回至光氧化反應(yīng) 器內(nèi)。
[0018] 石英鞘的作用是供紫外光燈內(nèi)置；全氟烯烴首先通過冷凝器加入到光氧化反應(yīng)器 中，然后，氧氣和第三單體組成的混合氣體通過水封管鼓入光氧化反應(yīng)器中；回流冷凝管能 控制反應(yīng)器內(nèi)的溫度，使其保持在-30~-20°c之間，并通過熱電藕實時測量反應(yīng)器內(nèi)部的 溫度，排氣口用于排出未反應(yīng)的全氟烯烴，可回收、冷凝后繼續(xù)用作光氧化原料使用。
[0019] 水解過程是將光氧化反應(yīng)產(chǎn)生的含酰氟端基產(chǎn)物進(jìn)行水解，然后除去水相的過 程，所述的步驟B包括： B. 1 :向水解反應(yīng)釜中加入去離子水和步驟A制得的含酰氟端基產(chǎn)物，攪拌混合； B. 2 :控制步驟B. 1制備物料中液相流體的溫度為30~50°C，繼續(xù)向水解反應(yīng)釜中加 入步驟A制得的含酰氟端基產(chǎn)物，加入速度為1~100 L/H，攪拌時間控制在0. 5~5h ; B. 3 :攪拌停止后，靜止分層，去除上層水后得到一端帶羧酸酸性基團(tuán)的含氟低聚合物。
[0020] 含酰氟端基產(chǎn)物的水解方程式如下：
總的來說，在水解過程中，按質(zhì)量比計，所述的去離子水：步驟A制得的含酰氟端基產(chǎn) 物=(1~5):1，進(jìn)一步的，去離子水：步驟A制得的含酰氟端基產(chǎn)物=(1.5~2):1，該配 比的合理選擇能保證水解后的含氟低聚物很容易通過靜止分層的方法，和水相分離，不會 形成乳液，避免出現(xiàn)無法分離的現(xiàn)象。
[0021] 所述的水解反應(yīng)釜為碳鋼襯氟或碳鋼噴涂聚四氟涂料的反應(yīng)設(shè)備，其優(yōu)勢在于防 止反應(yīng)系統(tǒng)被，水解過程中所釋放出得強(qiáng)酸性物質(zhì)所腐蝕，延長設(shè)備的使用壽命，降低生產(chǎn) 成本及設(shè)備投資，在水解反應(yīng)釜上設(shè)有供步驟A制得的含酰氟端基產(chǎn)物和去離子水加入的 液相加料口、排空口和冷卻夾套，在水解反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)有攪拌器，設(shè)置排空口能及時排出水解 過程中所產(chǎn)生的酸性氣體，通常情況下，水解反應(yīng)釜內(nèi)也設(shè)有熱電偶，用于測量設(shè)備內(nèi)部的 實時溫度。
[0022] 在實際生產(chǎn)過程中，首先在水解反應(yīng)釜中加入去離子水，然后再加入光氧化反應(yīng) 產(chǎn)物(含酰氟端基產(chǎn)物)，開啟攪拌器，并向冷卻夾套中通入冷卻水，然后通過液相加料口繼 續(xù)向水解反應(yīng)釜內(nèi)加入光氧化反應(yīng)產(chǎn)物，通過控制閥門開度，調(diào)節(jié)加入速度，加入速度為 1~100L/H，進(jìn)一步可控制在20~30L/H，同時通過控制冷卻水進(jìn)入冷卻夾套的量來控制水 解反應(yīng)釜內(nèi)液相流體的溫度在10~50°C之間，進(jìn)一步的溫度可控制在30~40°C之間。
[0023] 待光氧化反應(yīng)產(chǎn)物全部加入至水解反應(yīng)釜中后，繼續(xù)攪拌0. 5~2h，進(jìn)一步控制 攪拌時間在〇. 8~lh，隨后停止攪拌，靜置分層，去除上層水，得到水解產(chǎn)物(一端帶羧酸酸 性基團(tuán)的含氟低聚合物）并送至熱處理反應(yīng)釜，所述的熱處理反應(yīng)釜為碳鋼襯氟或碳鋼聚 四氟乙烯噴涂的反應(yīng)設(shè)備，在所述的熱處理反應(yīng)釜上設(shè)有攪拌器、加熱內(nèi)盤管、加熱夾套、 導(dǎo)熱油裝置。
[0024] 水解產(chǎn)物進(jìn)入熱處理反應(yīng)釜后，開啟導(dǎo)熱油裝置及導(dǎo)熱油循環(huán)栗，開啟攪拌器，導(dǎo) 熱油通過加熱夾套，對熱處理反應(yīng)釜內(nèi)的物料進(jìn)行加熱，控制釜內(nèi)物料溫度不高于300°C， 進(jìn)一步控制在200~260°C之間，反應(yīng)系統(tǒng)壓力保持在4Mpa，保持此溫度和壓力，并維持 1~6h，進(jìn)一步控制在2~3小時內(nèi)，使得水解產(chǎn)物的活性氧(過氧）受熱分解，得到熱處理 產(chǎn)物(一端帶羧酸及其鹽的含氟油性聚合物)的活性氧含量小于lg/l〇〇g，進(jìn)一步的，活性氧 含量在1~〇· 8g/100g。
[0025] 所述的步驟D包括： D. 1 :在中和反應(yīng)釜中加入步驟C制得的一端帶羧酸及其鹽的含氟油性聚合物和去離 子水，混合并攪拌； D. 2 :向步驟D. 1制備物料中加入堿金屬氫氧化物水溶液或氨水水溶液，得到含氟表面 活性劑成品。
[0026] 中和過程的反應(yīng)方程式如下： CN 105148794 A 說明書 5/11 頁
所述的中和反應(yīng)釜為不銹鋼反應(yīng)釜，在中和反應(yīng)釜上設(shè)有提供堿性溶液和去離子水加入的 加料口和冷卻水夾套，在中和反應(yīng)釜內(nèi)設(shè)有攪拌器。
[0027] 熱處理產(chǎn)物和去離子水進(jìn)入中和反應(yīng)釜后，開啟攪拌器，充分混合后，慢慢加入堿 性溶液(如：堿金屬水溶液或氨水水溶液)，中和熱處理產(chǎn)物的酸性，控制堿金屬水溶液或氨 水的加入量，保持含氟聚合物水溶液的pH值在8~11之間，進(jìn)一步控制在9~10之間， 在中和過程中，冷卻水通入至冷卻水夾套中，通過控制冷卻水流量，實現(xiàn)反應(yīng)體系溫度的控 制，控制在15~50°C之間，進(jìn)一步的，溫度控制在20~40°C為佳。
[0028] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點及有益效果： (1)本發(fā)明主要解決了現(xiàn)有含氟表面活性劑對環(huán)境污染的問題及8碳直鏈結(jié)構(gòu)的全氟 辛酸及其鹽和全氟辛磺酸及其鹽對人體的有害影響，提出了結(jié)構(gòu)主體為C-O-C醚鍵結(jié)構(gòu)的 含氟表面活性劑，該結(jié)構(gòu)在大自然中很容易被分解，已被證實對人體無害，且具有表面活性 劑的兩親結(jié)構(gòu)。
[0029] (2)本發(fā)明涉及的含氟表面活性劑為不含全氟辛酸及其鹽的含氟低聚物，分子量 可以控制在200~600之間，過氧值可以控制在0. 001~1%的范圍內(nèi)，不僅具有良好的表 面活性特征，應(yīng)用在下游廠商時，不易發(fā)生過氧鍵斷裂而引起爆炸，也避免了下游廠商為消 除過氧鍵而造成的生產(chǎn)安全隱患，極具商業(yè)應(yīng)用價值。
[0030] (3)在本發(fā)明滿足的結(jié)構(gòu)式中，決定含氟聚醚羧酸鹽的η值在1~10之間，最好在 1~2,很好的平衡含氟表面活性劑的親油和親水基團(tuán)的性能，除使其具有很好的表面活性 外，還能有效的降低溶液的表面張力。
[0031] (4)本發(fā)明所涉及的制備方法是采用全氟烯烴、氧氣和第三單體為原料， 在-20~-25°C的溫度下經(jīng)光氧化反應(yīng)后，合成帶酰氟端基且分子量在100~1000的全氟 聚醚酰氟(含酰氟端基產(chǎn)物)，并通過水解、除過氧處理和中和步驟，得到具有兩親結(jié)構(gòu)，在 溶液表面可以定向排列，有效降低溶液表面張力且過氧值滿0. 001~1%的含氟表面活性劑 成品，不用進(jìn)行任何處理，便可應(yīng)用下游生產(chǎn)。該制備方法與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別在于，反應(yīng)溫 度高，不需要冷媒溫度控制在_45°C，因此，無需復(fù)疊式制冷機(jī)組，能耗大大降低，適宜工業(yè) 化規(guī)模生產(chǎn)。
[0032] (5)通過本發(fā)明制備工藝的各步驟中參數(shù)的配合和適當(dāng)調(diào)整，含氟聚醚羧酸鹽的η 值能得到精確的控制，且分子量得控制在200~600之間，得到含氟聚醚的低聚物，增加其 表面活性，所生產(chǎn)的含氟表面活性劑的端基羧酸含量能控制在>99%，選擇性高。
[0033] (6)本發(fā)明涉及的含氟表面活性劑可采用間歇式生產(chǎn)工藝進(jìn)行制備，為得到過氧 值滿足0. 001~1%的含氟表面活性劑成品，采用全氟烯烴、氧氣和第三單體的合理配比，以 及合理溫度和常壓控制，來實現(xiàn)產(chǎn)物中過氧值含量的控制，經(jīng)實際操作證明，上述方法能制 得過氧值滿足〇. 001~1%的不含全氟辛酸及其鹽的含氟表面活性劑成品，具有良好的市場 價值。
[0034] (7)本發(fā)明設(shè)計合理，光氧化過程中過量的全氟烯烴，不用通過精餾，水洗，堿性和 干燥等復(fù)雜的回收工藝，通過簡單的蒸發(fā)冷凝回收后，可直接用于下一次的合成反應(yīng)，無需 復(fù)雜的回收處理過程，大大降低的能耗及原料消耗。
【具體實施方式】
[0035] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。
[0036] 實施例1 : 本實施例提出了一種制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的生產(chǎn)工藝，包括以下步 驟： A :在-20°C的溫度下，將全氟稀經(jīng)、氧氣和第三單體送入光氧化反應(yīng)器，經(jīng)光氧化后制 得含酰氟端基產(chǎn)物； B :將含酰氟端基產(chǎn)物送入水解反應(yīng)釜，經(jīng)水解后制得一端帶羧酸酸性基團(tuán)的含氟低聚 合物； C :將步驟B制得的含氟低聚合物送入熱處理反應(yīng)釜，經(jīng)除過氧處理后獲得含過氧基團(tuán) 小于lg/l〇〇g的一端帶羧酸及其鹽的含氟油性聚合物； D :對步驟C獲得的含氟油性聚合物送入中和反應(yīng)釜，經(jīng)中和后獲得含氟表面活性劑成 品，該含氟表面活性劑成品送入成品儲罐。
[0037] 本實施例涉及的含氟表面活性劑成品滿足： 酸值：148 mg/g ; 過氧值：0. 001% ; 沸點：130°C ; 表面張力：10mN/m ; 臨界膠束濃度：〇. 05% ; 全氟辛酸及其鹽：〇， 上述第三單體為至少含一個非氟原子的烯烴或炔烴，如氯乙炔。
[0038] 實施例2 : 本實施例涉及的制備不含全氟辛酸的含氟表面活性劑的生產(chǎn)工藝包括以下步驟： A :在-25°C的溫度下，將全氟烯烴、氧氣和第三單體送入光氧化反應(yīng)器，經(jīng)光氧化后制 得含酰氟端基產(chǎn)物； B :將含酰氟端基產(chǎn)物送入