一種植活式納米氧化鋅及其生產(chǎn)工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石化化工類精細(xì)化學(xué)品及其生產(chǎn)工藝，具體來(lái)說(shuō)，特別涉及一種植活式納米氧化鋅及其生產(chǎn)工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]納米氧化鋅是一種多功能、高附加值的新型精細(xì)無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品。其指的是三維空間內(nèi)至少有一維的尺度介于1-100納米之間的或由它們作為基本單元構(gòu)成的、具有特殊性能的氧化鋅，又稱為超微細(xì)氧化鋅。由于尺度的細(xì)微化，比表面積急劇增加，其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生了宏觀物體所不具有的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀隧道效應(yīng)以及高透明度、高分散性等特點(diǎn)。近年來(lái)的研宄發(fā)現(xiàn)它在催化、磁、光、電、化學(xué)、物理學(xué)、生物、敏感性等方面具有一般氧化鋅產(chǎn)品所無(wú)法比擬的特殊性能和新用途。在橡膠、涂料、油墨、顏(填)料、催化劑、高檔化妝品以及醫(yī)藥等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。由于納米氧化鋅一系列的優(yōu)異性和十分誘人的應(yīng)用前景，研發(fā)納米氧化鋅已經(jīng)成為了許多科技人員關(guān)注的焦點(diǎn)。
[0003]納米氧化鋅是橡膠工業(yè)最有效的無(wú)機(jī)活性劑和硫化促進(jìn)劑。能與橡膠分子實(shí)現(xiàn)分子水平上的結(jié)合，使橡膠快速硫化；同時(shí)具有反應(yīng)溫域?qū)?，硫化鋅轉(zhuǎn)化率高等特點(diǎn)?？商岣呦鹉z制品的光潔度、機(jī)械強(qiáng)度、耐溫性和耐老化性能，特別是提高耐磨性能和熱傳遞性能，使其在高溫天氣長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行時(shí)減少爆胎現(xiàn)象。使用比表面積達(dá)到80m2/g以上的納米氧化鋅生產(chǎn)胎面膠料的壓縮疲勞溫升是36°C，而普通膠料的壓縮疲勞溫升是48°C，降低生熱25%。輪胎側(cè)面膠的抗折性能可由10萬(wàn)次提高到50萬(wàn)次。實(shí)踐表明，納米氧化鋅在這些方面應(yīng)用與普通氧化鋅比較毫不遜色，而且用量?jī)H為普通氧化鋅的30-50%，大大地降低產(chǎn)品成本和減少對(duì)的環(huán)境污染。
[0004]納米氧化鋅產(chǎn)品活性高，具有抗紅外、紫外線和殺菌的功能。已被廣泛應(yīng)用于防曬型化妝品、抗菌防臭和抗紫外線的新型功能纖維、自潔抗菌玻璃、陶瓷、防紅外、紫外線的屏蔽材料、衛(wèi)生潔具、污水處理和光催化劑材料等產(chǎn)品中。
[0005]納米氧化鋅應(yīng)用于高檔油漆、油墨、涂料、塑料中，能大大提高產(chǎn)品遮蓋力和著色力；在陶瓷工業(yè)中用作乳蝕釉料的助熔劑。此外，納米氧化鋅還可廣泛應(yīng)用于電纜、造紙、醫(yī)藥、印染、顏料和國(guó)防等行業(yè)。
[0006]制備納米氧化鋅的方法主要分物理法和化學(xué)法。其中，化學(xué)法是最常用的方法。以下對(duì)各方法進(jìn)行簡(jiǎn)單闡述。
[0007]1.物理法
[0008]物理法包括機(jī)械粉碎法和深度塑性變形法。機(jī)械粉碎法是采用特殊的機(jī)械粉碎、電火花爆炸等技術(shù)，將普通級(jí)別的氧化鋅粉碎至超細(xì)。其中張偉等人利用立式振動(dòng)磨制備納米粉體，得到了 €(41203、2110、1^103等超微粉，最細(xì)粒度達(dá)到0.1_。此法雖然工藝簡(jiǎn)單，但卻具有能耗大，產(chǎn)品純度低，粒度分布不均勻，研磨介質(zhì)的尺寸和進(jìn)料的細(xì)度影響粉碎效能等缺點(diǎn)。最大的不足是該法得不到1-1OOnm的粉體，因此工業(yè)上并不常使用此方法。
[0009]而深度塑性變形法是使原材料在凈壓作用下發(fā)生嚴(yán)重塑性形變，使材料的尺寸細(xì)化到納米量級(jí)。這種獨(dú)特方法最初是由Islamgaliev等人于1994年初發(fā)展起來(lái)的。該方法制得的氧化鋅粉體純度高、粒度可控，但對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的要求卻很高?？偟恼f(shuō)來(lái)，物理法制備納米氧化鋅存在著耗能大，產(chǎn)品粒度不均勻甚至達(dá)不到納米級(jí)，產(chǎn)品純度不高等缺點(diǎn)，工業(yè)上不常采用，其發(fā)展前景也不大。
[0010]2.化學(xué)法
[0011]化學(xué)法具有成本低，設(shè)備簡(jiǎn)單，易放大進(jìn)行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。主要分為溶膠-凝膠法、醇鹽水解法、直接沉淀法、均勻沉淀法等。
[0012]2.1溶膠-凝膠法
[0013]溶膠-凝膠法制備納米粉體的工作開始于20世紀(jì)60年代。近年來(lái)，用此法制備納米微粒、納米薄膜、納米復(fù)合材料等的報(bào)道很多。它是以金屬的醇鹽Zn (OR)2為原料，在有機(jī)介質(zhì)中對(duì)其進(jìn)行水解、縮聚反應(yīng)，使溶液經(jīng)溶膠化得到凝膠。凝膠再經(jīng)干燥、煅燒成粉體的方法。此法生產(chǎn)的產(chǎn)品粒度小、純度高、反應(yīng)溫度低(可以比傳統(tǒng)方法低400—500°C )、過(guò)程易控制、顆粒分布均勻、團(tuán)聚少、介電性能較好。但成本昂貴，排放物對(duì)環(huán)境有污染，有待改善。
[0014]所述水解、縮聚反應(yīng)式如下:
[0015]水解反應(yīng):Zn(OR) 2+2H20 — Zn (OH) 2+2R0H
[0016]縮聚反應(yīng):Zn(OH) 2— ZnO+H 20
[0017]2.2醇鹽水解法
[0018]醇鹽水解法是利用金屬醇鹽在水中快速水解，形成氫氧化物沉淀，沉淀物再經(jīng)水洗、干燥、煅燒而得到納米粉體的方法。該方法突出的優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)條件要求不高，操作簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)是反應(yīng)中易形成不均勻成核，而且原料成本高。例如以Zn(OC2H5)2為原料，發(fā)生以下反應(yīng):
[0019]Zn (OC2H5) 2+2H20 — Zn (OH) 2+2C2H50H Zn (OH) 2— ZnO+H 20
[0020]2.3直接沉淀法
[0021]直接沉淀法是制備納米氧化鋅最為廣泛采用的一種方法。其原理是在包含一種或多種離子的可溶性鹽溶液中加入沉淀劑或移除溶解劑，在一定條件下生成沉淀物，并使其沉淀物從溶液中析出，再將陰離子除去，沉淀物經(jīng)熱分解最終制得納米氧化鋅。其中選用不同的沉淀劑，可得到不同的沉淀產(chǎn)物。就資料報(bào)道看，常見的沉淀劑為氨水、碳酸氫銨、尿素等。
[0022]以NH3.H2O作沉淀劑反應(yīng)式如下:
[0023]Zn2++2NH3.H2O — Zn (OH) 2+2NH4+
[0024]Zn (OH) 2— ZnO+H 20
[0025]以碳酸氫銨作沉淀劑反應(yīng)式如下:
[0026]3Zn2++2NH4HC03+H20 — ZnCO3.2Zn (OH) 2.H20+2NH4+
[0027]ZnCO3.2Zn (OH) 2.H2O — 3Zn0+C02+H20
[0028]以尿素作沉淀劑反應(yīng)式如下:
[0029]CO (NH2) 2+2H20 一 C02+2NH3.H2O 3Zn2++C032>40r+H20 — ZnCO3.2Zn (OH) 2.H2O
[0030]ZnCO3.2Zn (OH) 2.H2O — 3Zn0+C02+H20
[0031]直接沉淀法操作簡(jiǎn)單易行，對(duì)設(shè)備技術(shù)要求不高，產(chǎn)物純度高，不易引入其它雜質(zhì)，成本較低。但是，此方法的缺點(diǎn)是洗滌沉淀物中的陰離子較困難，且生成的產(chǎn)品粒子粒徑分布較寬。大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)上須進(jìn)行攻關(guān)克服這些缺點(diǎn)。
[0032]2.4均勻沉淀法
[0033]均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶微粒從溶液中緩慢地、均勻地釋放出來(lái)。所加入的沉淀劑并不直接與被沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)使其在整個(gè)溶液中均勻緩慢地析出。常用均勻沉淀劑有尿素CO(NH2)2和六亞甲基四KC6H12N3。所得粉末粒徑一般為8-60nm。其中衛(wèi)志賢等人以尿素和硝酸鋅為原料制備氧化鋅，得出結(jié)論:溫度是影響產(chǎn)品粒徑的最敏感因素。溫度低，尿素水解慢，溶液中氫氧化鋅的過(guò)飽和比低，粒徑大；溫度過(guò)高，尿素產(chǎn)生縮合反應(yīng)生成縮二脲等，氫氧化鋅過(guò)飽和比低，溶液粘稠，不易干燥，最終產(chǎn)品顆粒較大。另外，反應(yīng)物濃度及尿素與硝酸鋅的配比也影響溶液中氫氧化鋅的過(guò)飽和比。濃度越高，在相同的溫度下，氫氧化鋅的過(guò)飽和比越大。但是過(guò)高的濃度和尿素與硝酸鋅的比值，使產(chǎn)品的洗滌、干燥變得困難，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，也將造成后期溶液過(guò)飽和比降低，粒徑變大。因此他們得到的最佳工藝條件為:反應(yīng)溫度〈130°C、反應(yīng)時(shí)間150min、尿素與硝酸鋅的配比2.5-4.0: 1(摩爾比)。由此可看出，均勻沉淀法得到的微粒粒徑分布較窄，分散性好，工業(yè)化前景佳，是制備納米氧化鋅較理想方法。但在具體應(yīng)用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)時(shí)，仍需根據(jù)具體情況進(jìn)行優(yōu)化完善。
[0034]2.5水熱法
[0035]水熱法最初是用來(lái)研宄地球礦物成因的一種手段。它是通過(guò)在高壓釜中適合水熱條件下的化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)從原子級(jí)、分子級(jí)的微粒構(gòu)筑和晶體生長(zhǎng)的。該法是將雙水醋酸鋅溶解在二乙烯乙二醇中，加熱并不斷攪拌以此得到氧化鋅，再在室溫下冷卻，用離心機(jī)將水分離，經(jīng)過(guò)干燥最終得到氧化鋅粉末。此法制備的粉體晶粒發(fā)育完整，粒徑小且分布均勻，團(tuán)聚程度小，在燒結(jié)過(guò)程中活性高。但缺點(diǎn)是設(shè)備要求耐高壓，能量消耗也很大，因此不利于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0036]2.6微乳液法
[0037]微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油(通常為碳?xì)浠衔?和水(或電解質(zhì)水溶液