專利名稱：：一種馬來酸二烷基酯加氫制丁二酸二烷基酯的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種催化馬來酸二烷基酯加氫反應制備丁二酸二烷基酯的方法。
背景技術：
：丁二酸二烷基酯是紅色高性能顏料DPP(吡咯并吡咯二酮)的重要原料，是CIBA公司專利產(chǎn)品，此類顏料具有著色度高、色澤鮮艷、耐候性能高等優(yōu)點，而且生產(chǎn)過程幾乎沒有污染，無論在經(jīng)濟上還是性能上都是非常具有發(fā)展前景的品種，自上市以來給CIBA公司帶來了豐厚的利潤，但由于知識產(chǎn)權問題，其他公司無法生產(chǎn)。其中主要的丁二酸二異丙酯是由丁二酸與異丙醇經(jīng)過酯化反應得到，該反應看起來比較簡單，但是沒有強效催化劑，反應收率比較低。丁二酸二丁酯是一種無色透明液體，用于樹脂，塑料及助劑的制造及氣相色譜固定液，也是重要的有機化工原料。工業(yè)上常規(guī)合成方法是采用硫酸作催化劑由丁二酸與正丁醇酯化而得。硫酸的強酸性、強腐蝕性、易引起副反應(如炭化、氧化、聚合等)和環(huán)境污染是當前化工行業(yè)亟需解決的問題，該方法產(chǎn)品收率低、質(zhì)量差，設備腐蝕嚴重，"三廢"排放量大。近年來人們研究的熱點集中在用固體酸代替硫酸催化合成酯類產(chǎn)品。CN200610117295.6、CN1049208C、CN99113206.8和US4584419這些專利中公開了以馬來酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯原料氣相加氫制備1，4-丁二醇的方法。這些方法的反應機理中都涉及到馬來酸二丁酯轉化為丁二酸二丁酯的反應，然后丁二酸二丁酯進一步加氫才生成包括l，4-丁二醇、Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃等的產(chǎn)物。這些專利中以貴金屬為催化劑制備的方法存在壓力高，使設備投資顯著增加，選擇性低的缺陷，而以非貴金屬為催化劑的方法與前者相比雖有較大改進，但運行時間短，選擇性有待進一步提高，且催化劑中含有毒成分Cr，造成了環(huán)境污染。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種馬來酸二烷基酯加氫制丁二酸二烷基酯的方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明通過控制氫氣的加入量以實現(xiàn)原料的高轉化率和產(chǎn)物的高選擇性。本發(fā)明的方法連續(xù)運轉1000小時后，催化劑的活性和選擇性與初始階段基本相同。具體地說，本發(fā)明的主要步驟包括A)給反應器提供含有馬來酸二烷基酯的原料；B)在反應器的加氫反應區(qū)使馬來酸二烷基酯原料、氫氣及催化劑接觸，得到含丁二酸二烷基酯的液體產(chǎn)物；C)液體產(chǎn)物經(jīng)過冷卻分離處理即得到目標產(chǎn)物，加氫反應區(qū)剩余的氫氣經(jīng)過分離后隨尾氣進入氣體循環(huán)系統(tǒng)；加氫反應區(qū)的反應條件反應溫度為8028(TC，壓力為0.17MPa(優(yōu)選47MPa)，馬來酸二烷基酯的空速為0.110hr—1(優(yōu)選0.20.5hr—0，氫酯摩爾比為5250:1(優(yōu)選80150:1);催化劑是由主活性組分和助劑組成，主活性組分為氧化銅，助劑為氧化鋁和氧化鋅，在催化劑總重量中氧化銅占4060%，氧化鋅占2050%，氧化鋁占1020%。本發(fā)明采用的馬來酸二烷基酯為QC5的烷基酯，優(yōu)先推薦正丁基酯。本發(fā)明采用的反應器為固定床反應器或漿態(tài)床，其反應可以是連續(xù)反應，也可以是間歇反應。本發(fā)明通過控制加氫的方法制備丁二酸二烷基酯，使加氫反應停止在丁二酸二烷基酯這一步，從而制得丁二酸二烷基酯。用馬來酸二丁酯作為原料的好處是，反應可以在較低壓力和溫度下進行、可以在廣泛使用的固定床反應器或漿態(tài)床中進行。圖1是本發(fā)明的反應裝置示意圖。具體實施例方式當原料為馬來酸二丁酯時，反應式如下所示H、,COO(CH2)3CH3+H，CH2COO(CH2)3CH3+2H，-2CH3OH+2H、-2H2-H201,4-butanediol(BDO)tetrahydrofuran(THF)H、COO(CH2)3CH3CH2COO(CH2)3CH3dibutylmaleatedibutylsuccinatefbutyrolactone(DBM)(DBS)(GBL)馬來酸二丁酯首先轉化為丁二酸二丁酯，在一定的條件下丁二酸二丁酯會繼續(xù)加氫，產(chǎn)物包括1，4-丁二醇、Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃等。其中，l，4-丁二醇、Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃幾種產(chǎn)物之間可以通過加成/消去氫和/或水等反應互相轉化，本發(fā)明優(yōu)選丁二酸二丁酯為反應產(chǎn)物。本發(fā)明的其工藝過程是催化劑經(jīng)還原預處理后，將反應器溫度降至反應溫度，然后向反應器內(nèi)通入馬來酸二烷基酯和氫氣進行反應，即可制得丁二酸二烷基酯。所使用的馬來酸二烷基酯為&C5的烷基酯，特別優(yōu)選正丁基酯。本發(fā)明中的反應器可以是公知的固定床反應器，也可以是其它常規(guī)的設備和技術例如漿態(tài)床。本實施例以公知的固定床反應器為例(見圖l)。在實施本發(fā)明時，反應器可以為單一的反應器或包括一個或多個反應器。通常，反應器包括單一的反應器。但是可以適應本發(fā)明工藝的溫度、壓力和接觸時間的其它常規(guī)的設備和技術例如槳態(tài)床也可以選用。任選的，反應器可以使用多段反應器。該工藝可以間歇式或連續(xù)的方式操作，但以連續(xù)方式操作更為經(jīng)濟。液體原料通過泵1從反應器2的頂部進入。含氫氣體通過凈化罐3、4和質(zhì)量流量計5也被連續(xù)送入反應器。通常氫氣與液體原料一起混合后引入床反應器。另外，氫氣可以直接進入反應器，反應后，經(jīng)過氣液分離罐6后，隨尾氣進入氣體循環(huán)系統(tǒng)。通常，氫氣的化學計量要過量于其它的反應物，以保證反應有效進行的適當氫氣分壓，從而得到希望的最終廣品o在固定床反應器中，氫氣與馬來酸二烷基酯原料一起反應制得產(chǎn)物主要為丁二酸二烷基酯，有時含有少量的1，4-丁二醇和/或Y-丁內(nèi)酯。更具體地說，將氫氣與馬來酸二烷基酯引入反應溫度為8028(TC，反應壓力為0.17MPa(優(yōu)選的壓力為47MPa)的反應器中，然后加氫為丁二酸二烷基酯，有時含有少量的1，4-丁二醇和/或Y_丁內(nèi)酯。固定床反應器的反應條件是這樣控制的，使馬來酸二烷基酯和氫氣及催化劑接觸，保證馬來酸二烷基酯原料完全轉化，產(chǎn)物主要為丁二酸二烷基酯，但要控制反應條件，避免丁二酸二烷基酯進一步加氫生成1，4-丁二醇和/或Y-丁內(nèi)酯、四氫呋喃。因此，控制固定床反應器中的反應條件使馬來酸二烷基酯的轉化率和丁二酸二烷基酯的選擇性都接近100%。反應器的流出物主要是丁二酸二烷基酯以及未反應的氫氣，這些流出物經(jīng)過簡單的冷凝，氣液分離后，液體產(chǎn)物被連續(xù)送入產(chǎn)品儲存罐，氣體(氫氣)隨尾氣進入氣體循環(huán)系統(tǒng)繼續(xù)使用。通過分餾回收和精制丁二酸二烷基酯。形成的少量副產(chǎn)品和未反應的原料，任選的是返回固定床反應器中。本發(fā)明采用非貴金屬和不含鉻組分加氫催化劑，主活性組分為氧化銅，第一助劑為氧化鋅，第二助劑為氧化鋁，也可以再加入錳、堿土金屬化合物。在催化劑總重量中氧化銅占4060%，氧化鋅占2050%，氧化鋁占1020%。該催化劑穩(wěn)定性好，催化劑連續(xù)運轉1000小時，活性未見下降。更具體地說，采用本發(fā)明描述的高效、穩(wěn)定催化馬來酸二烷基酯的加氫制丁二酸二烷基酯的方法，馬來酸二烷基酯可以簡單的基本上完全轉化，轉化率接近100%;丁二酸二烷基酯的選擇性也接近100%。更重要的是沒有形成不可利用的副產(chǎn)品。下面結合實施例對本發(fā)明的方法做進一步說明，并不是對本發(fā)明的限定。實施例1將4ml(4.8.g)顆粒度為2040目的催化劑裝入內(nèi)徑為8mm的不銹鋼制成的固定床反應器中。在230°C，常壓條件下，以500ml/min的流速通入氫氣，還原12小時，然后以馬來酸二丁酯為原料，在加氫反應區(qū)反應溫度100士rC，5MPa，H2/酯=IOO(摩爾)，LHSV=0.2/h，進行反應，反應結果見表1。實施例2將4ml(4.8.g)顆粒度為2040目的催化劑裝入內(nèi)徑為8mm的不銹鋼制成的固定床反應器中。在230°C，常壓條件下，以500ml/min的流速通入氫氣，還原12小時，然后以馬來酸二丁酯為原料，在加氫反應區(qū)反應溫度110士rC，5MPa，H2/酯=IOO(摩爾)，LHSV=0.2/h，進行反應，反應結果見表1。實施例3將4ml(4.8.g)顆粒度為2040目的催化劑裝入內(nèi)徑為8mm的不銹鋼制成的固定床反應器中。在23(TC，常壓條件下，以500ml/min的流速通入氫氣，還原12小時，然后以馬來酸二丁酯為原料，在加氫反應區(qū)反應溫度150士rC，5MPa，H2/酯=128(摩爾)，LHSV=0.2/h，進行反應，反應結果見表1。實施例4將4ml(4.8.g)顆粒度為2040目的催化劑裝入內(nèi)徑為8mm的不銹鋼制成的固定床反應器中。在230°C，常壓條件下，以500ml/min的流速通入氫氣，還原12小時，然后以馬來酸二丁酯為原料，在加氫反應區(qū)反應溫度120士rC，5MPa，H2/酯=128(摩爾)，LHSV5=0.2/h，進行反應，反應結果見表1。實施例5將4ml(4.8.g)顆粒度為2040目的催化劑裝入內(nèi)徑為8mm的不銹鋼制成的固定床反應器中。在23(TC，常壓條件下，以500ml/min的流速通入氫氣，還原12小時，然后以馬來酸二丁酯為原料，在加氫反應區(qū)反應溫度120±rC，5MPa，H2/酯=33(摩爾)，LHSV=0.2/h，進行反應，反應結果見表1。實施例6將4ml(4.8.g)顆粒度為2040目的催化劑裝入內(nèi)徑為8mm的不銹鋼制成的固定床反應器中。在23(TC，常壓條件下，以500ml/min的流速通入氫氣，還原12小時，然后以馬來酸二丁酯為原料，在加氫反應區(qū)反應溫度110±rC，5MPa，H2/酯=14(摩爾)，LHSV=0.2/h，進行反應，反應結果見表1。實施例7將4ml(4.8.g)顆粒度為2040目的催化劑裝入內(nèi)徑為8mm的不銹鋼制成的固定床反應器中。在230°C，常壓條件下，以500ml/min的流速通入氫氣，還原12小時，然后以馬來酸二丁酯為原料，在加氫反應區(qū)反應溫度110±rC，6MPa，H2/酯=100(摩爾)，LHSV=0.2/h，進行反應，反應結果見表1。實施例8將4ml(4.8.g)顆粒度為2040目的催化劑裝入內(nèi)徑為8mm的不銹鋼制成的固定床反應器中。在230°C，常壓條件下，以500ml/min的流速通入氫氣，還原12小時，然后以馬來酸二丁酯為原料，在加氫反應區(qū)反應溫度100±rC，6MPa，H2/酯=IOO(摩爾)，LHSV=0.2/h，進行反應，反應結果見表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>權利要求一種馬來酸二烷基酯加氫制丁二酸二烷基酯的方法，其主要步驟包括A)給反應器提供含有馬來酸二烷基酯的原料；B)在反應器的加氫反應區(qū)使馬來酸二烷基酯原料、氫氣及催化劑接觸，得到含丁二酸二烷基酯的液體產(chǎn)物；C)液體產(chǎn)物經(jīng)過冷卻分離處理即得到目標產(chǎn)物；加氫反應區(qū)的反應條件反應溫度為80～280℃，壓力為0.1～7MPa，馬來酸二烷基酯的空速為0.1～10hr-1，氫∶酯摩爾比為5～250∶1；催化劑是由主活性組分和助劑組成，主活性組分為氧化銅，助劑為氧化鋁和氧化鋅，在催化劑總重量中氧化銅占40～60％，氧化鋅占20～50％，氧化鋁占10～20％。2.按照權利要求1所述的方法，其中，馬來酸二烷基酯為&C5的烷基酯。3.按照權利要求1或2所述的方法，其中，馬來酸二烷基酯為正丁基酯。4.按照權利要求1所述的方法，其中，馬來酸二烷基酯的空速為0.20.5hr—、5.按照權利要求l所述的方法，其中，氫酯摩爾比為80150:1。6.按照權利要求1所述的方法，其中，加氫反應區(qū)的反應壓力為47MPa。7.按照權利要求1所述的方法，其中，加氫反應區(qū)剩余的氫氣經(jīng)過分離后隨尾氣進入氣體循環(huán)系統(tǒng)。8.按照權利要求1所述的方法，其中，反應器為固定床反應器或漿態(tài)床。9.按照權利要求1所述的方法，其中，反應是連續(xù)反應或間歇反應。全文摘要一種催化馬來酸二烷基酯加氫制丁二酸二烷基酯的方法，包括A)給反應器提供含有馬來酸二烷基酯的原料；B)在反應器的加氫反應區(qū)使馬來酸二烷基酯原料、氫氣及催化劑接觸，得到液體產(chǎn)物；C)液體產(chǎn)物經(jīng)過冷卻分離處理即得到目標產(chǎn)物；加氫反應區(qū)的反應條件反應溫度為80～280℃，壓力為0.1～7MPa，馬來酸二烷基酯的空速為0.1～10hr-1，氫∶酯摩爾比為5～250∶1；催化劑是由主活性組分和助劑組成，主活性組分為氧化銅，助劑為氧化鋁和氧化鋅，在催化劑總重量中氧化銅占40～60％，氧化鋅占20～50％，氧化鋁占10～20％；馬來酸二烷基酯的轉化率為100％，丁二酸二烷基酯的選擇性接近100％。文檔編號C07C67/303GK101747189SQ20081023888公開日2010年6月23日申請日期2008年12月3日優(yōu)先權日2008年12月3日發(fā)明者丁云杰,嚴麗,郁俊冬申請人:中國科學院大連化學物理研究所