一種農(nóng)藥用高分子表面活性劑連續(xù)化生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及農(nóng)藥用高分子表面活性劑制備方法，具體地說，是一種連續(xù)化制備分 子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)的農(nóng)藥用高分子表面活性劑的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 基于安全、生態(tài)、環(huán)境和可持續(xù)發(fā)展的理念，人們對(duì)農(nóng)藥和農(nóng)藥制劑正日益提出更 高的要求。對(duì)農(nóng)藥制劑的要求，可歸納為：安全、友好、高效、經(jīng)濟(jì)和方便。為實(shí)現(xiàn)此目標(biāo)，農(nóng) 藥制劑的水基化，便是其中最重要的發(fā)展方向之一。水基化的農(nóng)藥劑型有水懸浮劑（SC)、 水乳劑（EW)、懸浮乳劑（SE)、懸浮種衣劑（FS)、微膠囊懸浮劑（CS)、水劑（SL)、微乳劑（ME) 等。所謂水基化，便是將水用做為農(nóng)藥制劑的基質(zhì)，顯然會(huì)派生出一系列的長處：（1)可節(jié) 約可觀的芳烴資源，顯著降低制劑的加工成本；（2)改善了制劑的加工和使用環(huán)境；（3)降 低制劑的毒性，減輕制劑對(duì)作物的藥害和有毒物質(zhì)在作物中的殘留；(4)制劑不再具有易 燃、易爆的危險(xiǎn)，提高了制劑在貯運(yùn)和使用過程中的安全性，相應(yīng)降低對(duì)包裝、貯運(yùn)的要求； (5)減輕對(duì)土壤、地下水等生態(tài)環(huán)境造成的污染；(6)無溶劑氣味，減輕對(duì)眼、喉、鼻粘膜和 皮膚的刺激等；這無疑是一個(gè)理想的抉擇。但是，多數(shù)農(nóng)藥活性物質(zhì)并不溶于水，有些甚至 會(huì)在水中發(fā)生降解和反應(yīng)，這就需要我們?yōu)榇丝朔S多技術(shù)難題。
[0003] 高分子表面活性劑是水基化制劑中非常重要的一個(gè)助劑，高效的高分子表面活性 劑可以解決農(nóng)藥水基制劑的化學(xué)和物理穩(wěn)定性。通常，高分子表面活性劑是由不同的乙烯 基單體，在引發(fā)劑作用下，發(fā)生聚合，再中和形成的，產(chǎn)品具有骨架疏水的長碳鏈和不同官 能團(tuán)的側(cè)鏈，通過調(diào)節(jié)分子量、側(cè)鏈官能團(tuán)及其分布可制備滿足農(nóng)藥水基化制劑不同需要 的分散劑或乳化劑，分子式見圖1。高分子表面活性劑特有的結(jié)構(gòu)，能夠在農(nóng)藥加工過程中 砂磨、剪切或瞬間氣流粉碎外力作用下，與農(nóng)藥粒子或液滴實(shí)現(xiàn)多點(diǎn)錨固，多層吸附，吸附 厚度大，降低原藥"裸露"的表面，提高顆粒間的潤滑，高分子表面活性劑側(cè)鏈能夠在水介質(zhì) 中伸展，空間位阻大，減少助劑用量，降低奧氏熟化程度，促進(jìn)了水基化制劑體系的穩(wěn)定。
[0004] 傳統(tǒng)的農(nóng)藥用高分子表面活性劑一般采用間歇式聚合方法，產(chǎn)品骨架鏈與官能團(tuán) 的分布因反應(yīng)條件(如溫度、壓力、滴加速度等）的微變化而產(chǎn)生較大的變化，不利于產(chǎn)品質(zhì) 量的穩(wěn)定；如CN200710025659. 2報(bào)導(dǎo)了大單體一次性加入釜底，其它功能單體一次或連 續(xù)滴加入釜內(nèi)，在引發(fā)劑作用下發(fā)生溶液聚合，經(jīng)中和形成的可用于農(nóng)藥懸浮劑用高分子 分散劑，因反應(yīng)前期與后期單體的濃度不一樣會(huì)造成聚合速率不易控制，最終造成產(chǎn)品質(zhì) 量差異較大；如實(shí)現(xiàn)高分子表面活性劑聚合過程的連續(xù)化，可有效提高設(shè)備利用率、縮短生 產(chǎn)周期、降低能耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性。
[0005] 傳統(tǒng)的自由基共聚技術(shù)，反應(yīng)條件溫和，但分子量無法控制，分子量分布較寬， 且無法通過控制加料速度或次序有效獲得需要的分子序列結(jié)構(gòu)，由于官能團(tuán)分布不能有 效控制，該分散劑不能有效的提供穩(wěn)定的分散性能，且實(shí)踐證明其耐離子強(qiáng)度較弱。如 CN200810146660. 5公開了采用不飽和羧酸和不飽和單體在引發(fā)劑作用下發(fā)生自由基無規(guī) 共聚，形成的一類聚羧酸鹽高分子分散劑，采用該方法制備的產(chǎn)品分子量分布指數(shù)達(dá)2. 5 以上，傳統(tǒng)的自由基共聚技術(shù)為快引發(fā)、快增長、高轉(zhuǎn)移、快終止，無法獲取指定結(jié)構(gòu)的高分 子化合物，產(chǎn)品分子量分布寬，對(duì)原料和催化劑選擇性寬。而可逆加成斷裂活性自由基共聚 技術(shù)（RAFT技術(shù))結(jié)合了傳統(tǒng)自由基共聚和離子聚合特點(diǎn)，通過對(duì)特殊鏈轉(zhuǎn)移劑的可逆轉(zhuǎn)移 形成休眠種，并以此可逆化學(xué)平衡的快速交換反應(yīng)來控制體系休眠種和活性種的濃度，實(shí) 現(xiàn)聚合物分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)，分子質(zhì)量和分子鏈段可調(diào)控目的。
[0006]

【發(fā)明內(nèi)容】
： 本發(fā)明的目的是提供一種農(nóng)藥用高分子表面活性劑連續(xù)化制備方法，由該方法制備的 農(nóng)藥用高分子表面活性劑分子量分布窄，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，節(jié)約能耗等特點(diǎn)。更為突出的是本 發(fā)明采用可逆加成斷裂活性自由基聚合技術(shù)（RAFT技術(shù))，增強(qiáng)了分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性。
[0007] 本發(fā)明中采用釜式反應(yīng)器，并應(yīng)包含預(yù)混釜、聚合反應(yīng)釜、老化釜、選擇性增加滴 加釜、中和釜和噴霧干燥器。產(chǎn)品的預(yù)混釜、聚合反應(yīng)釜與老化釜優(yōu)選多套，以實(shí)現(xiàn)嵌段產(chǎn) 品的制備。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種農(nóng)藥用高分子表面活性劑連續(xù)化生產(chǎn)辦法，它是由 以下步驟組成： 步驟1 :預(yù)混，預(yù)混釜內(nèi)投入計(jì)量的鏈轉(zhuǎn)移劑（RAFT試劑)、引發(fā)劑、溶劑和聚合單體，混 合均勻，并用氮?dú)庵脫Q，溫度控制在-20~50度，壓力0~1.OMPa; 步驟2 :向聚合反應(yīng)釜內(nèi)投入計(jì)量的步驟1混合物，用氮?dú)庵脫Q，升溫至50~150度， 壓力控制在-0. 05~1.OMPa，當(dāng)聚合單體質(zhì)量達(dá)到目標(biāo)產(chǎn)物的要求，向聚合反應(yīng)釜內(nèi)底部 通入步驟1所配置的混合液，控制溫度在50-150度，壓力在-0. 05~1.OMPa; 步驟3 :當(dāng)聚合反應(yīng)釜液體滿后，反應(yīng)液從反應(yīng)釜頂部流出，從老化釜底部流入，繼續(xù) 聚合反應(yīng)，老化釜的溫度控制在50~150度，壓力-0. 05~1.OMPa; 步驟4 :當(dāng)老化釜液體充滿后，反應(yīng)液從老化釜頂部流出，進(jìn)入中和釜，溫度0~100 度，壓力為0~IMPa，滴加入堿中和，必要時(shí)需蒸餾以水置換有機(jī)溶劑，獲取高分子水溶 液； 步驟5:如需獲取嵌段共聚物，步驟4結(jié)束老化釜液體充滿后，反應(yīng)液從老化釜頂部流 出，從底部進(jìn)入第二聚合反應(yīng)釜，從第二聚合反應(yīng)釜底部連續(xù)滴加入引發(fā)劑與聚合單體2 混合物，從第二聚合釜出來的物料進(jìn)入第二老化釜老化；重復(fù)步驟3和4可獲取多嵌段化合 物。
[0009] 上述農(nóng)藥用高分子表面活性劑連續(xù)化制備方法中，步驟1為預(yù)混釜視需要，可多 個(gè)，優(yōu)選溫度0~20度，壓力0~0. 2MPa，步驟2為聚合爸，步驟3為老化爸，步驟4為中和 轉(zhuǎn)化釜，優(yōu)選溫度60~95度，壓力0~0? 4MPa;
上述農(nóng)藥用高分子表面活性劑連續(xù)化制備方法中，所述聚合方法為可逆加成斷裂活性 自由基聚合（RAFT技術(shù))，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品分子量和分子結(jié)構(gòu)可調(diào)節(jié)控制，RAFT試劑是指具有圖1 結(jié)構(gòu)式： 式中： R包括烷基或芳基或烷基芳基或含雜原子的基團(tuán)，優(yōu)選甲基或乙基或異丙基或苯基或 萘基或苯基異丙基或腈基異丙基或烷基二甲基乙酸酯基； Z包括R或RS或R0或仲胺基R(R1 )N，其中R或R1是烷基或芳基或烷基芳基或含雜 原子的基團(tuán)，R或R1優(yōu)選甲基或乙基或異丙基或苯基或萘基； 上述農(nóng)藥用高分子表面活性劑連續(xù)化制備方法中，引發(fā)劑或?yàn)闊岱纸庑瓦^氧化物引發(fā) 劑，優(yōu)選過硫酸鉀或過氧化氫或過硫酸銨或過氧化苯甲?；蜻^氧化苯甲酰叔丁酯或過氧化 甲乙酬； 或?yàn)榕嫉衔镆l(fā)劑，優(yōu)選偶氮二異丁腈或偶氮二異庚腈或偶氮二異丁酸二甲酯或 偶氮二異丁基脒鹽酸鹽； 或?yàn)檠趸€原分解型引發(fā)劑，優(yōu)選過氧化二苯甲酰（BPO) -N或N-二甲苯胺（DMA)和BPO-N或N-二甲基一對(duì)甲苯胺（DMT)組成的體系或由有機(jī)過氧化氫（如異丙苯過氧化氫） 與DMT組成的有機(jī)氧化還原體系或由水溶性的過硫酸鹽與脂肪胺組成的體系； 上述農(nóng)藥用高分子表面活性劑連續(xù)化制備方法中，所述溶劑可以是水、甲醇、乙醇、異 丙醇、丙酮、丁酮、戊酮、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、二甲苯、甲苯等低分子醇、酮、酯、芳烴等中 一種或多種組合； 上述農(nóng)藥用高分子表面活性劑連續(xù)化制備方法中，所述的單體包括親水性單體和親 油性單體，其中親水單體包括不飽和羧酸，或不飽和羧酸的低子量醇的酯