(chǎn)品羥值，實(shí)例中所述封端率定義 如下：
[0025]
[0026] 實(shí)施例1
[0027] 將800g聚環(huán)氧丙烷環(huán)氧乙烷單正丁醇醚（分子量為1590,羥值為33. 29mgK0H/ g)、400g正己酸、40g氧化鈦固載催化劑投入反應(yīng)爸，再加入50g二甲苯，鼓氮?dú)獾那闆r下， 加熱回流分水，反應(yīng)2h，分水13~14g。降溫，抽濾