一種納米超級(jí)電容電池的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種納米超級(jí)電容電池的制備方法，包含如下步驟：制備正極材料；制備負(fù)極材料；將正極材料、隔膜及負(fù)極材料依次貼合組裝后浸泡于電解液中，得到所述超級(jí)電容電池。其中，正極材料的制備包括如下步驟：制備Ni@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒；制備磷酸鐵鋰納米顆粒；向正極集流體基體共沉積Ni@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒及磷酸鐵鋰納米顆粒；熱擴(kuò)散處理。負(fù)極材料的制備包括如下步驟：將硅納米線與氧化石墨粉末配成混合物；將上述混合物熱噴涂至負(fù)極集流體基體表面。本發(fā)明的電極材料的堆積密度得到了大幅提高，從而使得超級(jí)電容電池兼具高比功率特性及高比能量特性。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，制備周期短，成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】
一種納米超級(jí)電容電池的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是一種納米超級(jí)電容電池的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)今，石油資源日漸緊張，環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，人們對(duì)以綠色二次電池為動(dòng)力的二次能源越來越重視。現(xiàn)在的電動(dòng)汽車所面臨的最大挑戰(zhàn)就是蓄電池問題。無論是鉛酸電池、鋰電池還是氫燃料電池都具有相似的缺點(diǎn)，如成本高、壽命短、存在安全隱患、報(bào)廢后易形成二次污染等。正是這些瓶頸制約著電動(dòng)汽車的發(fā)展，很難在短時(shí)間內(nèi)得到大規(guī)模商業(yè)推廣。于是，就有科學(xué)家提出了一種納米電容技術(shù)。與普通蓄電池相比，納米電容壽命更長(zhǎng)，持久力更強(qiáng)，沒有化學(xué)反應(yīng)所帶來的污染，沒有蓄電池的記憶問題。
[0003]化學(xué)電池致命缺陷是電化反應(yīng)不可控。鉛酸電池一般只能達(dá)到0.02kffh/kg，而超級(jí)電容電池目前研發(fā)已可達(dá)10kWh/kg。磷酸鐵鋰堆積密度低的缺點(diǎn)一直受到人們的忽視和回避，尚未得到解決，阻礙了材料的實(shí)際應(yīng)用。鈷酸鋰的理論密度為5.lg/cm3，商品鈷酸鋰的振實(shí)密度一般為2.0-2.4g/cm3;而磷酸鐵鋰的理論密度僅為3.6g/cm3，本身就比鈷酸鋰要低得多。為提高導(dǎo)電性，人們摻入導(dǎo)電碳材料，又顯著降低了材料的堆積密度，使得一般摻碳磷酸鐵鋰的振實(shí)密度只有1.0-1.2g/cm3。如此低的堆積密度使得磷酸鐵鋰的體積比容量比鈷酸鋰低很多，制成的電池體積將十分龐大，不僅毫無優(yōu)勢(shì)可言，而且很難應(yīng)用于實(shí)際。因此，提高磷酸鐵鋰的堆積密度和體積比容量對(duì)磷酸鐵鋰的實(shí)用化具有決定意義。粉體材料的制備方法對(duì)其顆粒形貌、粒徑及其分布有直接影響，而這有直接影響材料的堆積密度?？傊F(xiàn)有的電容電池的制備步驟復(fù)雜，生產(chǎn)周期長(zhǎng)，工業(yè)化難度大，且也一直存在著能量密度低、充放電速度較慢的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種納米超級(jí)電容電池的制備方法，已解決現(xiàn)有電容電池存在的單位能量低及充放電速度較慢的問題。
[0005]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是:一種納米超級(jí)電容電池的制備方法，其特征在于包含如下步驟:
[0006]步驟一:制備正極材料；
[0007]步驟二:制備負(fù)極材料；
[0008]步驟三:將正極材料、隔膜及負(fù)極材料依次貼合組裝后浸泡于電解液中，得到所述超級(jí)電容電池。
[0009]所述正極材料的制備包括如下步驟:
[0010]al.制備N1Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒；
[0011]a2.制備磷酸鐵鋰納米顆粒；
[0012]a3.向正極集流體基體共沉積N1Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒及磷酸鐵鋰納米顆粒；
[0013]a4.熱擴(kuò)散處理。
[0014]所述負(fù)極材料的制備包括如下步驟:
[0015]bl.將質(zhì)量比為I: 10的硅納米線與氧化石墨粉末配成混合物；
[0016]b2.將上述混合物熱噴涂至負(fù)極集流體基體表面。
[0017]優(yōu)選的，所述制備N1Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的步驟具體為:
[0018]將納米鎳粉加入到無水乙醇中，在室溫下以超聲波分散3?5分鐘，然后加入油酸，繼續(xù)超聲波分散6?10分鐘，以使納米鎳粉顆粒充分分散，形成納米鎳粉顆粒的重量百分比為10 % -20 %的乙醇分散系A(chǔ);加入H2PtCl6、甲基丙烯酸羥乙酯、檸檬酸，混合均勻以形成乙醇分散系B，繼續(xù)超聲I?1.2小時(shí)，將產(chǎn)物離心分離，40-60 °C真空干燥0.5_2小時(shí)，獲得所述N1Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒材料。
[0019]優(yōu)選的，所述制備磷酸鐵鋰納米顆粒的步驟為:在甘油溶劑中放入磷酸鋰、氫氧化鐵及磷酸形成混合溶液，然后加熱至160?180 °C，在10至100巴的壓力條件下合成磷酸鐵鋰納米顆粒。
[°02°]優(yōu)選的，所述向正極集流體基體共沉積N1Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒及磷酸鐵鋰納米顆粒的步驟具體為:將分析純的六水合氯化鎳、N1Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒、磷酸鐵鋰納米顆粒、聚乙二醇600、氨基三甲叉膦酸五鈉和乙二酸加入去離子水中，在容器中混合均勻以形成電沉積液，將正極集流體基體熱壓成型為正極集流體片，以正極集流體片為陰極，鎳為陽(yáng)極，在電流密度范圍為160mA/Cm2-240mA/Cm2的條件下，并輔以超聲波攪拌，在室溫下電沉積2_3小時(shí)，制得正極共沉積材料。
[0021]優(yōu)選的，上述電沉積液周圍設(shè)有磁場(chǎng)產(chǎn)生裝置，所產(chǎn)生的磁場(chǎng)的NS極垂直于所述正極集流體片。
[0022]優(yōu)選的，所述熱擴(kuò)散處理具體為:將制得的正極共沉積材料裝入氮?dú)夥諊?0.2-1MPa)密閉容器中，在升溫到500-800°C，保溫5?6小時(shí)，使得各元素充分?jǐn)U散，然后空冷至室溫獲得所述正極材料。
[0023]優(yōu)選的，所述將混合物熱噴涂至負(fù)極集流體基體表面的步驟具體為:將負(fù)極集流體基體熱壓成型為負(fù)極集流體片，利用熱源將待噴涂的混合粉末加熱至半熔融狀態(tài)，并通過氣流吹動(dòng)使其霧化高速噴射到負(fù)極集流體片表面，形成所述負(fù)極材料。
[0024]優(yōu)選的，所述正極集流體為鋁，所述負(fù)極集流體為銅。
[0025]優(yōu)選的，所述電解液為鋰離子電解質(zhì)鹽與非水有機(jī)溶劑配制而成。
[0026]本發(fā)明的積極效果:
[0027]本發(fā)明以核殼材料和納米顆粒共沉積制備核殼結(jié)構(gòu)與納米粒子混合的電池正極材料，所得的正極材料性能優(yōu)良，其電化學(xué)性能、儲(chǔ)存性能和安全性能得到了進(jìn)一步提高。本發(fā)明采用的N1Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其不僅具有高堆積密度的性能，還可以有效保護(hù)芯材不受處界環(huán)境的侵蝕。同時(shí)，磁場(chǎng)的施加對(duì)于本發(fā)明也有著至關(guān)重要的意義，我們認(rèn)為，在電沉積溶液中離子間不停的碰撞進(jìn)行分子熱運(yùn)動(dòng)，而在磁場(chǎng)存在的環(huán)境下，在作為電極的正極集流體片周圍，由于電極磁場(chǎng)的作用，會(huì)使正極集流體片材料周圍的離子的密度大于溶液中的平均離子密度，和這個(gè)磁場(chǎng)電極相互碰撞的離子相對(duì)來說較多，而且碰撞速度較快，這會(huì)盡可能的加快電沉積的效率，除此之外，在外加磁場(chǎng)的條件下，洛倫茲力引起的磁流體力學(xué)效應(yīng)顯著地影響了電化學(xué)過程，溶液中的離子流切割磁力線時(shí)會(huì)受到洛倫茲力的作用;洛倫茲力使離子作螺旋線定向運(yùn)動(dòng)，從而促進(jìn)沉積粒子堆積密度的提高。而將石墨烯材料與硅納米線混合進(jìn)行熱噴涂后，材料的堆積密度得到大幅提高，從而使得超級(jí)電容電池兼具高比功率特性及高比能量特性。本發(fā)明操作簡(jiǎn)單，工藝容易控制，制備周期短，成本低，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實(shí)施方式】
[0028]下面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0029]本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例提供一種納米超級(jí)電容電池的制備方法，其特征在于包含如下步驟:
[0030]步驟一:制備正極材料；
[0031]步驟二:制備負(fù)極材料；
[0032]步驟三:將正極材料、隔膜及負(fù)極材料依次貼合組裝后浸泡于電解液中，得到所述超級(jí)電容電池。
[0033]其中，所述正極材料的制備包括如下步驟:
[0034]al.制備N1Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒；
[0035]a2.制備磷酸鐵鋰納米顆粒；
[0036]a3.向正極集流體基體共沉積N1Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒及磷酸鐵鋰納米顆粒；
[0037]a4.熱擴(kuò)散處理。
[0038]所述負(fù)極材料的制備包括如下步驟:
[0039]bl.將質(zhì)量比為I: 10的硅納米線與氧化石墨粉末配成混合物；
[0040]b2.將上述混合物熱噴涂至負(fù)極集流體基體表面。
[0041 ]所述制備N1Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的步驟具體為:
[0042]將納米鎳粉加入到無水乙醇中，在室溫下以超聲波分散3?5分鐘，然后加入油酸，繼續(xù)超聲波分散6?10分鐘，以使納米鎳粉顆粒充分分散，形成納米鎳粉顆粒的重量百分比為10 % -20 %的乙醇分散系A(chǔ);加入H2PtCl6、甲基丙烯酸羥乙酯、檸檬酸，混合均勻以形成乙醇分散系B，繼續(xù)超聲I?1.2小時(shí)，將產(chǎn)物離心分離，40-60 °C真空干燥0.5_2小時(shí)，獲得所述N1Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒材料。其中，所述乙醇分散系ΒψΗ2Ρ?(:16的濃度為20-50g/L，甲基丙烯酸羥乙酯的濃度為40-60mL/L，檸檬酸的濃度為25-40g/L。
[0043]所述制備磷酸鐵鋰納米顆粒的步驟為:在甘油溶劑中放入磷酸鋰、氫氧化鐵及磷酸形成混合溶液，然后加熱至160?180 °C，在10至100巴的壓力條件下合成磷酸鐵鋰納米顆粒。
[0044]所述向正極集流體基體共沉積N1Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒及磷酸鐵鋰納米顆粒的步驟具體為:將分析純的六水合氯化鎳、N1Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒、磷酸鐵鋰納米顆粒、聚乙二醇600、氨基三甲叉膦酸五鈉和乙二酸加入去離子水中，在容器中混合均勻以形成電沉積液，將正極集流體基體熱壓成型為正極集流體片，以正極集流體片為陰極，鎳為陽(yáng)極，在電流密度范圍為160mA/Cm2-240mA/Cm2的條件下，并輔以超聲波攪拌，在室溫下電沉積2-3小時(shí)，制得正極共沉積材料。其中，所述電沉積液中六水合氯化鎳的濃度為120g/L-150g/L、磷酸鐵鋰納米顆粒的濃度為40g/L-60g/L、Ni@Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒材料的濃度為20g/L-30g/L、聚乙二醇600的濃度為15g/L-40g/L、氨基三甲叉膦酸五鈉的濃度為10g/L-15g/L、乙二酸的濃度為50g/L-70g/L。
[0045]上述電沉積液周圍設(shè)有磁場(chǎng)產(chǎn)生裝置，所產(chǎn)生的磁場(chǎng)的NS極垂直于所述正極集流體片，其中外加磁場(chǎng)的磁感應(yīng)強(qiáng)度為2?5特斯拉。
[0046]所述熱擴(kuò)散處理具體為:將制得的正極共沉積材料裝入氮?dú)夥諊?0.2-lMPa)密閉容器中，在升溫到500-800°C，保溫5?6小時(shí)，使得各元素充分?jǐn)U散，然后空冷至室溫獲得所述正極材料。
[0047]所述將混合物熱噴涂至負(fù)極集流體基體表面的步驟具體為:將負(fù)極集流體基體熱壓成型為負(fù)極集流體片，利用熱源將待噴涂的混合粉末加熱至半熔融狀態(tài)，并通過氣流吹動(dòng)使其霧化高速噴射到負(fù)極集流體片表面，形成所述負(fù)極材料。
[0048]所述正極集流體為鋁，所述負(fù)極集流體為銅。
[0049]所述電解液為鋰離子電解質(zhì)鹽與非水有機(jī)溶劑配制而成，所述隔膜可采用鋰離子電池常用的PP隔膜。
[0050]過去，對(duì)于電動(dòng)汽車來講，車用電池在家中的充電速度不僅受到電池本身的限制也受使用者家中電力情況的限制。采用上述制備方法制備的納米電容電池亦具有高放電速度，因此可用于電動(dòng)汽車的加速，使電動(dòng)汽車的速度可趕上采用汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的汽車。本實(shí)施例制備的電容電池充電5分鐘，可儲(chǔ)能150KWH，供14匹馬力的電動(dòng)汽車，以每小時(shí)100公里速度使用15小時(shí)。一場(chǎng)電池革命可能即將發(fā)生，對(duì)于新興的電動(dòng)汽車行業(yè)來講，這意味著屆時(shí)電動(dòng)汽車的車速將可以提升到與燃?xì)馄囅噫敲馈?br>[0051 ]本實(shí)施例制備的納米電容電池具有以下特點(diǎn):
[0052]1.靜電容量高，其容量已達(dá)到幾千法拉的數(shù)量級(jí)。
[0053]2.壽命長(zhǎng)，由于極化電極采用惰性材料制作，充、放電過程為物理現(xiàn)象，理論壽命很長(zhǎng)，能進(jìn)行10?50萬次的充電循環(huán)，確保使用壽命彡10年。
[0054]3.可靠性高，納米電容的故障模式一般為開路，短路危險(xiǎn)性極少。
[0055]4.體積小巧，比功率及比能量高，成本只有鎳氫電池的20 %。
[0056]5.自放電少，漏電流極低。
[0057]6.將納米材料用電沉積及熱噴涂的方法，做到堆積密度最大，其單位能量密度高，可達(dá)到1.0?2.0度/kg，是鎳氫電池的5?10倍，充放電速度也不受化學(xué)反應(yīng)控制，能夠?qū)崿F(xiàn)快速充電。
[0058]7.制備的納米電容電池的輸入、輸出阻抗極低，這一特性在實(shí)際應(yīng)用中，有很大的實(shí)用價(jià)值。
[0059]總之，本發(fā)明方法制備的超級(jí)電容電池可以在幾秒鐘或幾分鐘內(nèi)充電完畢，而一部普通電池卻需要幾小時(shí)。這種速度上的優(yōu)勢(shì)也表現(xiàn)在放電上:一個(gè)電容電池可以即刻滿足強(qiáng)大的能量需求，而一部普通電池卻需要慢悠悠地釋放它的化學(xué)能量。另外，普通電池內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)在低溫下會(huì)變得低效(化學(xué)反應(yīng)青睞高溫)，而本發(fā)明制備的超級(jí)電容電池可以毫無顧慮地在極其寒冷的條件下作業(yè)。最后，普通電池內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)還會(huì)產(chǎn)生有害的副產(chǎn)品(比如汽車電池中的硫化鉛)，這些物質(zhì)會(huì)不斷累積，從而限制電池的使用壽命，充電、放電幾百個(gè)周期后便要報(bào)廢。而本發(fā)明的電容電池則完全不受此制約，可以循環(huán)使用達(dá)幾十萬個(gè)周期。
[0060]以上所述的僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，所應(yīng)理解的是，以上實(shí)施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的思想和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換等等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種納米超級(jí)電容電池的制備方法，其特征在于，包含如下步驟: 步驟一:制備正極材料； 步驟二:制備負(fù)極材料； 步驟三:將正極材料、隔膜及負(fù)極材料依次貼合組裝后浸泡于電解液中，得到所述超級(jí)電容電池。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米超級(jí)電容電池的制備方法，其特征在于:所述正極材料的制備包括如下步驟: al.制備N1Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒； a2.制備磷酸鐵鋰納米顆粒； a3.向正極集流體基體共沉積N1Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒及磷酸鐵鋰納米顆粒； a4.熱擴(kuò)散處理。 所述負(fù)極材料的制備包括如下步驟: bl.將質(zhì)量比為I: 10的硅納米線與氧化石墨粉末配成混合物； b2.將上述混合物熱噴涂至負(fù)極集流體基體表面。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米超級(jí)電容電池的制備方法，其特征在于:所述制備N1Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的步驟具體為: 將納米鎳粉加入到無水乙醇中，在室溫下以超聲波分散3?5分鐘，然后加入油酸，繼續(xù)超聲波分散6?10分鐘，以使納米鎳粉顆粒充分分散，形成納米鎳粉顆粒的重量百分比為10%-20%的乙醇分散系A(chǔ);加入H2PtCl6、甲基丙烯酸羥乙酯、檸檬酸，混合均勻以形成乙醇分散系B，繼續(xù)超聲I?1.2小時(shí)，將產(chǎn)物離心分離，40-60°C真空干燥0.5_2小時(shí)，獲得所述N1Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒材料。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米超級(jí)電容電池的制備方法，其特征在于:所述制備磷酸鐵鋰納米顆粒的步驟為:在甘油溶劑中放入磷酸鋰、氫氧化鐵及磷酸形成混合溶液，然后加熱至160?180°C，在10至100巴的壓力條件下合成磷酸鐵鋰納米顆粒。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米超級(jí)電容電池的制備方法，其特征在于:所述向正極集流體基體共沉積N1Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒及磷酸鐵鋰納米顆粒的步驟具體為:將分析純的六水合氯化鎳、N1Pt核殼結(jié)構(gòu)納米顆粒、磷酸鐵鋰納米顆粒、聚乙二醇600、氨基三甲叉膦酸五鈉和乙二酸加入去離子水中，在容器中混合均勻以形成電沉積液，將正極集流體基體熱壓成型為正極集流體片，以正極集流體片為陰極，鎳為陽(yáng)極，在電流密度范圍為160mA/Cm2-240mA/Cm2的條件下，并輔以超聲波攪拌，在室溫下電沉積2-3小時(shí)，制得正極共沉積材料。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種納米超級(jí)電容電池的制備方法，其特征在于:所述電沉積液周圍設(shè)有磁場(chǎng)產(chǎn)生裝置，所產(chǎn)生的磁場(chǎng)的NS極垂直于所述正極集流體片。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米超級(jí)電容電池的制備方法，其特征在于:所述熱擴(kuò)散處理具體為:將制得的正極共沉積材料裝入氮?dú)夥諊?0.2-lMPa)密閉容器中，在升溫到500-800°C，保溫5?6小時(shí)，使得各元素充分?jǐn)U散，然后空冷至室溫獲得所述正極材料。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種納米超級(jí)電容電池的制備方法，其特征在于:所述將混合物熱噴涂至負(fù)極集流體基體表面的步驟具體為:將負(fù)極集流體基體熱壓成型為負(fù)極集流體片，利用熱源將待噴涂的混合粉末加熱至半熔融狀態(tài)，并通過氣流吹動(dòng)使其霧化高速噴射到負(fù)極集流體片表面，形成所述負(fù)極材料。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米超級(jí)電容電池的制備方法，其特征在于:所述正極集流體為鋁，所述負(fù)極集流體為銅。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種納米超級(jí)電容電池的制備方法，其特征在于:所述電解液為鋰離子電解質(zhì)鹽與非水有機(jī)溶劑配制而成。
【文檔編號(hào)】B82Y30/00GK106057484SQ201610604830
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年7月25日
【發(fā)明人】崔建中
【申請(qǐng)人】崔建中