一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的生產(chǎn)工藝的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明是一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的生產(chǎn)工藝，具體涉及用作表 面活性劑使用的含氟聚合物的工藝合成路線，屬于有機(jī)物的合成領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 含氟聚合物是一類具有高附加值的特殊基礎(chǔ)材料，它的發(fā)展同軍事、航空、航天和 核工業(yè)等尖端科學(xué)領(lǐng)域的使用需求關(guān)系密切。但基于國內(nèi)含氟聚合物生產(chǎn)存在的問題，我 們知道，目前國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的含氟聚合物的質(zhì)量因素較低，不能滿足市場需求，生產(chǎn)主要還 是以較低端的高分子含氟產(chǎn)品為主，如：四氟乳液、四氟粉末等，特別是像全氟醚橡膠、氟醚 油等高附加值產(chǎn)品仍需要進(jìn)口，因此，工業(yè)發(fā)展受到桎梏。
[0003] 含氟聚合物是由氟化單體聚合而得到的，按照所用單體和聚合方法的不同，可以 合成的含氟聚合物的分子結(jié)構(gòu)也不同，例如：專利文獻(xiàn)CN103467242A(-種光氧化反應(yīng)殘液 中六氟丙烯的回收方法，2013-12-25)中涉及的在紫外光反應(yīng)釜中通過光氧化作用將六氟 丙烯聚合形成聚合物，然后經(jīng)蒸餾釜后得到全氟聚醚半成品，平均分子量一般在IO3~IO4之間，除此之外，四氟乙烯單體也可聚合制備得到含氟聚合物，將四氟乙烯在紫外光的作用 下通過光氧化作用而形成直鏈聚合物，平均分子量一般在IO3~IO5之間。用上述專利中所 報道的合成方法制備的含氟聚醚的分子量均大于1〇3,而且沒有典型的表面活性劑兩親結(jié) 構(gòu)，即在分子結(jié)構(gòu)中包含的親水親油基團(tuán)，不能在溶液表面形成定向排列降低溶液的表面 張力，不宜用作表面活性劑使用。
[0004] 工業(yè)上應(yīng)用較多的三類含氟表面活性劑有羧酸鹽類、磺酸鹽類和磷酸鹽類三種， 在上述三類含氟表面活性劑中，磷酸鹽類氟表面活性劑相對發(fā)泡性能較差；磺酸鹽類氟表 面活性劑雖然相對具有更好的耐氧化性，對強(qiáng)酸、電解質(zhì)敏感性小，但表現(xiàn)出了全氟辛酸及 其鹽、全氟辛磺酸及其鹽所帶來的不利影響，由于8碳鏈結(jié)構(gòu)的全氟辛酸及其鹽、全氟辛 磺酸及其鹽不易被大自然所分解，很容易在自然環(huán)境中富集，并且，8碳直鏈結(jié)構(gòu)的全氟辛 酸及其鹽和全氟辛磺酸及其鹽還被證實對人體有害，因此，早在2006年以前，美國環(huán)保署 (EPA)就頒布了禁用全氟辛磺酸（PFOS)及其鹽的法令以及限制全氟辛酸銨（PFOA)和一些 可分解生成PFOA的化學(xué)品的禁用法令。
[0005] 為適應(yīng)現(xiàn)有的市場需求，專利文獻(xiàn)CN103724559A (-種由全氟聚醚過氧化物合成 全氟聚醚的方法，2014-04-16)提出了將光氧化法制備的中間產(chǎn)物全氟聚醚過氧化物置于 惰性含氟溶劑中，在紫外線照射條件下，通入全氟烯烴，全氟烯烴和過氧化物反應(yīng)后，形成 穩(wěn)定的全氟聚醚化合物。文獻(xiàn)中所描述的合成方法，采用的原料是全氟聚醚的過氧化物，我 們知道，過氧化物很不穩(wěn)定，遇熱極其容易分解爆炸，因此用上述工藝生產(chǎn)全氟聚醚很難實 現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，存在很大的安全隱患，而且，用此法生產(chǎn)的全氟聚醚分子量大于1500,且沒 有親水基團(tuán)結(jié)構(gòu)，不具備表面活性劑的典型雙親結(jié)構(gòu)，不能起到降低溶液的表面張力的作 用，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，需要先合成全氟聚醚的過氧化物，再以此為原料進(jìn)一步的用全氟丙烯或 四氟乙烯反應(yīng)，得到過氧化值低于2*10 6mmol/g的全氟聚醚。
[0006] 除上述制備方法外，專利文獻(xiàn)CN103073410 (-種氟醚羧酸表面活性劑的制備方 法，2013. 05. 01)還提出了以含氟烯烴單體、氧氣、分子量調(diào)節(jié)劑為原料，在-40~-80 °C下， 經(jīng)紫外光引發(fā)光氧化反應(yīng)、水解、水洗純化來制備氟醚羧酸成品，在該方法中，由于氧原子 的引入使得作為表面活性劑的氟醚羧酸成品分子鏈內(nèi)部含有氧原子，有助于氟醚羧酸表面 活性劑的生物降解，能消除在生物體中的殘留。但在實際應(yīng)用過程中，我們知道，產(chǎn)品的化 學(xué)特征并不能由其結(jié)構(gòu)式中的任一分子鏈或基團(tuán)進(jìn)行表征，結(jié)構(gòu)式中的任一分子鏈、基團(tuán) 或取代基的改變都有可能造成產(chǎn)品性質(zhì)的千差萬別，特別是在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中，產(chǎn)品 的微小特征或瑕疵即使在實驗室制備過程中未表現(xiàn)出來，也極有可能在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn) 中被放大，因此，在現(xiàn)代化的工業(yè)生產(chǎn)中，對產(chǎn)品的定性檢測不僅是檢驗產(chǎn)品合格的唯一標(biāo) 準(zhǔn)，也是檢驗產(chǎn)品制備過程的重要指標(biāo)，只有工業(yè)產(chǎn)品達(dá)到技術(shù)要求后，才能保證工業(yè)化生 產(chǎn)不被市場所淘汰。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的生產(chǎn)工藝，以 全氟烯烴、氧氣和第三單體作為反應(yīng)原料，依次經(jīng)光氧化、水解、除過氧處理和中和四個步 驟得到以C-O-C醚鍵結(jié)構(gòu)為結(jié)構(gòu)主體的含氟表面活性劑成品，成品指標(biāo)不但滿足不含全氟 辛酸及其鹽，在大自然中易被分解，含滿足過氧值0. 001~1%，表面張力10~30mN/m的數(shù) 據(jù)范圍，具有表面活性劑的兩親結(jié)構(gòu)，適宜工業(yè)規(guī)?；a(chǎn)。
[0008] 本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)：一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的生產(chǎn) 工藝，其特征在于：包括以下步驟： A :在-20~-25°C的溫度下，將全氟稀經(jīng)、氧氣和第三單體送入光氧化反應(yīng)器，經(jīng)光氧 化后制得含酰氟端基產(chǎn)物； B :將含酰氟端基產(chǎn)物送入水解反應(yīng)釜，經(jīng)水解后制得一端帶羧酸酸性基團(tuán)的含氟低聚 合物； C :將步驟B制得的含氟低聚合物送入熱處理反應(yīng)釜，經(jīng)除過氧處理后獲得含過氧基團(tuán) 小于lg/l〇〇g的一端帶羧酸及其鹽的含氟油性聚合物； D :對步驟C獲得的含氟油性聚合物送入中和反應(yīng)釜，經(jīng)中和后獲得含氟表面活性劑成 品，該含氟表面活性劑成品送入成品儲罐。
[0009] 所述的含氟表面活性劑成品滿足： 酸值：〈150 mg/g ; 過氧值：〇. 001~1% ; 沸點：130 ~300°C ; 表面張力：1〇~30mN/m ; 臨界膠束濃度：〇. 05~5% ; 全氟辛酸及其鹽：〇， 所述的第三單體為至少含一個非氟原子的烯烴或炔烴。
[0010] 本發(fā)明涉及反應(yīng)原料全氟烯烴、氧氣和第三單體依次經(jīng)光氧化反應(yīng)器、水解反應(yīng) 釜、熱處理反應(yīng)釜、中和反應(yīng)釜制備含氟聚醚表面活性劑的工業(yè)生產(chǎn)系統(tǒng)，制備得到的含氟 聚醚表面活性劑成品不含全氟辛酸及其鹽，表面張力10~30mN/m，具有表明活性劑的兩親 特性，過氧值可以控制在0.0 Ol~1%的范圍內(nèi)，最好能控制在0.0 Ol~0. 1%的范圍內(nèi)，消 除了下游廠商的生產(chǎn)安全隱患，具備良好的商業(yè)應(yīng)用前景。
[0011] 在所述的步驟A中，按質(zhì)量比計，全氟稀經(jīng)：第三單體=(1~10) :1。進(jìn)一步的， 全氟稀經(jīng)：氧氣：第三單體=(100~1): (100~1) :1，在合成工藝中，上述原料的合理配 比決定了所合成的含氟表面活性劑的分子量的范圍和其過氧值含量，使得含氟表面活性劑 的分子量滿足200~600,其過氧值滿足0. 001~1%。
[0012] 所述的步驟A包括：在-20~-25°c的溫度下，將全氟烯烴加入光氧化反應(yīng)器中， 向光氧化反應(yīng)器中通入氧氣和第三單體組成的混合氣體，保持紫外光燈照射和通氣時間為 2~20h后，關(guān)閉紫外光燈、排氣，經(jīng)室溫蒸發(fā)后回收未反應(yīng)的全氟烯烴，制得含酰氟端基產(chǎn) 物。
[0013] 在上述工藝流程中，光氧化過程中過量的（未反應(yīng)的）全氟烯烴，不用通過精餾、水 洗、堿性和干燥等復(fù)雜的回收工藝，只需簡單的蒸發(fā)冷凝回收后，直接用于下一次的合成反 應(yīng)即可，這是由于，嚴(yán)格的控制了物料的配比和氣體在釜內(nèi)的停留時間，大大降低分副產(chǎn)物 的產(chǎn)生，因此，過量的原料(全氟烯烴）可通過簡單的蒸發(fā)和冷凝，直接用于下次反應(yīng)，無需 復(fù)雜的回收處理過程，大大降低的能耗及原料消耗，提高工業(yè)合成效率。
[0014] 所述紫外光燈的照射功率控制在100~1000W，可選擇高壓汞燈，選擇波長> 300nm，上述工藝參數(shù)的選擇能有效的控制產(chǎn)品的過氧含量，如含氟表面活性劑成品的過氧 含量高于5%，存在工藝安全隱患，在后續(xù)處理過程中，容易引起爆炸，造成設(shè)備投資成本高， 產(chǎn)品收率低等影響。
[0015] 在本發(fā)明中，光氧化反應(yīng)方程式如下：
其中，Third monomer表不第三單體。
[0016] 所述的光氧化反應(yīng)器為內(nèi)設(shè)有石英鞘和熱電偶的不銹鋼設(shè)備，所述的石英鞘均勻 分布在以光氧化反應(yīng)器中軸線為中心的圓周上，并沿光氧化反應(yīng)器中軸線由內(nèi)向外設(shè)有兩 層，在所述的光氧化反應(yīng)器上設(shè)有排氣口。
[0017] 在所述的光氧化反應(yīng)器上設(shè)有回流冷凝管，來自全氟烯烴儲罐的全氟烯烴經(jīng)回流 冷凝管送入光氧化反應(yīng)器中，回流冷凝管的冷凝溫度為-30~-60°c，回流冷凝管的作用是 保證被氧氣等混合氣所夾帶的全氟烯烴可以通過冷凝器降溫，冷凝后再返