一種由炭質(zhì)材料生產(chǎn)甲烷聯(lián)產(chǎn)液體燃料的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種由炭質(zhì)材料生產(chǎn)甲烷聯(lián)產(chǎn)液體燃料的方法，其中，該方法包括：將炭質(zhì)材料氣化后得到的粗合成氣進(jìn)行凈化以脫除所述粗合成氣中的雜質(zhì)，得到凈合成氣；將至少部分所述凈合成氣與費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑接觸，并將接觸后得到的產(chǎn)物進(jìn)行氣液分離，得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；將甲烷化氣體原料與甲烷化催化劑接觸，所述甲烷化氣體原料含有所述氣體產(chǎn)物或者含有所述氣體產(chǎn)物經(jīng)水氣變換后的水氣變換氣，所述甲烷化氣體原料中的H2/CO的摩爾比為2.8-3.5。按照本發(fā)明的方法能夠生產(chǎn)甲烷并聯(lián)產(chǎn)液體燃料，并且有效降低了過程中的水氣變換的負(fù)荷，節(jié)約了能耗，提高了碳的利用效率。
【專利說明】一種由炭質(zhì)材料生產(chǎn)甲烷聯(lián)產(chǎn)液體燃料的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種炭質(zhì)材料間接轉(zhuǎn)化的方法，更具體的說，涉及一種炭質(zhì)材料氣化 為合成氣，合成氣轉(zhuǎn)化為甲烷氣體并聯(lián)產(chǎn)液體燃料的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 基于能源稟賦和國(guó)家能源安全考慮，中國(guó)正積極推進(jìn)"煤代石油"戰(zhàn)略，將煤炭轉(zhuǎn) 化為民用燃?xì)?、交通運(yùn)輸燃料、基礎(chǔ)化工原料等。其中，煤制天然氣技術(shù)，是運(yùn)用低階褐煤經(jīng) 過氣化制合成氣，然后轉(zhuǎn)化為甲烷，用作替代傳統(tǒng)天然氣的氣體燃料的過程。
[0003] 煤制天然氣過程能效高、水耗低、技術(shù)相對(duì)成熟，對(duì)于開發(fā)中國(guó)西部偏遠(yuǎn)地區(qū)的煤 炭、提高人民的生活水平、減少污染氣體排放有重要意義。
[0004] 煤制天然氣工藝過程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性是影響該技術(shù)開展的重要因素。美國(guó)大平原煤 制甲烷工藝以褐煤為原料，在褐煤熱值為4000kcal/kg，煤價(jià)為150元/t時(shí)，加上產(chǎn)品輸送 和城市管理費(fèi)，甲烷成本價(jià)格在2. 50元/Nm3左右，目前，美國(guó)大平原工程主要依靠銷售氨、 硫磺、石腦油、焦油、酚類等副產(chǎn)品來降低甲烷的成本，但是并不能從根本上消除經(jīng)濟(jì)因素 對(duì)企業(yè)運(yùn)營(yíng)的困擾。
[0005] 此外，我國(guó)城市燃?xì)獾挠脷夥浅２痪猓狈降貐^(qū)冬季用氣量大，非采暖季節(jié)用氣 少，調(diào)峰問題非常嚴(yán)重。目前，主要采用地下儲(chǔ)氣庫(kù)、燃?xì)庹{(diào)峰發(fā)電或LNG等調(diào)峰手段，此 夕卜，也可以用煤制天然氣工廠進(jìn)行調(diào)峰，也就是說煤制天然氣工廠冬季生產(chǎn)天然氣，其他季 節(jié)可以聯(lián)產(chǎn)一部分液體燃料、化工品等。
[0006] 為解決調(diào)峰問題，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所提出了一系列用于合成氣 轉(zhuǎn)化制取甲烷并聯(lián)產(chǎn)液體燃料(如液態(tài)烴）的催化劑如CN102553599A、CN102553609A、 CN102553610A、CN102527398A、CN102527399A等公開的催化劑，指出當(dāng)將這些催化劑用于合 成氣生產(chǎn)甲烷時(shí)能夠聯(lián)產(chǎn)液體燃料，且可以依據(jù)需要，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件從而獲得以甲烷 為主的反應(yīng)產(chǎn)物或者以液體燃料為主的反應(yīng)產(chǎn)物。采用這種雙功能的催化劑雖然有效解決 了調(diào)峰問題，但是由于合成氣進(jìn)行甲烷化反應(yīng)之前，均經(jīng)過水氣變換反應(yīng)以調(diào)節(jié)托/CO摩爾 t匕，以適宜發(fā)生甲烷化反應(yīng)，由此增加了能耗，同時(shí)水氣變換反應(yīng)有大量的C02排放，降低了 碳的使用效率。此外，生成液體燃料的費(fèi)托合成反應(yīng)所需H 2/C0摩爾比與甲烷化反應(yīng)所需 H2/C0摩爾比不同，因此導(dǎo)致多聯(lián)產(chǎn)催化劑無法在其最優(yōu)的H2/C0摩爾比操作條件下進(jìn)行， 催化劑效率較低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種能耗低、水氣變換負(fù)荷 減小，且C的利用率高且操作便捷的由炭質(zhì)材料生產(chǎn)甲烷聯(lián)產(chǎn)液體燃料的方法。
[0008] 本發(fā)明的發(fā)明人研究分析發(fā)現(xiàn)，以炭質(zhì)材料等富碳材料為原料經(jīng)過氣化、凈化得 到的凈合成氣中的H 2/C0摩爾比較低，在0. 5-2. 0之間。而凈合成氣制備天然氣，要求凈合 成氣的H2/C0摩爾比在3.0-3. 1之間為宜。因此，為調(diào)整凈合成氣的H2/C0摩爾比以適宜于 甲烷化反應(yīng)制備天然氣，凈合成氣必須經(jīng)過水氣變換工序進(jìn)行h2/co摩爾比調(diào)整，而由h2/ CO摩爾比在0. 5-2. 0的凈合成氣水氣變換為H2/CO摩爾比在3. 0-3. 1的氣體的水氣變換工 序的工作負(fù)荷非常大，能耗非常高，經(jīng)濟(jì)性低。
[0009] 而本發(fā)明的發(fā)明人研究發(fā)現(xiàn)，凈合成氣發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)要求H2/C0摩爾比在 1. 0-2. 0之間，且凈合成氣發(fā)生費(fèi)托合成反應(yīng)的尾氣中的H2/C0摩爾比一般高于原料氣， 在2. 0-5. 0之間。因此，本發(fā)明的發(fā)明人設(shè)想，對(duì)于炭質(zhì)材料經(jīng)過氣化、凈化生產(chǎn)的凈合成 氣，在發(fā)生甲烷化反應(yīng)之前若首先與費(fèi)托合成催化劑接觸，不僅能夠生產(chǎn)一部分液體產(chǎn)物， 豐富產(chǎn)品種類，實(shí)現(xiàn)多種煤基產(chǎn)品優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，有效提高煤制天然氣項(xiàng)目的經(jīng)濟(jì)效益和整體 抵抗風(fēng)險(xiǎn)的能力，并且，該工藝過程能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)凈合成氣H 2/C0摩爾比的調(diào)整，從而能夠減 小水氣變換工序的負(fù)荷?；谏鲜鲅芯堪l(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
[0010] 基于上述發(fā)現(xiàn)，為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的前述目的，本發(fā)明提供了一種由炭質(zhì)材料生產(chǎn)甲 烷聯(lián)產(chǎn)液體燃料的方法，其中，該方法包括：（1)將炭質(zhì)材料氣化后得到的粗合成氣進(jìn)行凈 化以脫除所述粗合成氣中的雜質(zhì)，得到凈合成氣；（2)將至少部分所述凈合成氣與費(fèi)托合 成反應(yīng)催化劑接觸，并將接觸后得到的產(chǎn)物進(jìn)行氣液分離，得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；（3) 在甲烷化反應(yīng)條件下，將甲烷化氣體原料與甲烷化催化劑接觸，所述甲烷化氣體原料含有 所述氣體產(chǎn)物，或者含有所述氣體產(chǎn)物經(jīng)水氣變換后的水氣變換氣，所述甲烷化氣體原料 中的H 2/C0的摩爾比為2. 8-3. 5。
[0011] 按照本發(fā)明的方法能夠生產(chǎn)甲烷并聯(lián)產(chǎn)液體燃料，并且有效降低了過程中的水氣 變換的負(fù)荷，節(jié)約了能耗，減少了水氣變換過程中co2的生成，提高了碳的利用率。由于其能 夠在聯(lián)產(chǎn)液體燃料的同時(shí)有效節(jié)能，使得其將特別適合于我國(guó)的冬季由于采暖用氣量大， 而非采暖季節(jié)用氣量少的國(guó)情，例如將其用于作為調(diào)峰手段，相比于傳統(tǒng)的為避免非采暖 季節(jié)天然氣用氣低谷時(shí)采取直接停工降負(fù)荷的傳統(tǒng)硬調(diào)峰手段，本發(fā)明的方法不會(huì)產(chǎn)生設(shè) 備損害大、設(shè)備利用率低、操作波動(dòng)大等缺陷。
[0012] 更具體地，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：
[0013] 首先，本發(fā)明提供的方法，能夠?qū)崿F(xiàn)在同一個(gè)工藝流程中由炭質(zhì)材料如煤炭經(jīng)過 合成氣制甲烷氣體和液體燃料，豐富了煤制天然氣產(chǎn)品種類，可以有效規(guī)避煤制天然氣產(chǎn) 品單一存在的市場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)，同時(shí)能夠根據(jù)產(chǎn)品市場(chǎng)需求情況，通過調(diào)節(jié)工藝條件，實(shí)現(xiàn)兩種產(chǎn) 品的聯(lián)產(chǎn)，而且能夠使二者選擇性在較大范圍內(nèi)可調(diào)，而不影響生產(chǎn)裝置的平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)，且由 于液體燃料具有廣闊的市場(chǎng)，因此可以在一定程度上提高過程的經(jīng)濟(jì)效益。
[0014] 其次，本發(fā)明提供的方法，通過在合成氣制甲烷之前，設(shè)置費(fèi)托合成反應(yīng)器輔助調(diào) 節(jié)煤氣的H 2/C0比，減小了水氣變換工序的工作負(fù)荷，因此有利于降低工藝流程的能耗和 co2的排放，提高了碳的利用率。
[0015] 第三，本發(fā)明提供的方法，是將液體燃料與氣態(tài)產(chǎn)物（甲烷）進(jìn)行聯(lián)產(chǎn)，由于液體燃 料密度大，容易存儲(chǔ)，與氣體進(jìn)行分離容易實(shí)現(xiàn)，無需增加過多的分離設(shè)備即可實(shí)現(xiàn)，從而 額外投資小。

【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明提供了一種由炭質(zhì)材料生產(chǎn)甲烷聯(lián)產(chǎn)液體燃料的方法，其中，該方法包括： (1)將炭質(zhì)材料氣化后得到的粗合成氣進(jìn)行凈化以脫除所述粗合成氣中的雜質(zhì)，得到凈合 成氣；（2)將至少部分所述凈合成氣與費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑接觸，并將接觸后得到的產(chǎn)物 進(jìn)行氣液分離，得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物；（3)在甲烷化反應(yīng)條件下，將甲烷化氣體原料與 甲烷化催化劑接觸，所述甲烷化氣體原料含有所述氣體產(chǎn)物或者含有所述氣體產(chǎn)物經(jīng)水氣 變換后的水氣變換氣，所述甲烷化氣體原料中的H 2/CO的摩爾比為2. 8-3. 5。
[0017] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選甲烷化氣體原料中H2/C0摩爾比為2. 9-3. 3。
[0018] 本發(fā)明中，優(yōu)選所述甲烷化氣體原料中的H2與C0的總含量為30-99體積％，具體 可以依據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟（2)所述接觸后的產(chǎn)物中主要包括C0、H2、C0 2以及碳數(shù)小 于5的氣體烴類、碳數(shù)大于4的液體烴類、未反應(yīng)的合成氣，還包括有機(jī)含氧化合物、水等反 應(yīng)副產(chǎn)物。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟（2)所述氣體產(chǎn)物主要含有C0、H2、C02以及碳數(shù)小于5的 烴類，所述液體產(chǎn)物主要含有碳數(shù)大于4的烴類、有機(jī)含氧化合物、水等。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟（2)中與費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑接觸的所述凈合成氣的轉(zhuǎn) 化比例可以依據(jù)具體需要進(jìn)行調(diào)整，例如當(dāng)甲烷用量較少的地方如我國(guó)南方或甲烷用量較 少的季節(jié)如非供暖季節(jié)典型的例如夏季，按照本發(fā)明的方法生產(chǎn)甲烷時(shí)，由于甲烷用量少， 此時(shí)可以增加步驟（2)中費(fèi)托合成反應(yīng)的負(fù)荷以盡可能多的聯(lián)產(chǎn)液體燃料，即可以將全部 所述凈合成氣與費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑接觸，從而一方面可以盡可能多的聯(lián)產(chǎn)液體燃料，另 一方面，由于全部的凈合成氣均經(jīng)過費(fèi)托合成反應(yīng)，使得得到的氣體產(chǎn)物的H 2/C0摩爾比相 比于凈合成氣的H2/C0摩爾比更高，所以更加適于進(jìn)行甲烷化反應(yīng)，從而可以有效節(jié)約能 耗。
[0022] 而當(dāng)甲烷用量較大的地方如我國(guó)北方，或甲烷用量較大的季節(jié)如供暖季節(jié)典型的 例如冬季，按照本發(fā)明的方法生產(chǎn)甲烷時(shí)，由于甲烷用量大，此時(shí)可以減小步驟（2)中費(fèi)托 合成反應(yīng)的負(fù)荷，例如可以將部分所述凈合成氣與費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑接觸，或者可以控 制步驟（2)中所述凈合成氣的轉(zhuǎn)化率，一般，依據(jù)實(shí)際情況，步驟（2)中，可以將5-90體積％， 優(yōu)選15-65體積％的所述凈合成氣與費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑接觸。
[0023] 由上述描述可知，本發(fā)明的方法可以有效實(shí)現(xiàn)聯(lián)產(chǎn)并且可以依據(jù)甲烷用量大小， 進(jìn)行靈活的調(diào)整，且過程中有效節(jié)約了能耗，提高了碳的利用率。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實(shí)施方式，優(yōu)選步驟（2)中，將部分所述凈合成氣與費(fèi)托 合成反應(yīng)催化劑接觸時(shí)；步驟（3)中，所述甲烷化氣體原料為所述氣體產(chǎn)物和剩余的凈合 成氣的混合氣，或者為所述氣體產(chǎn)物和剩余的凈合成氣的混合氣經(jīng)水氣變換后的水氣變換 氣。其中，所述甲烷化氣體原料是為所述氣體產(chǎn)物和剩余的凈合成氣的混合氣，還是為所述 氣體產(chǎn)物和剩余的凈合成氣的混合氣經(jīng)水氣變換后的水氣變換氣，可以根據(jù)混合氣的組 成而定，例如若所述混合氣中的H 2/C0的摩爾比為2. 8-3. 5,則所述甲烷化氣體原料直接為 所述混合氣，而若H2/C0的摩爾比在小于2. 8-3. 5的范圍，即不能滿足作為甲烷化原料的要 求時(shí)，則可以將所述混合氣進(jìn)行水氣變換使得其滿足作為甲烷化原料的要求，此時(shí)，所述甲 烷化氣體原料為所述氣體產(chǎn)物和剩余的凈合成氣的混合氣經(jīng)水氣變換后的水氣變換氣。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選的實(shí)施方式，優(yōu)選步驟（2)中，將部分所述凈合成氣與費(fèi) 托合成反應(yīng)催化劑接觸時(shí)；將剩余的所述凈合成氣進(jìn)行水氣變換；此時(shí)步驟（3)中，所述甲 烷化氣體原料為所述氣體產(chǎn)物與剩余的所述凈合成氣經(jīng)水氣變換后的水氣變換氣的混合 氣。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選的實(shí)施方式，優(yōu)選步驟（2)中，將部分所述凈合成氣與費(fèi) 托合成反應(yīng)催化劑接觸時(shí)，將得到的氣體產(chǎn)物進(jìn)行水氣變換；此時(shí)步驟（3)中，所述甲烷化 氣體原料為所述氣體產(chǎn)物經(jīng)水氣變換后的水氣變換氣與剩余的凈合成氣的混合氣。
[0027] 本發(fā)明中，前述三種優(yōu)選的實(shí)施方式均是為了滿足本發(fā)明的甲烷化原料中仏/CO 摩爾比為2. 8-3. 5,優(yōu)選為2. 9-3. 3的三種【具體實(shí)施方式】，具體選擇何種實(shí)施方式實(shí)施，可 以依據(jù)具體的工藝條件進(jìn)行調(diào)整，并且除了上述例舉的三種優(yōu)選的實(shí)施方式外，其余能夠 實(shí)施并且能夠滿足本發(fā)明的要求的【具體實(shí)施方式】均包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)，在此不進(jìn)行窮 舉。
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述水氣變換的條件的可選范圍較寬，能夠?qū)崿F(xiàn)前述要求 的水氣變換條件均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，具體可以依據(jù)水氣變換的原料以及水氣變換的 要求進(jìn)行調(diào)整，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述水氣變換的條件包括：溫度為150-500°C，壓力為 0. l-5MPa，水與一氧化碳的摩爾比為1-2:1。
[0029] 其中，水與一氧化碳的摩爾比指的是水與甲烷化氣體原料中的一氧化碳的摩爾 比。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述水氣變換催化劑可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如可以為 活性組分元素含有Fe和Cr的Fe-Cr催化劑，所述Fe-Cr催化劑中以氧化物計(jì)活性組分的 含量為60-95重量％，助劑的含量為5-40重量％ ;又如可以為活性組分元素含有Cu和Zn的 Cu-Zn催化劑，所述Cu-Zn催化劑中以氧化物計(jì)，活性組分的含量為45-90重量％，助劑的含 量為10-55重量％ ;又如可以為活性組分元素含有Co和Mo的Co-Mo催化劑，所述Co-Mo催 化劑中以氧化物計(jì)，活性組分的含量為60-85重量％，助劑的含量為15-40重量％。其中，所 述助劑組分可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，本發(fā)明在此不進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的方法，步驟（2)中所述接觸的條件可以依據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，針對(duì) 本發(fā)明，優(yōu)選所述接觸的條件包括：壓力為〇.2-8MPa，溫度為150-400°C，氣體空速為 50-15000h _1〇
[0032] 本發(fā)明對(duì)所述費(fèi)托合成反應(yīng)的反應(yīng)器無特殊要求，可以為固定床、移動(dòng)床、流化 床、滴流床或漿態(tài)床，可以為絕熱反應(yīng)器，也可以為在反應(yīng)器內(nèi)部設(shè)置有取熱部件的反應(yīng) 器。
[0033] 本發(fā)明中，所述費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，例如可以為鐵基 費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑，所述鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑可以為單質(zhì)鐵、鐵的氧化物、鐵的硫化 物、鐵的碳化物和鐵的氯化物中的一種或多種，其中優(yōu)選為單質(zhì)鐵、鐵的氧化物和鐵的碳化 物中的一種或多種。所述鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑可以為負(fù)載型、沉淀型或熔鐵等形式。本 發(fā)明中，若所述費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑選自負(fù)載型鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑，催化劑載體可 以但不限于是310 241203、1%0、1102、21<)2、分子篩、活性炭、高嶺土和累托土的一種或多種。 [0034] 本發(fā)明中，所述鐵基費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑可以進(jìn)行化學(xué)改性，改性助劑元素可以 選自111、]\%、六1、0、11、211、1(、(：11和]\111中的一種或多種。
[0035] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述甲烷化反應(yīng)條件可以為常規(guī)選擇，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述 甲烷化反應(yīng)條件包括：壓力為0. 2-15MPa，溫度為150-750°C，氣體空速ΙΟΟΙΟΟΟΟΙΓ1。本發(fā) 明對(duì)所述甲烷化反應(yīng)的反應(yīng)器無特殊要求，可以為固定床、移動(dòng)床或流化床，優(yōu)選為固定床 或流化床。
[0036] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述甲烷化催化劑可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，其中，優(yōu)選所述 甲烷化催化劑為負(fù)載型催化劑，所述甲烷化催化劑中，活性組分元素優(yōu)選為Ni，載體優(yōu)選為 A1203。所述甲烷化催化劑可以進(jìn)行化學(xué)改性，改性過程所采用的助劑組分元素可以選自La、 Fe、Mg和Ce中的一種或多種。
[0037] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述氣液分離的方法可以采用現(xiàn)有技術(shù)的各種常用的氣液 分離方法，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選所述氣液分離的方法為冷卻分離，且優(yōu)選所述冷卻的溫度為 5-40。。。
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述冷卻的方法可以為直接接觸冷卻或間接換熱冷卻，冷卻 介質(zhì)可以為水和/或石油餾分。
[0039] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括：在進(jìn)行步驟（3)之前，脫除所述甲 烷化氣體原料中的二氧化碳，使得甲烷化氣體原料中的二氧化碳含量低于2. Omol%。脫除二 氧化碳的方法可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，本發(fā)明在此不再贅述。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述粗合成氣中雜質(zhì)一般含有焦油、水蒸氣和含硫物質(zhì)等。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的方法，將炭質(zhì)材料氣化后得到的粗合成氣進(jìn)行凈化的方法可以參照 現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行，其可以根據(jù)粗合成氣中的雜質(zhì)種類進(jìn)行選擇，如前所述粗合成氣中的雜質(zhì) 一般含有焦油、水蒸氣和含硫物質(zhì)中的一種或多種，而當(dāng)所述粗合成氣中的雜質(zhì)同時(shí)含有 焦油、水蒸氣和含硫物質(zhì)時(shí)，步驟（1)中將炭質(zhì)材料氣化后得到的粗合成氣進(jìn)行凈化的步驟 一般包括：將所述粗合成氣依次進(jìn)行冷卻、脫焦油、粗脫硫、精脫硫，且得到的凈合成氣中含 有 H220-40 摩爾 ％，C015-70 摩爾 ％，C023-35 摩爾 ％，CH40-15 摩爾 ％，以及 H2S 小于 0. 1 μ g/ g。其中，所述冷卻、脫焦油、粗脫硫、精脫硫的方法均可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，本發(fā)明對(duì)此 無特殊要求。
[0042] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述將炭質(zhì)材料氣化的方法為常規(guī)選擇，一般包括：在加 壓反應(yīng)條件下，將炭質(zhì)材料與氣化劑接觸，所述氣化劑選自空氣、氧氣和水蒸氣的一種或 多種，優(yōu)選為氧氣和水蒸氣的混合氣。所述加壓反應(yīng)條件為常規(guī)選擇，一般包括：溫度 450-200(TC，壓力0. l_20MPa。且依據(jù)需要，在將所述炭質(zhì)材料氣化前，將所述炭質(zhì)材料進(jìn) 行干燥、粉碎、制漿、預(yù)熱、熔融等預(yù)處理，對(duì)此，本領(lǐng)域技術(shù)人員均熟知，本發(fā)明在此不再贅 述。
[0043] 根據(jù)本發(fā)明，所述氣化一般在氣化爐中進(jìn)行，所述氣化爐可以選用固定床、移動(dòng) 床、流化床、氣流床等適宜的操作模式，具體可以根據(jù)炭質(zhì)材料的性能進(jìn)行選擇，本發(fā)明對(duì) 此無特殊要求，在此不進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述炭質(zhì)材料的種類為常規(guī)選擇，一般為低階煤，優(yōu)選為褐 煤、長(zhǎng)焰煤、碎煤、粉煤、塊煤、粘結(jié)性煤、泥煤和水煤漿中的一種或多種，針對(duì)本發(fā)明，優(yōu)選 所述炭質(zhì)材料為褐煤和/或長(zhǎng)焰煤。
[0045] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括：將步驟（2)所得液體產(chǎn)物分離為 碳數(shù)大于4的烴類物質(zhì)和水，所述碳數(shù)大于4的烴類物質(zhì)可以進(jìn)一步分離為汽油、柴油、重 油餾分，或者直接作為產(chǎn)品回收。分離所得的水含有一定量的有機(jī)物，可以將其作為污水送 至水處理單元進(jìn)行處理，然后供裝置使用或外排。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選本發(fā)明的方法還包括：將步驟（3)所得的氣體產(chǎn)物進(jìn)行 冷卻以分離出水分，得到氣體物料，分離所述氣體物料得到富含甲烷的氣體以及馳放氣。根 據(jù)本發(fā)明的方法，所述冷卻的方法可以為直接接觸冷卻或間接換熱冷卻，冷卻介質(zhì)可以為 水和/或石油餾分。根據(jù)本發(fā)明的方法，分離所述氣體產(chǎn)物的方法可以參照現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行， 例如可以為深冷分離法或變壓吸附法。
[0047] 根據(jù)本發(fā)明的方法，所述富含甲烷的氣體可以經(jīng)過調(diào)和后或者直接送入管網(wǎng)。所 述馳放氣一般含有低碳烴類物質(zhì)、C0和co2中的一種或多種，為了提高碳的利用率，降低馳 放氣排放引起的大氣污染問題，可以將所述馳放氣返回步驟（3)進(jìn)行甲烷化反應(yīng)以循環(huán)使 用，也可以將所述馳放氣返回步驟（1)進(jìn)行氣化以循環(huán)使用，或者將所述馳放氣送至加熱爐 作為氣體燃料。
[0048] 下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
[0049] 實(shí)施例1
[0050] 本實(shí)施例用于說明本發(fā)明提供的由炭質(zhì)材料生產(chǎn)甲烷聯(lián)產(chǎn)液體燃料的方法。
[0051] 將顆粒大小為5-50毫米的褐煤碎塊(化學(xué)組成見表1)用氧氣/水蒸氣作為氣化 齊?，氣化為粗合成氣，所得粗合成氣依次經(jīng)過冷卻、脫焦油、粗脫硫、精脫硫工序后得到凈合 成氣(組成見表2)，其中（C0+H 2)含量為63體積％，H2/C0摩爾比為1. 59 ;
[0052] 將該凈合成氣分為G1和G2兩股，其中，將G1經(jīng)過換熱升溫以后送至費(fèi)托合成反 應(yīng)器內(nèi)，與沉淀型鐵催化劑(組成：94重量％Fe 203-5重量％Cu〇-l重量％K20,還原后比表面 積為168m 2/g)接觸反應(yīng)得到接觸后的產(chǎn)物，其中，費(fèi)托合成反應(yīng)器入口溫度為251°C，出口 溫度為274°C，壓力為2. 55MPa，氣體空速為45001^,將接觸后的產(chǎn)物通過間接換熱降溫至 40°C，分為氣體物流Gf和液體物流L f兩部分(重量比例見表3)，氣體物流Gf中（H2+C0)的 含量為42體積％，H 2/C0摩爾比為1. 86 ;
[0053] 將氣體物流Gf經(jīng)過換熱后送至水氣變換反應(yīng)器，催化劑為Co-Mo催化劑(廠家為 科力公司，商品牌號(hào)QCS-01)，反應(yīng)器入口溫度為253°C，出口溫度為286°C，水/ 一氧化碳的 摩爾比為1.3:1，壓力為3. 8MPa，得到水氣變換氣。
[0054] 將水氣變換氣中的C02脫除至1. 61體積％，此時(shí)（H2+C0)的含量為56體積％，H2/ C0摩爾比為3. 04,然后通過進(jìn)一步壓縮、換熱升溫，送至甲烷化反應(yīng)器，與鎳以元素計(jì)的含 量為15重量％的Ni/Al20 3催化劑接觸反應(yīng)，入口溫度為301°C，出口溫度為464°C，壓力為 3. 03MPa，氣體空速為25001^,反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)過換熱冷卻，降溫至40°C，分離出液態(tài)水， 得到的氣體產(chǎn)物中甲烷的含量為87. 1體積％，具體結(jié)果見表3。
[0055] 實(shí)施例2
[0056] 凈合成氣的制備和組成與實(shí)施例1相同。將全部該凈合成氣分為G1和G2兩股。 其中，G1經(jīng)過換熱升溫以后送至固定流化床費(fèi)托合成反應(yīng)器內(nèi)，與熔鐵催化劑（Fe 203含量 為99. 6重量％，粒徑為20-40目)接觸反應(yīng)。其中，費(fèi)托合成反應(yīng)器入口溫度為320°C，出口 溫度為348°C，壓力為2. 72MPa，氣體空速為?ΟΟΙΓ1。將反應(yīng)后的產(chǎn)物通過間接換熱降溫至 40°C，分為氣體物流G f和液體物流Lf兩部分(重量比例見表3)，氣體物流中（H2+C0)的含量 為49體積％，H 2/C0摩爾比為3. 94 ;
[0057] 將G2經(jīng)過換熱后送至水氣變換反應(yīng)器，催化劑為Co-Mo催化劑(廠家為青島聯(lián)信 公司，商品牌號(hào)QDB-03)，反應(yīng)器入口溫度為255°C，出口溫度為286°C，水/ 一氧化碳摩爾比 為1.3:1，壓力為3. 8MPa，得到水氣變換氣。
[0058] 將水氣變換氣與Gf混合，將混合氣中的C02脫除至1. 48體積％，此時(shí)（H2+C0)的含 量為71體積％，H2/C0摩爾比為3. 07,通過進(jìn)一步壓縮、換熱升溫，然后送至甲烷化反應(yīng)器， 與鎳以元素計(jì)的含量為15重量％的Ni/Al20 3催化劑接觸反應(yīng)，入口溫度為304°C，出口溫度 為454°C，壓力為3. 03MPa，氣體空速為25001^，反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)過換熱冷卻，降溫至40°C 分離出液態(tài)水，得到的氣體產(chǎn)物中甲烷的含量為92. 0體積％，具體結(jié)果見表3。
[0059] 實(shí)施例3
[0060] 凈合成氣的制備和組成與實(shí)施例1相同。將全部該凈合成氣分為G1和G2兩股。 其中，G1經(jīng)過換熱升溫以后送至固定床費(fèi)托合成反應(yīng)器內(nèi)，與沉淀型催化劑(組成：96重 量％Fe 203-3重量％Cu〇-l重量％K20,還原后比表面積為145m2/g)接觸反應(yīng)。其中，費(fèi)托合成 反應(yīng)器入口溫度為239°C，出口溫度為252°C，壓力為2. 89MPa，氣體空速為ΖΟΟΟΙΓ1。將反應(yīng) 后的產(chǎn)物通過間接換熱降溫至40°C，分為氣體物流G f和液體物流Lf兩部分(重量比例見表 3)，氣體物流中（H2+C0)的含量為61體積％，H 2/C0摩爾比為1. 98 ;
[0061] 將G2經(jīng)過換熱后送至水氣變換反應(yīng)器，催化劑為Co-Mo催化劑(廠家為青島聯(lián)信 公司，商品牌號(hào)QDB-03)，反應(yīng)器入口溫度為250-260°C，出口溫度為283°C，水/ 一氧化碳摩 爾比為1.3:1，壓力為3. 8MPa，得到水氣變換氣。
[0062] 將該水氣變換氣與Gf混合，將混合氣中的C02脫除至1. 71體積％，此時(shí)（H2+C0)的 含量為79體積％，H2/C0摩爾比為3. 06,通過進(jìn)一步壓縮、換熱升溫，然后送至甲烷化反應(yīng) 器，與鎳以元素計(jì)的含量為15重量％的Ni/Al20 3催化劑接觸反應(yīng)，入口溫度為303°C，出口 溫度為456°C，壓力為3. 03MPa，氣體空速為25001^,反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)過換熱冷卻，降溫至 40°C分離出液態(tài)水，得到的氣體產(chǎn)物中甲烷的含量為82. 7體積％，具體結(jié)果見表3。
[0063] 對(duì)比例1
[0064] 凈合成氣的制備和組成與實(shí)施例1相同。將得到的凈合成氣直接送至水氣變換 單元，催化劑為Co-Mo催化劑(廠家為青島聯(lián)信公司，商品牌號(hào)QDB-03)，反應(yīng)器入口溫度為 250-260°C，出口溫度為283°C，水/ 一氧化碳摩爾比為1. 3: 1，壓力為3. 8MPa，得到水氣變換 氣。將其中的C02脫除至1. 71體積％，（H2+C0)的含量為86體積％，H2/C0摩爾比為3. 03,通 過進(jìn)一步壓縮、換熱升溫，然后送至甲烷化反應(yīng)器，與鎳以元素計(jì)的含量為15重量％的附/ A1203催化劑接觸反應(yīng)，入口溫度為304°C，出口溫度為461°C，壓力為3. 03MPa，氣體空速為 25001Γ1，反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)過換熱冷卻，降溫至40°C分離出液態(tài)水，得到的氣體產(chǎn)物中甲烷 的含量為95. 3體積％，具體結(jié)果見表3。
[0065] 表 1
[0066]

【權(quán)利要求】
1. 一種由炭質(zhì)材料生產(chǎn)甲烷聯(lián)產(chǎn)液體燃料的方法，其特征在于，該方法包括： (1) 將炭質(zhì)材料氣化后得到的粗合成氣進(jìn)行凈化以脫除所述粗合成氣中的雜質(zhì)，得到 凈合成氣； (2) 將至少部分所述凈合成氣與費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑接觸，并將接觸后得到的產(chǎn)物進(jìn) 行氣液分離，得到氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物； (3) 在甲烷化反應(yīng)條件下，將甲烷化氣體原料與甲烷化催化劑接觸，所述甲烷化氣體原 料含有所述氣體產(chǎn)物或者含有所述氣體產(chǎn)物經(jīng)水氣變換后的水氣變換氣，所述甲烷化氣體 原料中的H 2/CO的摩爾比為2. 8-3. 5。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟（2)中，將部分凈合成氣與費(fèi)托合成反應(yīng)催 化劑接觸；步驟（3)中，所述甲烷化氣體原料為所述氣體產(chǎn)物和部分凈合成氣的混合氣，或 者為所述氣體產(chǎn)物和部分凈合成氣的混合氣經(jīng)水氣變換后的水氣變換氣。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟（2)中，將部分凈合成氣與費(fèi)托合成反應(yīng)催 化劑接觸，將部分凈合成氣進(jìn)行水氣變換；步驟（3)中，所述甲烷化氣體原料為部分凈合成 氣經(jīng)水氣變換后的水氣變換氣與所述氣體產(chǎn)物的混合氣。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，步驟（2)中，將部分凈合成氣與費(fèi)托合成反應(yīng)催 化劑接觸，將得到的氣體產(chǎn)物進(jìn)行水氣變換；步驟（3)中，所述甲烷化氣體原料為所述氣體 產(chǎn)物經(jīng)水氣變換后的水氣變換氣與部分凈合成氣的混合氣。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟（2)中，將5-90體積％的所述 凈合成氣與費(fèi)托合成反應(yīng)催化劑接觸。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述水氣變換的條件包括：溫度為 150-500°C，壓力為0· l_5MPa，水與一氧化碳的摩爾比為1-2:1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟（3)中，所述甲烷化氣體原料 中的H2與CO的總含量為30-99體積％。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟（3)中，所述甲烷化反應(yīng)條件 包括：壓力為〇· 2-15MPa，溫度為150-750°C，氣體空速100-2000011'
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟（2)中，所述接觸的條件包括： 壓力為0· 2-8MPa，溫度為150-400°C，氣體空速為50-1500011'
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟（2)中，所述氣液分離的方法 為冷卻，所述冷卻的溫度為5-40°C。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，步驟（1)中，將炭質(zhì)材料氣化后得 到的粗合成氣進(jìn)行凈化的步驟包括：將所述粗合成氣依次進(jìn)行冷卻、脫焦油、粗脫硫和精脫 硫，且得到的凈合成氣中含有H 220-40摩爾％，C015-70摩爾％，C023-35摩爾％，CH40-15摩 爾％，以及H 2S小于0· 1 μ g/g。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的方法，其中，所述炭質(zhì)材料為褐煤和/或長(zhǎng)焰 煤。
【文檔編號(hào)】C10K1/00GK104232194SQ201310226390
【公開日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2013年6月7日 優(yōu)先權(quán)日:2013年6月7日
【發(fā)明者】門秀杰, 崔德春, 徐慶虎, 熊亮, 劉倩, 于廣欣 申請(qǐng)人:中國(guó)海洋石油總公司, 中海油新能源投資有限責(zé)任公司