一種石墨化碳材料及其制備方法和超級(jí)電容的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明屬于碳材料領(lǐng)域，尤其涉及一種石墨化碳材料及其制備方法和超級(jí)電容。
【背景技術(shù)】
[0002]當(dāng)前，能源和環(huán)境問(wèn)題的日益突出使得電能、清潔能源的高效存儲(chǔ)及轉(zhuǎn)換成為集中關(guān)注的問(wèn)題?；钚蕴坑捎诰哂袃r(jià)格低廉、來(lái)源廣泛、體積比容量較高、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。目前在商用超級(jí)電容器中得到廣泛使用，其原理主要是通過(guò)活性炭高比表面積與電解液的界面上靜電離子吸附/脫附實(shí)現(xiàn)電能的存儲(chǔ)，具有高功率密度、可快速充放電、百萬(wàn)次級(jí)別長(zhǎng)循環(huán)壽命和安全可靠等特性。
[0003]商用的活性炭比表面積高達(dá)1000?2000m2/g，然而，目前使用活性炭制備的商用超級(jí)電容器能量密度僅為5?7Wh/kg，遠(yuǎn)低于期望值。其中很重要的一個(gè)原因是活性炭的導(dǎo)電性較差，導(dǎo)電性差不僅影響活性炭單位面積的利用率，同時(shí)影響其功率密度和倍率性能等。目前廣泛使用的方式是通過(guò)添加導(dǎo)電添加劑改善活性炭的導(dǎo)電性，比如活性炭電極中添加一定比例的超級(jí)炭黑、碳納米管和石墨烯等。但是由于導(dǎo)電劑的添加只是降低活性炭顆粒間的接觸電阻，提高離子/電子在活性炭顆粒外部擴(kuò)散速率，因此采用添加導(dǎo)電劑的方式并不能顯著提升活性炭導(dǎo)電性能，采用添加有導(dǎo)電劑的活性炭制得的商用超級(jí)電容器的能量密度依然較低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種石墨化碳材料及其制備方法和超級(jí)電容，采用本發(fā)明提供的石墨化碳材料制得的超級(jí)電容能量密度高。
[0005]本發(fā)明提供了一種石墨化碳材料，所述石墨化碳材料的石墨化程度為20?90%，平均孔徑為2?5nm，孔隙率為1.0?1.6cm3/g，振實(shí)密度為0.2?0.5g/mL。
[0006]優(yōu)選的，所述石墨化碳材料的石墨化程度為30%?80%。
[0007]本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案所述的石墨化碳材料的制備方法，包括以下步驟:
[0008]a)、碳源與金屬催化劑混合，得到吸附有金屬催化劑的碳源；
[0009]所述金屬催化劑包括鎳鹽、鐵鹽、鉬鹽、鈷鹽和鎢鹽中的一種或多種；
[0010]所述碳源與金屬催化劑的質(zhì)量比為1: (0.001?2)；
[0011]b)、所述吸附有金屬催化劑的碳源與活化劑混合，得到前驅(qū)體；
[0012]所述活化劑包括水蒸氣、氫氧化鉀、磷酸、氯化鋅和氫氧化鈉中的一種或多種；
[0013]所述活化劑與步驟a)中所述碳源的質(zhì)量比為(0.5?10):1 ;
[0014]c)、所述前驅(qū)體在惰性氣體氣氛中加熱碳化，得到石墨化碳材料。
[0015]優(yōu)選的，所述加熱碳化的溫度為600?1000°C;所述加熱碳化的時(shí)間為0.1?24h。
[0016]優(yōu)選的，所述碳源選自無(wú)定形碳、樹脂材料和生物質(zhì)材料中的一種或多種。
[0017]優(yōu)選的，步驟a)中，所述碳源與金屬催化劑混合之前，先使用改性劑對(duì)碳源進(jìn)行改性；
[0018]所述改性劑包括乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、磷酸、草酸、檸檬酸、硝酸、高錳酸鉀、雙氧水、氯化鈣、丙烯酸甲酯、二硫化碳、巰基乙醇、氯化鉀、氯化鎂、臭氧、氯氣和二氧化氮中的一種或多種。
[0019]優(yōu)選的，步驟c)中，所述前驅(qū)體在碳化調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行加熱碳化；
[0020]所述碳化調(diào)節(jié)劑包括烷烴、烯烴、炔烴、苯及其同系物、稠環(huán)芳烴、飽和鹵代烴、不飽和齒代烴、齒代芳烴、醚類化合物、醇類化合物、醛類化合物、酮類化合物、羧酸類化合物、有機(jī)含氮化合物和無(wú)機(jī)含氮化合物中的一種或多種。
[0021]優(yōu)選的，所述烷烴為Ci?C 1(|的烷烴；所述烯烴為C 2?C 1(|的烯烴；所述炔烴為C2?Cltl的炔烴；所述稠環(huán)芳烴包括萘、蒽和菲中的一種或多種；所述醚類化合物包括甲醚、乙醚、正丁醚和環(huán)氧乙烷中的一種或多種；所述醇類化合物包括甲醇、乙醇、丙醇和糠醇中的一種或多種；所述醛類化合物包括甲醛、乙醛、丙烯醛和丁醛中的一種或多種；所述酮類化合物包括丙酮、丁酮和環(huán)己酮中的一種或多種；所述羧酸類化合物包括甲酸、乙酸、丙酸、對(duì)苯二甲酸、苯甲酸和檸檬酸中的一種或多種；所述有機(jī)含氮化合物包括芳香族硝基化合物、胺類化合物、腈類化合物、重氮化合物、偶氮化合物和氨基酸中的一種或多種；所述無(wú)機(jī)含氮化合物包括碳酸銨和/或碳酸氫銨。
[0022]優(yōu)選的，所述碳化調(diào)節(jié)劑包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯、甲醇、乙醇、丙醇、糠醇、三聚氰胺、雙氰胺、尿素、甲胺、乙胺、乙二胺、苯胺、偶氮二異丁腈、偶氮苯、對(duì)甲氨基偶氮苯、乙腈、丁腈、丙烯腈、苯甲腈、碳酸氫銨、甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、絲氨酸、胱氨酸、谷氨酸、精氨酸、組氨酸和色氨酸中的一種或多種。
[0023]優(yōu)選的，所述碳化調(diào)節(jié)劑為氣相碳化調(diào)節(jié)劑、液相碳化調(diào)節(jié)劑和固相碳化調(diào)節(jié)劑中的一種或多種；
[0024]所述步驟c)為:向所述前驅(qū)體通氣相碳化調(diào)節(jié)劑，所述前驅(qū)體在氣相碳化調(diào)節(jié)劑氣氛中加熱碳化，得到石墨化碳材料；
[0025]所述氣相碳化調(diào)節(jié)劑的通氣量為I?5000mL/h ；
[0026]或
[0027]所述步驟c)為:向所述前驅(qū)體通液相碳化調(diào)節(jié)劑，所述前驅(qū)體在汽化的液相碳化調(diào)節(jié)劑氣氛中加熱碳化，得到石墨化碳材料；
[0028]所述氣相碳化調(diào)節(jié)劑的通氣量為10?4000mL/h ；
[0029]或
[0030]所述步驟c)為:所述前驅(qū)體與固相碳化調(diào)節(jié)劑混合，混合得到混合物加熱碳化，得到石墨化碳材料；
[0031]所述固態(tài)碳化調(diào)節(jié)劑與步驟a)中所述碳源的質(zhì)量比為(0.05?100):1。
[0032]本發(fā)明提供了一種超級(jí)電容器，包括電極、隔膜和電解液；
[0033]所述電極包括上述技術(shù)方案所述的石墨化碳材料或上述技術(shù)方案所述的方法制得的石墨化碳材料。
[0034]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種石墨化碳材料及其制備方法和超級(jí)電容。本發(fā)明提供的石墨化多孔碳材料可以實(shí)現(xiàn)體相石墨化，石墨化程度為20?90%，平均孔徑為2?5nm，孔隙率為1.0?1.6cm3/g，振實(shí)密度為0.2?0.5g/mL。由該石墨化碳材料制備的超級(jí)電容器表現(xiàn)出較高的能量密度，具有很強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的石墨化碳材料制得的超級(jí)電容器的能量密度大于10Wh/kg，功率密度大于20kW/kg，1C倍率下10000次循環(huán)后容量衰減小于5%。
【附圖說(shuō)明】
[0035]為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見(jiàn)地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。
[0036]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1得到的石墨化碳材料的SEM圖；
[0037]圖2為本發(fā)明實(shí)施例2得到的石墨化碳材料的SEM圖；
[0038]圖3是本發(fā)明實(shí)施例10得到的石墨化碳材料的SEM圖；
[0039]圖4為本發(fā)明實(shí)施例10得到的石墨化碳材料的TEM圖；
[0040]圖5為本發(fā)明實(shí)施例19得到的石墨化碳材料的SEM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0041]下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0042]本發(fā)明提供了一種石墨化碳材料，所述石墨化碳材料的石墨化程度為20%?90%，所述石墨化碳材料的平均孔徑為2?5nm，所述石墨化碳材料的孔隙率為1.0?1.6cm3/g，振實(shí)密度為0.2?0.5g/mL。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述石墨化碳材料的石墨化程度為40%?80% ;在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述石墨化碳材料的石墨化程度為50%?70%。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述石墨化碳材料的平均孔徑為3?4nm ;在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述石墨化碳材料的平均孔徑為3.3?3.6nm。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述石墨化碳材料的孔隙率為1.1?1.2cm3/g ;在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述石墨化碳材料的孔隙率為1.11?1.15cm3/g。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述石墨化碳材料的振實(shí)密度為0.2?0.5g/mL ;在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述石墨化碳材料的振實(shí)密度為0.3?0.4g/mL ;在本發(fā)明提供的其他實(shí)施例中，所述石墨化碳材料的振實(shí)密度為0.31?0.37g/mLo在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述石墨化碳材料的比表面積為1000?2500m2/g ;在本發(fā)明提供的另一個(gè)實(shí)施例中，所述石墨化碳材料的比表面積為1200?1500m2/g ;在本發(fā)明提供的其他實(shí)施例中，所述石墨化碳材料的比表面積為1230?1245m2/g。
[0043]本發(fā)明提供了一類石墨化程度不同的多孔碳材料，實(shí)現(xiàn)了多孔碳材料的體相石墨化。本發(fā)明提供的石墨化碳材料在多孔碳材料的孔壁表面原位生長(zhǎng)有碳納米管、碳纖維、石墨烯、類石墨烯等，是一種具有多維導(dǎo)電通路的石墨化碳材料。本發(fā)明提供的石墨化碳材料的石墨化程度為20?90%，平均孔徑為2?5nm，孔隙率為1.0?1.6cm3/g^振實(shí)密度為
0.2?0.5g/mL。將該石墨化碳材料用于超級(jí)電容器電極材料時(shí)，表現(xiàn)出較高的能量密度，具有很強(qiáng)的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用本發(fā)明提供的石墨化碳材料制得的超級(jí)電容的能量密度大于10Wh/kg，功率密度大于20kW/kg，1C倍率下10000次循環(huán)后容量衰減小于5%。
[0044]本發(fā)明提供了一種上述技術(shù)方案所述的石墨化碳材料的制備方法，包括以下步驟:
[0045]a)、碳源與金屬催化劑混合，得到吸附有金屬催化劑的碳源；
[0046]所述金屬催化劑包括鎳鹽、鐵鹽、鉬鹽、鈷鹽和鎢鹽中的一種或多種；
[0047]所述碳源與金屬催化劑的質(zhì)量比為1: (0.001?2)；
[0048]b)、所述吸附有金屬催化劑的碳源與活化劑混合，得到前驅(qū)體；
[0049]所述活化劑包括水蒸氣、氫氧化鉀、磷酸、氯化鋅、氫氧化鈉中的一種或多種；
[0050]所述活化劑與步驟a)中所述碳源的質(zhì)量比為(0.5?10):1 ;
[0051]c)、所述前驅(qū)體在惰性氣體氣氛中加熱碳化，得到石墨化碳材料。
[0052]在本發(fā)明提供的石墨化碳材料的制備方法中，首先進(jìn)行步驟a):將碳源和金屬催化劑進(jìn)行混合，得到吸附有金屬催化劑的碳源。其中，所述碳源優(yōu)選包括無(wú)定形碳、樹脂材料和生物質(zhì)材料中的一種或多種。
[0053]在本發(fā)明中，所述無(wú)定形碳優(yōu)選包括活性炭、炭黑、瀝青、泥煤、褐煤和風(fēng)化煤中的一種或幾種，更優(yōu)選包括活性炭、炭黑和瀝青中的一種或幾種。
[0054]在本發(fā)明中，所述樹脂材料優(yōu)選包括酚醛樹脂、苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹月旨、氨基樹脂、醇酸樹脂和脲醛樹脂中的一種或幾種。在本發(fā)明提供的一個(gè)實(shí)施例中，所述酚醛樹脂可采用蚌埠市遼源新材料有限公司生產(chǎn)的D122、D125等型號(hào)的酚醛樹脂；所述苯乙烯類樹脂可采用蚌埠市遼源新材料有限公司生產(chǎn)的D301、D320、BSD-92、BS-66、BS-67-7等型號(hào)的苯乙烯類樹脂。
[0055]在本發(fā)明中，所述生物質(zhì)材料優(yōu)選包括木質(zhì)素、改性纖維素、改性淀粉、玉米秸桿、谷殼、核桃殼、茶葉、甘蔗渣、橘子皮、稻殼、樹肩、小球藻、泡葉藻、海帶、墨角藻和馬尾藻中的一種或幾種，更優(yōu)選包括核桃殼、小球藻、泡葉藻、墨角藻和馬尾藻中的一種或幾種。
[0056]在本發(fā)明中，所述金屬催化劑包括鎳鹽、鐵鹽、鉬鹽、鈷鹽和鎢鹽中的一種或多種，優(yōu)選包括氯化鐵、氯化鎳、醋酸鎳、醋酸鐵、硫酸鐵、硫酸鎳、鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀中的一種或幾種，更優(yōu)選包括氯化鎳、氯化鐵、鐵氰化鉀和醋酸鎳中的一種或幾種。在本發(fā)明中，所述碳源與金屬催化劑的質(zhì)量比為1:(0.001?2)，優(yōu)選為1:(0.001?I)，更優(yōu)選為1:(0.01 ?0.8)，最優(yōu)選為 1: (0.1 ?0.5)。
[0057]在本發(fā)明中，優(yōu)選采用所述金屬催化劑的溶液制備所述吸附有金屬催化劑的碳源，該過(guò)程具體為:
[0058]先將所述碳源浸漬到金屬催化劑的溶液中，然后對(duì)浸漬后的碳源進(jìn)行干燥，得到吸附有金屬催化劑的碳源。其中，所述金屬催化劑的溶液的濃度優(yōu)選為0.001?lg/mL，更優(yōu)選為0.005?0.5g/mL，最優(yōu)選為0.05?0.5g/mL。所述干燥的方式優(yōu)選為烘干。
[0059]在本發(fā)明中，所述碳源與金屬催化劑混合之前，先使用改性劑對(duì)碳源進(jìn)行改性，所述改性劑