一種聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉及其制備方法和應(yīng)用其具有如下式所述的結(jié)構(gòu)式。本發(fā)明化合物制備方法操作簡(jiǎn)單,條件溫和,易于工業(yè)化大生產(chǎn)。此外,該化合物具有較低的表面張力,能夠形成較大的囊泡,具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、抗靜電性、以及耐酸耐電解質(zhì)等性能,是一種很好的表面活性劑,并且其易生物降解,刺激性較低,可以廣泛應(yīng)用于化纖、造紙、皮革和日用化學(xué)品等領(lǐng)域,有望成為PFOS和PFOA的替代品,具有很好的發(fā)展前景。
【專利說(shuō)明】
一種聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉及其制 備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種含氟化合物,具體涉及一種聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇 酯雙磺酸鈉及其制備方法和作為表面活性劑的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 含氟表面活性劑具有優(yōu)異的"三高兩憎"特性(即高表面活性、高熱穩(wěn)定性、高化學(xué) 穩(wěn)定性以及憎水憎油性),是氟化工生產(chǎn)中十分重要的助劑,目前含氟表面活性劑已經(jīng)廣泛 應(yīng)用于化工、電子、機(jī)械、紡織、石油、造紙、照相、油墨等工業(yè)以及家庭用品和其他領(lǐng)域等, 由于含氟表面活性劑的獨(dú)特性能,其應(yīng)用前景非常廣闊。典型的含氟表面活性劑主要是含 碳氟長(zhǎng)鏈的全氟烷酸或其鹽,例如,全氟辛基磺酸化合物(PFOS)和全氟辛酸類(PF0A)。通常 使用這些表面活性劑作為乳化劑進(jìn)行含氟聚合物乳液的制備。
[0003] 傳統(tǒng)的乳化劑PFOS和PFOA高度穩(wěn)定,耐久性很強(qiáng),難以在環(huán)境中降解,有很強(qiáng)的迀 移能力,大量研究表明,PFOS和PFOA可在有機(jī)物中累積,在水中PFOS可以通過(guò)水生物的富積 作用和食物鏈向高位生物轉(zhuǎn)移;由于PFOA的積累引起了動(dòng)物的癌變、胚胎畸形等多種疾病, 而95%的美國(guó)居民的血液中能夠檢測(cè)出這種物質(zhì),人類的健康受到前所未有的威脅,進(jìn)而國(guó) 際社會(huì)越來(lái)越關(guān)注PFOS和PFOA的安全問(wèn)題。
[0004] 歐洲議會(huì)于2006年通過(guò)了 PFOS限量的規(guī)定并頒布指令,要求歐盟各成員國(guó)將"關(guān) 于限制全氟辛基磺酸銷售及使用的指令"寫入國(guó)家法律。指令中PFOS的限量為:(1)半制品 的限量為0.1%; (2)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到或超過(guò)0.005%時(shí),不可用作生產(chǎn)原料及制劑組分;(3)紡 織品及涂層材料限量為l〇yg/m2。同時(shí)指令提出PFOA及其鹽與在PFOS有相似的風(fēng)險(xiǎn)。因此, 合成新型含氟表面活性劑,尋找PFOS和PFOA的替代品是世界關(guān)注的課題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005] 本發(fā)明提供了一種含氟化合物聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺 酸鈉。該化合物具有低的表面張力,能夠形成較大的囊泡,易生物降解,刺激性較低,能夠應(yīng) 用于化纖、造紙、皮革和日用化學(xué)品等領(lǐng)域,有望在某些領(lǐng)域成為PFOS和PFOA的替代品。
[0006] 本發(fā)明還提供了聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉的制備方法及 其作為表面活性劑的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明是通過(guò)以下措施來(lái)實(shí)現(xiàn): 一種聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉,其具有如下式所述的結(jié)構(gòu)式, 式中n=4_6;
[0008] 本發(fā)明還提供了聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉的制備方法,該 方法以聚乙二醇、馬來(lái)酸酐、乙氧基十二氟庚醇和亞硫酸氫鈉為原料。操作簡(jiǎn)單,易于實(shí)施。
[0009] 本發(fā)明聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉的制備方法,具體包括以 下步驟: (1) 將聚乙二醇和馬來(lái)酸酐在惰性氣氛和催化劑作用下進(jìn)行酯化反應(yīng),得到聚乙二醇 雙馬來(lái)酸酯,結(jié)構(gòu)另
(2) 在催化劑和攜水劑存在的情況下,將聚乙二醇雙馬來(lái)酸酯產(chǎn)品加入到反應(yīng)器中,然 后在氣體保護(hù)下向其中滴加乙氧基十二氟庚醇,進(jìn)行酯化反應(yīng),得到聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙 氧基十二氟庚醇酯,結(jié)構(gòu)式為:
(3) 將上述聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯產(chǎn)品加入到反應(yīng)器中,向其中滴加 亞硫酸氫鈉水溶液,進(jìn)行加成反應(yīng),得聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉。 [00 10] 上述方法中,聚乙二醇的化學(xué)式為:HO(CH2CH2O)nH,聚合度n=4-6。聚乙二醇是混合 物,其平均分子量是200,聚合物η也是混合物,η是4、5、6中的至少兩種。在本發(fā)明具體實(shí)施 方式中,所用聚乙二醇主要是η=5的聚乙二醇,也有少量的η=4或6的聚乙二醇。因此,所得產(chǎn) 物聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉也應(yīng)該是一種混合物,其聚合度η也應(yīng) 該是4-6中的至少兩種。
[0011] 上述方法中,乙氧基十二氟庚醇的結(jié)構(gòu)式為:HOCH2CH2OCH 2CF2CF2CF2CF2CF 2CF2H,可 以在市場(chǎng)上直接購(gòu)買得到。
[0012] 上述步驟(1)中,所述催化劑為乙酸鈉和/或?qū)妆交撬?,催化劑的加入能加快?應(yīng)的進(jìn)行。一般的,催化劑的用量為聚乙二醇和馬來(lái)酸酐總質(zhì)量的0.1 -5.77wt%,優(yōu)選1 -5.77%。
[0013] 上述步驟⑴中,聚乙二醇和馬來(lái)酸酐的摩爾比為1:2-4。馬來(lái)酸酐過(guò)量加入,可以 降低副產(chǎn)物的產(chǎn)生,提高產(chǎn)品收率和純度。
[0014] 上述步驟(1)中,聚乙二醇和馬來(lái)酸酐在50-100°C下進(jìn)行反應(yīng),優(yōu)選在70-100°C下 進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)間一般為I -3h。
[0015] 上述步驟(1)中,步驟(1)中,反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)液先減壓蒸餾,除去未反應(yīng)的馬來(lái) 酸酐和聚乙二醇,然后水洗除去催化劑,剩余液體上中性氧化鋁凝膠色譜柱,以石油醚(60-90)為洗脫液進(jìn)行洗脫,收集洗脫液,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去石油醚,得到聚乙二醇雙馬來(lái)酸酯。洗脫 時(shí),上樣量與中性氧化鋁的質(zhì)量比為1:1~10;洗脫液的流速是1-3滴/秒。
[0016] 上述步驟(2)中,聚乙二醇雙馬來(lái)酸酯和乙氧基十二氟庚醇的摩爾比為1:2-4。 [0017]上述步驟(2)中,催化劑為乙酸鈉和/或?qū)妆交撬?。催化劑的用量為聚乙二醇雙 馬來(lái)酸酯和乙氧基十二氣庚醇總質(zhì)量的〇. 1_3.9wt%。
[0018] 上述步驟(2)中,攜水劑的作用是除去反應(yīng)中生成的水,使反應(yīng)往正方向進(jìn)行。根 據(jù)此目的可以選擇現(xiàn)有技術(shù)中公開(kāi)的具有此作用的成分作為攜水劑,其用量無(wú)特別要求, 使反應(yīng)能按正確方向進(jìn)行即可,可以自行進(jìn)行調(diào)整。
[0019] 上述步驟(2)中,乙氧基十二氟庚醇在攪拌下按照滴加的方式加入,一般在0.5-lh 內(nèi)滴加完畢。滴加時(shí)保持體系的溫度為60-110 °C,優(yōu)選80-110 °C。
[0020] 上述步驟(2)中,乙氧基十二氟庚醇滴完后,再在60-110°C下反應(yīng)6-12h,優(yōu)選在 80-110°C下反應(yīng)6-12h。加熱時(shí)采用回流的方式,不斷將生成的水分帶出,以除去反應(yīng)生成 的水。
[0021] 上述步驟(2)中,反應(yīng)液先減壓蒸餾,除去未反應(yīng)的聚乙二醇雙馬來(lái)酸酯和乙氧基 十二氟庚醇,然后水洗除去催化劑,剩余液體上中性氧化鋁凝膠色譜柱,以石油醚60-90為 洗脫液進(jìn)行洗脫,收集洗脫液,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去石油醚,最終得到聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十 二氟庚醇酯。
[0022]上述步驟(3)中,將聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯加入到反應(yīng)器中,向其 中滴加亞硫酸氫鈉水溶液,進(jìn)行加成反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后,使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水分,向反應(yīng) 液中加入乙醇溶解反應(yīng)產(chǎn)物,過(guò)濾去除未反應(yīng)的的亞硫酸氫鈉,再使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除大 部分的乙醇,然后使用三氟三氯乙烷反復(fù)洗滌產(chǎn)物,所得的固態(tài)有機(jī)相烘干,即為聚乙二醇 雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉。
[0023]上述步驟(3)中,聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯與亞硫酸氫鈉的摩爾比 為1:2-3〇
[0024]上述步驟(3)中,水的用量完全溶解亞硫酸氫鈉即可。
[0025] 上述步驟(3)中,亞硫酸氫鈉水溶液的質(zhì)量濃度為10-60wt%,該濃度可以在實(shí)際操 作時(shí)進(jìn)行調(diào)整。
[0026]上述步驟(3)中,亞硫酸氫鈉水溶液采用滴加的方式加入,滴加時(shí)的溫度為60-90 cC。
[0027] 上述步驟(3)中,加完亞硫酸氫鈉水溶液后,再在60_90°C下反應(yīng)3_18h。
[0028] 本發(fā)明聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉具有低的表面張力,能夠 形成較大的囊泡,具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、抗靜電性,還具有耐酸耐電解質(zhì)等性能,并且避免 了PFOS和PFOA的缺點(diǎn),易生物降解,刺激性較低,能夠應(yīng)用于化纖、造紙、皮革和日用化學(xué)品 等領(lǐng)域,有望在某些領(lǐng)域成為PFOS和PFOA的替代品。因此,聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟 庚醇酯雙磺酸鈉作為表面活性劑的應(yīng)用也在本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0029]本發(fā)明提供了一種新的含氟化合物一一聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯 雙磺酸鈉,該化合物制備方法操作簡(jiǎn)單,條件溫和,易于工業(yè)化大生產(chǎn)。此外,該化合物具有 較低的表面張力,能夠形成較大的囊泡,具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、抗靜電性、以及耐酸耐電解 質(zhì)等性能,是一種很好的表面活性劑,并且其易生物降解,刺激性較低,可以廣泛應(yīng)用于化 纖、造紙、皮革和日用化學(xué)品等領(lǐng)域,有望成為PFOS和PFOA的替代品,具有很好的發(fā)展前景。
【附圖說(shuō)明】
[0030] 圖1實(shí)施例1所得產(chǎn)品的紅外光譜圖。
[0031] 圖2實(shí)施例1所得產(chǎn)品的的熱重曲線圖。
[0032]圖3實(shí)施例1所得產(chǎn)品的的表面張力與濃度對(duì)數(shù)曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步闡述,下述說(shuō)明僅是示例性的,并不對(duì) 其內(nèi)容進(jìn)行限定。
[0034]下述實(shí)施例中,采用美國(guó)Bio-Rad FTS165傅立葉變換紅外光譜儀表征合成的聚乙 二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉表面活性劑的紅外光譜;采用美國(guó)Perkin Elmer公司Diamond TG/DTA型熱重-差熱分析儀研究聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇 酯雙磺酸鈉表面活性劑的熱穩(wěn)定性;采用上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司的JK99B全自動(dòng) 表面張力測(cè)定儀測(cè)試聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉表面活性劑的表面 張力γ oc和臨界膠束濃度CMC。
[0035] 下述實(shí)施例所使用的聚乙二醇的平均分子量是200g/mol,主要是n=5的聚乙二醇, 也有少量的n=4或6的聚乙二醇。
[0036] 實(shí)施例1 (1)在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入馬來(lái)酸酐53.9g(0.55mol)和 聚乙二醇50g(0.25mol),加入0.5g乙酸鈉和0.5g對(duì)甲苯磺酸,攪拌均勾,在100°C下反應(yīng)lh, 反應(yīng)結(jié)束后在160°C下采用減壓蒸餾的方式,除掉未反應(yīng)的馬來(lái)酸酐和聚乙二醇,得到黃色 液體,然后加入水中反復(fù)洗滌除去催化劑,得到淡黃色液體。將剩余的液體上中性氧化鋁凝 膠色譜柱,以石油醚(60-90)作為洗脫液進(jìn)行洗脫,收集洗脫液,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去石油醚,得到 聚乙二醇雙馬來(lái)酸酯89.4g(0.226mol)。洗脫時(shí),上樣量與中性氧化鋁的質(zhì)量比為1:8-10, 洗脫液的流速是1 _3滴/秒。
[0037] (2)在四口瓶中加入89 · 4g(0 · 226mol)聚乙二醇雙馬來(lái)酸酯,2 · Og乙酸鈉,2 · Og對(duì) 甲苯磺酸,100mL攜水劑甲苯,在恒壓滴液漏斗中加入203.4g(0.54mol)乙氧基十二氟庚醇, 在氮?dú)獾谋Wo(hù)下滴加液體并進(jìn)行攪拌加熱回流,控制滴加乙氧基十二氟庚醇在半個(gè)小時(shí)之 內(nèi)滴加完畢。保持溫度在IlOtC反應(yīng)12h,可以根據(jù)分水器中產(chǎn)生的水的量來(lái)判斷反應(yīng)的進(jìn) 程,待分水器中的水量不再增加變動(dòng)時(shí),停止反應(yīng)。反應(yīng)后將反應(yīng)液在160°C進(jìn)行減壓蒸餾, 除去大部分的未反應(yīng)的聚乙二醇雙馬來(lái)酸酯和乙氧基十二氟庚醇,然后上中性氧化鋁凝膠 色譜柱,以石油醚(60-90)作為洗脫液進(jìn)行洗脫,收集洗脫液,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去石油醚,得到聚 乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯272.3g(0.245mol)。洗脫時(shí),上樣量與中性氧化鋁的 質(zhì)量比為1:8-10,洗脫液的流速是1 -3滴/秒。
[0038] (3)將272.3g(0.245m〇l)的聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯裝入四口燒瓶 中,稱量52.0g(0.5mol)的亞硫酸氫鈉加入到78. Og的蒸餾水中,配制質(zhì)量濃度為40%的亞硫 酸氫鈉水溶液,使用250ml的恒壓滴液漏斗滴加40%的亞硫酸氫鈉水溶液,滴加時(shí)保持溫度 在90°C,半小時(shí)內(nèi)滴完,滴完后在此溫度下反應(yīng)IOh,反應(yīng)結(jié)束后,使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水 分,向反應(yīng)液中加入乙醇溶解反應(yīng)產(chǎn)物,過(guò)濾去除未反應(yīng)的的亞硫酸氫鈉,再使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā) 儀蒸除大部分的乙醇,使用三氟三氯乙烷反復(fù)洗滌產(chǎn)物,將剩下的固態(tài)有機(jī)相烘干后得到 白色蠟狀產(chǎn)品282.3g,即為聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉(0.21mol)。使 用液相色譜對(duì)產(chǎn)品純度進(jìn)行測(cè)試,其純度在95.3%,以重量法測(cè)試轉(zhuǎn)化率為78.6%(轉(zhuǎn)化率計(jì) 算方式為:最終產(chǎn)品八聚乙二醇+馬來(lái)酸酐+乙氧基十二氟庚醇+亞硫酸氫鈉))。
[0039]對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行表征,其紅外光譜如圖1所示,從圖中可以看出:17390^1為C=O的 伸縮振動(dòng),1404 Cnf1為SO2-O的伸縮振動(dòng),由于產(chǎn)物中有大量的-CF2-,所以在1198 cm-1出 現(xiàn)了較寬共振特征峰,1198 Cnf1出現(xiàn)了-C-O-C-鍵的不對(duì)稱的伸縮振動(dòng)。產(chǎn)品的紅外光譜與 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)式對(duì)應(yīng),所得產(chǎn)品為聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉。
[0040] 所得產(chǎn)物的熱重曲線如圖2所示,從圖2中可以看出,在150 °C以前,化合物的質(zhì)量 沒(méi)有變化,當(dāng)溫度達(dá)到245°C以后,化合物開(kāi)始分解,當(dāng)溫度到達(dá)353°C時(shí),大部分(大約 82 % )分解。這表明該產(chǎn)物低于150 °C時(shí)穩(wěn)定,沒(méi)有發(fā)生任何分解,當(dāng)溫度達(dá)到245 °C以后,才 逐漸分解,直至353°C完全分解。因此,該產(chǎn)物應(yīng)在溫度低于150°C的情況下使用。
[0041] 所得產(chǎn)物的表面張力與濃度對(duì)數(shù)曲線圖如圖3所示,從圖中可以看出,產(chǎn)品的臨界 膠束濃度CMCXmmo 1 · L-3為0.02。
[0042] 所得產(chǎn)品的其他表面性能參數(shù)如下表1所示,從表中可以看出,本發(fā)明產(chǎn)物具有很 好的表面性能,能夠作為表面活性劑使用。
[0043] 實(shí)施例2 (1)在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入馬來(lái)酸酐53.9g(0.55mol)和 聚乙二醇50g(0.25mol),加入Ig乙酸鈉,Ig對(duì)甲苯磺酸攪拌均勾,在55°C下反應(yīng)3h,反應(yīng)結(jié) 束后在160°C下采用減壓蒸餾的方式,除掉未反應(yīng)的馬來(lái)酸酐和聚乙二醇,得到黃色液體, 然后加入水中反復(fù)洗滌除去催化劑,得到淡黃色液體。將剩余的液體上中性氧化鋁凝膠色 譜柱,以石油醚(60-90)作為洗脫液進(jìn)行洗脫,收集洗脫液,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去石油醚,得到聚乙 二醇雙馬來(lái)酸酯70.6g(0.178mol)。洗脫時(shí),上樣量與中性氧化鋁的質(zhì)量比為1:8-10,洗脫 液的流速是1-3滴/秒。
[0044] (2)在四口瓶中加入70.6g(0.178mol)聚乙二醇雙馬來(lái)酸酯,3.Og乙酸鈉,100mL攜 水劑甲苯,在恒壓滴液漏斗中加入133.39g(0.356m〇l)乙氧基十二氟庚醇,在氮?dú)獾谋Wo(hù)下 滴加液體并進(jìn)行攪拌加熱回流,控制滴加乙氧基十二氟庚醇在半個(gè)小時(shí)之內(nèi)滴加完畢。保 持溫度在90°C反應(yīng)6h,可以根據(jù)分水器中產(chǎn)生的水的量來(lái)判斷反應(yīng)的進(jìn)程,待分水器中的 水量不再增加變動(dòng)時(shí),停止反應(yīng)。反應(yīng)后將反應(yīng)液在160 °C進(jìn)行減壓蒸餾,除去大部分的未 反應(yīng)的聚乙二醇雙馬來(lái)酸酯和乙氧基十二氟庚醇,然后上中性氧化鋁凝膠色譜柱,以石油 醚(60-90)作為洗脫液進(jìn)行洗脫,收集洗脫液,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去石油醚,得到聚乙二醇雙馬來(lái) 酸乙氧基十二氟庚醇酯163.6g(0.13mol)。洗脫時(shí),上樣量與中性氧化鋁的質(zhì)量比為lj-iO , 洗脫液的流速是 1-3 滴/秒。
[0045] (3)163.6g(0.13mol)的聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯裝入四口燒瓶中, 稱量27.04g(0.26mol)的亞硫酸氫鈉加入到40.56g的蒸餾水中,配制質(zhì)量濃度為40%的亞硫 酸氫鈉水溶液,使用250ml的恒壓滴液漏斗滴加40%的亞硫酸氫鈉水溶液,保持在90 °C下反 應(yīng)IOh,反應(yīng)結(jié)束后,使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水分,向反應(yīng)液中加入乙醇溶解反應(yīng)產(chǎn)物,過(guò)濾去 除未反應(yīng)的的亞硫酸氫鈉,使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除大部分的乙醇,使用三氟三氯乙烷反復(fù)洗 滌產(chǎn)物,將剩下的固態(tài)有機(jī)相烘干后得到白色蠟狀產(chǎn)品聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚 醇酯雙磺酸鈉152.5g(0.119mol)。使用液相色譜對(duì)產(chǎn)品純度進(jìn)行測(cè)試,其純度在85.3%,以 重量法測(cè)試轉(zhuǎn)化率為57.7%。
[0046] 實(shí)施例3 (1)在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入馬來(lái)酸酐98. Og( I.Omol)和聚 乙二醇50g(0.25mol),加入3g對(duì)甲苯磺酸,攪拌均勻,在70°C下反應(yīng)2h,反應(yīng)結(jié)束后在160°C 下采用減壓蒸餾的方式,除掉未反應(yīng)的馬來(lái)酸酐和聚乙二醇,得到黃色液體,然后加入水中 反復(fù)洗滌除去催化劑,得到淡黃色液體。將剩余的液體上中性氧化鋁凝膠色譜柱,以石油醚 (60-90)作為洗脫液進(jìn)行洗脫,收集洗脫液,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去石油醚,得到聚乙二醇雙馬來(lái)酸 酯72.7g(0.18mo 1)。洗脫時(shí),上樣量與中性氧化鋁的質(zhì)量比為1:8-10,洗脫液的流速是1 -3 滴/秒。
[0047] (2)在四口瓶中加入72.7g(0.18mol)聚乙二醇雙馬來(lái)酸酯,2g乙酸鈉,2g對(duì)甲苯磺 酸,100mL攜水劑甲苯,在恒壓滴液漏斗中加入159.9g(0.43mol)乙氧基十二氟庚醇,在氮?dú)?的保護(hù)下滴加液體并進(jìn)行攪拌加熱回流,控制滴加乙氧基十二氟庚醇在半個(gè)小時(shí)之內(nèi)滴加 完畢。,保持溫度在ll〇°C反應(yīng)12h,可以根據(jù)分水器中產(chǎn)生的水的量來(lái)判斷反應(yīng)的進(jìn)程,待 分水器中的水量不再增加變動(dòng)時(shí),停止反應(yīng)。反應(yīng)后將反應(yīng)液在160°C進(jìn)行減壓蒸餾,除去 大部分的未反應(yīng)的聚乙二醇雙馬來(lái)酸酯和乙氧基十二氟庚醇,然后上中性氧化鋁凝膠色譜 柱,以石油醚(60-90)作為洗脫液進(jìn)行洗脫,收集洗脫液,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去石油醚,得到聚乙二 醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯186. lg(0.17mol)。洗脫時(shí),上樣量與中性氧化鋁的質(zhì)量比 為1:8_10,洗脫液的流速是1_3滴/秒。
[0048] (3)將186.1g(0.17mol)的聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯裝入四口燒瓶 中,稱量53.04g(0.51mol)的亞硫酸氫鈉加入到79.6g的蒸餾水中,配制質(zhì)量濃度為40%的亞 硫酸氫鈉水溶液,使用250ml的恒壓滴液漏斗滴加40%的亞硫酸氫鈉水溶液,保持在90 °C下 反應(yīng)IOh,反應(yīng)結(jié)束后,使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水分,向反應(yīng)液中加入乙醇溶解反應(yīng)產(chǎn)物,過(guò)濾 去除未反應(yīng)的的亞硫酸氫鈉,使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除大部分的乙醇,使用三氟三氯乙烷反復(fù) 洗滌產(chǎn)物,將剩下的固態(tài)有機(jī)相烘干后得到白色蠟狀產(chǎn)品聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟 庚醇酯雙磺酸鈉168.2g(0.13mol)。使用液相色譜對(duì)產(chǎn)品純度進(jìn)行測(cè)試,其純度在95.8%,以 重量法測(cè)試轉(zhuǎn)化率為46.6%。
[0049] 實(shí)施例4 (1)在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入馬來(lái)酸酐53.9g(0.55mol)和 聚乙二醇50g(0.25mol),加入3 .Og乙酸鈉和3. Og對(duì)甲苯磺酸,攪拌均勾,在70°C下反應(yīng)3h, 反應(yīng)結(jié)束后在160°C下采用減壓蒸餾的方式,除掉未反應(yīng)的馬來(lái)酸酐和聚乙二醇,得到黃色 液體,然后加入水中反復(fù)洗滌除去催化劑,得到淡黃色液體。將剩余的液體上中性氧化鋁凝 膠色譜柱,以石油醚(60-90)作為洗脫液進(jìn)行洗脫,收集洗脫液,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去石油醚,得到 聚乙二醇雙馬來(lái)酸酯72.7g(0.18mol)。洗脫時(shí),上樣量與中性氧化鋁的質(zhì)量比為1:3-5,洗 脫液的流速是1 _3滴/秒。
[0050] (2)在四口瓶中加入72.78(0.18111〇1)聚乙二醇雙馬來(lái)酸酯,2.(^對(duì)甲苯磺酸, 100mL攜水劑甲苯,在恒壓滴液漏斗中加入203.Og(0.54mol)乙氧基十二氟庚醇,在氮?dú)獾?保護(hù)下滴加液體并進(jìn)行攪拌加熱回流,控制滴加乙氧基十二氟庚醇在半個(gè)小時(shí)之內(nèi)滴加完 畢,保持溫度在ll〇°C反應(yīng)12h,可以根據(jù)分水器中產(chǎn)生的水的量來(lái)判斷反應(yīng)的進(jìn)程,待分水 器中的水量不再增加變動(dòng)時(shí),停止反應(yīng)。反應(yīng)后將反應(yīng)液在160°C進(jìn)行減壓蒸餾,除去大部 分的未反應(yīng)的聚乙二醇雙馬來(lái)酸酯和乙氧基十二氟庚醇,然后上中性氧化鋁凝膠色譜柱, 以石油醚(60-90)作為洗脫液進(jìn)行洗脫,收集洗脫液,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去石油醚,得到聚乙二醇 雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯170.2g(0.15mol)。洗脫時(shí),上樣量與中性氧化鋁的質(zhì)量比為 1:3-5,洗脫液的流速是1-3滴/秒。
[0051 ] (3)將170.2g(0.15mol)的聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯裝入四口燒瓶 中,稱量39.0g(0.375mol)的亞硫酸氫鈉加入到39. Og的蒸餾水中,配制質(zhì)量濃度為50%的亞 硫酸氫鈉水溶液,使用250ml的恒壓滴液漏斗滴加50%的亞硫酸氫鈉水溶液,保持在80 °C下 反應(yīng)18h,反應(yīng)結(jié)束后,使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水分,向反應(yīng)液中加入乙醇溶解反應(yīng)產(chǎn)物,過(guò)濾 去除未反應(yīng)的的亞硫酸氫鈉,使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除大部分的乙醇,使用三氟三氯乙烷反復(fù) 洗滌產(chǎn)物,將剩下的固態(tài)有機(jī)相烘干后得到白色蠟狀產(chǎn)品聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟 庚醇酯雙磺酸鈉166.6g(0.13mol)。使用液相色譜對(duì)產(chǎn)品純度進(jìn)行測(cè)試,其純度在88.6%,以 重量法測(cè)試轉(zhuǎn)化率為48.2%。
[0052] 實(shí)施例5 (1)在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入馬來(lái)酸酐53.9g(0.55mol)和 聚乙二醇50g(0.25mol),加入3 .Og乙酸鈉和3. Og對(duì)甲苯磺酸,攪拌均勾,在90°C下反應(yīng)3h, 反應(yīng)結(jié)束后在160°C下采用減壓蒸餾的方式,除掉未反應(yīng)的馬來(lái)酸酐和聚乙二醇,得到黃色 液體,然后加入水中反復(fù)洗滌除去催化劑,得到淡黃色液體。將剩余的液體上中性氧化鋁凝 膠色譜柱,以石油醚(60-90)作為洗脫液進(jìn)行洗脫,收集洗脫液,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去石油醚,得到 聚乙二醇雙馬來(lái)酸酯87. lg(0.21mol)。洗脫時(shí),上樣量與中性氧化鋁的質(zhì)量比為1:8-10,洗 脫液的流速是1_3滴/秒。
[0053] (2)在四口瓶中加入87.1g(0.21mol)聚乙二醇雙馬來(lái)酸酯,0.3g對(duì)甲苯磺酸, 100mL攜水劑甲苯,在恒壓滴液漏斗中加入182.9g(0.48mol)乙氧基十二氟庚醇,在氮?dú)獾?保護(hù)下滴加液體并進(jìn)行攪拌加熱回流,控制滴加乙氧基十二氟庚醇在半個(gè)小時(shí)之內(nèi)滴加完 畢。保持溫度在80°C反應(yīng)12h,可以根據(jù)分水器中產(chǎn)生的水的量來(lái)判斷反應(yīng)的進(jìn)程,待分水 器中的水量不再增加變動(dòng)時(shí),停止反應(yīng)。反應(yīng)后將反應(yīng)液在160°C進(jìn)行減壓蒸餾,除去大部 分的未反應(yīng)的聚乙二醇雙馬來(lái)酸酯和乙氧基十二氟庚醇,然后上中性氧化鋁凝膠色譜柱, 以石油醚(60-90)作為洗脫液進(jìn)行洗脫,收集洗脫液,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去石油醚,得到聚乙二醇 雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯150.6g(0.14mol)。洗脫時(shí),上樣量與中性氧化鋁的質(zhì)量比為 1:8-10,洗脫液的流速是1-3滴/秒。
[0054] (3)將150.6g(0.14mol)的聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯裝入四口燒瓶 中,稱量29. lg(0.28mol)的亞硫酸氫鈉加入到43.8g的蒸餾水中,配制質(zhì)量濃度為40%的亞 硫酸氫鈉水溶液,使用250ml的恒壓滴液漏斗滴加40%的亞硫酸氫鈉水溶液,保持在90 °C下 反應(yīng)IOh,反應(yīng)結(jié)束后,使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水分,向反應(yīng)液中加入乙醇溶解反應(yīng)產(chǎn)物,過(guò)濾 去除未反應(yīng)的的亞硫酸氫鈉,使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除大部分的乙醇,使用三氟三氯乙烷反復(fù) 洗滌產(chǎn)物,將剩下的固態(tài)有機(jī)相烘干后得到白色蠟狀產(chǎn)品聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟 庚醇酯雙磺酸鈉120.2g(0.102mol)。使用液相色譜對(duì)產(chǎn)品純度進(jìn)行測(cè)試,其純度在90.0%, 以重量法測(cè)試轉(zhuǎn)化率為38.1%。
[0055] 實(shí)施例6 按照實(shí)施例2的方法制備聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉,不同的是: 步驟(1)的反應(yīng)溫度為50 °C,反應(yīng)時(shí)間為3h;步驟(2)的反應(yīng)溫度為60 °C,反應(yīng)時(shí)間為12h。最 終所得聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉116.30g。使用液相色譜對(duì)產(chǎn)品純 度進(jìn)行測(cè)試,其純度在85.3%,以重量法測(cè)試轉(zhuǎn)化率為44.0%。
[0056] 實(shí)施例7 (1)在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口瓶中加入馬來(lái)酸酐53.9g(0.55mol)和 聚乙二醇50g(0.25mol),加入3 .Og乙酸鈉和3. Og對(duì)甲苯磺酸,攪拌均勾,在90°C下反應(yīng)3h, 反應(yīng)結(jié)束后在160°C下采用減壓蒸餾的方式,除掉未反應(yīng)的馬來(lái)酸酐和聚乙二醇,得到黃色 液體,然后加入水中反復(fù)洗滌除去催化劑,得到淡黃色液體91.6g(0.23mol)。
[0057] (2)在四口瓶中加入步驟(1)中淡黃色液體91.6g(0.23moI),0.3g對(duì)甲苯磺酸, 100mL攜水劑甲苯,在恒壓滴液漏斗中加入172.96g(0.46mol)乙氧基十二氟庚醇,在氮?dú)獾?保護(hù)下滴加液體并進(jìn)行攪拌加熱回流,控制滴加乙氧基十二氟庚醇在半個(gè)小時(shí)之內(nèi)滴加完 畢。保持溫度在80°C反應(yīng)12h,可以根據(jù)分水器中產(chǎn)生的水的量來(lái)判斷反應(yīng)的進(jìn)程,待分水 器中的水量不再增加變動(dòng)時(shí),停止反應(yīng)。反應(yīng)后將反應(yīng)液在160°C進(jìn)行減壓蒸餾,除去大部 分的未反應(yīng)的聚乙二醇雙馬來(lái)酸酯和乙氧基十二氟庚醇,得到聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十 二氟庚醇酯176.7g(0.15mol)。
[0058] (3)將176.7g(0.15mol)的聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯裝入四口燒瓶 中,稱量31.2g(0.30mol)的亞硫酸氫鈉加入到46.8g的蒸餾水中,配制質(zhì)量濃度為40%的亞 硫酸氫鈉水溶液,使用250ml的恒壓滴液漏斗滴加40%的亞硫酸氫鈉水溶液,保持在90 °C下 反應(yīng)IOh,反應(yīng)結(jié)束后,使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水分,向反應(yīng)液中加入乙醇溶解反應(yīng)產(chǎn)物,過(guò)濾 去除未反應(yīng)的的亞硫酸氫鈉,使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除大部分的乙醇,使用三氟三氯乙烷反復(fù) 洗滌產(chǎn)物,將剩下的固態(tài)有機(jī)相烘干后得到白色蠟狀產(chǎn)品聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟 庚醇酯雙磺酸鈉166.67 8(0.13111〇1)。使用液相色譜對(duì)產(chǎn)品純度進(jìn)行測(cè)試,其純度在78.6%, 以重量法測(cè)試轉(zhuǎn)化率為54.1%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉,其特征是:其具有如下式所 述的結(jié)構(gòu)式,式中n=4-6;2. -種權(quán)利要求1所述的聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉的制備方 法,其特征是包括以下步驟: (1) 將聚乙二醇和馬來(lái)酸酐在惰性氣氛和催化劑作用下進(jìn)行酯化反應(yīng),得到聚乙二醇 雙馬來(lái)酸酯,結(jié)構(gòu)式12 在催化劑和攜水劑存在的情況下,將聚乙二醇雙馬來(lái)酸酯加入到反應(yīng)器中,然后在 惰性氣體保護(hù)下向其中滴加乙氧基十二氟庚醇,進(jìn)行酯化反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后除去未反應(yīng)的 聚乙二醇雙馬來(lái)酸酯和乙氧基十二氟庚醇,得到聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯, 結(jié)構(gòu)式為:2 將上述聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯加入到反應(yīng)器中,向其中滴加亞硫 酸氫鈉水溶液,進(jìn)行加成反應(yīng),得聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征是:步驟(1)和(2)中,所述催化劑均為乙酸 鈉和/或?qū)妆交撬帷?. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法,其特征是:步驟(1)中,催化劑的用量為聚乙二 醇和馬來(lái)酸酐總質(zhì)量的0.1-5.77wt %,步驟(2)中,催化劑的用量為聚乙二醇雙馬來(lái)酸酯和 乙氧基十二氟庚醇總質(zhì)量的〇. 1-3.9wt%。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征是:步驟(1)中,聚乙二醇和馬來(lái)酸酐的摩爾 比為1:2-4;步驟(2)中,聚乙二醇雙馬來(lái)酸酯和乙氧基十二氟庚醇的摩爾比為1:2-4;步驟 (3)中,聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯與亞硫酸氫鈉的摩爾比為1:2-3。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征是:步驟(1)中,反應(yīng)溫度50-100°C,反應(yīng)時(shí) 間為l-3h;步驟(2)中,滴加乙氧基十二氟庚醇時(shí)保持體系的溫度為60-110°C,滴完后在60-110 °C下反應(yīng)6-12h;步驟(3)中,滴加亞硫酸氫鈉時(shí)的溫度為60-90°C,滴完后再在60-90°C 下反應(yīng)3-18h。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征是:步驟(2)中,攜水劑的用量滿足以下要 求:除去反應(yīng)中生成的水,使反應(yīng)往正方向進(jìn)行。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征是:步驟(1)中,反應(yīng)結(jié)束后,反應(yīng)液先減壓 蒸餾,除去未反應(yīng)的馬來(lái)酸酐和聚乙二醇,然后水洗除去催化劑,剩余液體上中性氧化鋁凝 膠色譜柱,以石油醚60-90為洗脫液進(jìn)行洗脫,收集洗脫液,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去石油醚,得到聚乙 二醇雙馬來(lái)酸酯;步驟(2)中,反應(yīng)液先減壓蒸餾,除去未反應(yīng)的聚乙二醇雙馬來(lái)酸酯和乙 氧基十二氟庚醇,然后上中性氧化鋁凝膠色譜柱,以石油醚60-90為洗脫液進(jìn)行洗脫,收集 洗脫液,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去石油醚,最終得到聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯;步驟(3) 中,將聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯加入到反應(yīng)器中,向其中滴加40wt%的亞硫酸 氫鈉水溶液,進(jìn)行加成反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后,使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水分,向反應(yīng)液中加入乙醇 溶液溶解反應(yīng)產(chǎn)物,過(guò)濾去除未反應(yīng)的的亞硫酸氫鈉,再使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸除大部分的乙 醇,然后使用三氟三氯乙烷反復(fù)洗滌產(chǎn)物,所得的固態(tài)有機(jī)相烘干,即為聚乙二醇雙馬來(lái)酸 乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉。9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法,其特征是:步驟(1)中,聚乙二醇的化學(xué)式為:HO (CH2CH2O)nH,η為4-6;步驟(3)中,亞硫酸氫鈉水溶液的質(zhì)量濃度為10-60wt%。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙二醇雙馬來(lái)酸乙氧基十二氟庚醇酯雙磺酸鈉作為表面 活性劑的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】B01F17/42GK106008286SQ201610339493
【公開(kāi)日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月20日
【發(fā)明人】張爐青, 張書(shū)香, 盧泉軒, 劉乾, 秦韻涵
【申請(qǐng)人】濟(jì)南大學(xué)