專利名稱：一種無(wú)機(jī)膜反應(yīng)器制備石墨烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)膜反應(yīng)器制備石墨烯的方法，屬于新材料制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
石墨烯是單原子厚度的二維碳原子晶件。石墨烯因其獨(dú)特的電學(xué)性能、力學(xué)性能、熱性能和高的比表面積，近年來(lái)受到化學(xué)、物理、材料、能源、環(huán)境等領(lǐng)域的極大重視。目前，石墨烯的制備方法主要有四種化學(xué)氣相沉積法、機(jī)械剝落法、外延生長(zhǎng)法和膠狀懸浮液形成法等。微機(jī)械剝落法只適于用于基礎(chǔ)研究的小批量的單層或多層石墨烯的生產(chǎn)，而大量生產(chǎn)片層石墨烯主要是通過(guò)在金屬表面的化學(xué)氣相沉積以及通過(guò)化學(xué)方法形成石墨烯膠狀懸浮液。通過(guò)Brodie, Staudenmaier和Hummers等方法制備氧化石墨都是用強(qiáng)酸及氧化物對(duì)石墨進(jìn)行氧化作用，所得的氧化石墨經(jīng)過(guò)超聲作用剝離得到氧化石墨烯，經(jīng)過(guò)還原得到石墨稀。近年來(lái)，隨著人們對(duì)石墨稀的日M關(guān)注，大量關(guān)于石墨稀制備的專利被提出?，F(xiàn)有關(guān)于石墨烯制備的專利中主要采用以下幾種方法(I)化學(xué)氣相沉積法例如，采用化學(xué)氣相沉積法，在金屬襯底(銅箔或鎳箔等)上高溫裂解甲烷或其他碳源氣體，沉積得到石墨烯薄膜，但該方法大多需采用高溫高壓，實(shí)驗(yàn)條件苛刻，操作復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高；(2)加熱SiC的方法例如，通過(guò)熱劈裂SiC多晶粉末使Si迅速升華，得到的碳物種自組裝形成石墨烯，但這種方法得到的石墨烯的結(jié)構(gòu)往往不夠理想；(3)微物理法或機(jī)械分離法例如，在真空下，利用微波對(duì)氧化石墨進(jìn)行輻射，氧化石墨受熱解離獲得石墨烯，或者是在有機(jī)溶劑中對(duì)石墨粉進(jìn)行濕法球磨，該法得到的石墨烯純度高，導(dǎo)電性好，但是面積小，重現(xiàn)性較差。與前三種方法相比，化學(xué)氧化還原法具有成本低，操作工藝簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，t匕較適合大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為了改進(jìn)現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供了一種無(wú)機(jī)膜反應(yīng)器制備石墨烯的方法，該方法使用無(wú)機(jī)膜反應(yīng)器，將石墨烯反應(yīng)過(guò)程與液相分離過(guò)程耦合起來(lái)，實(shí)現(xiàn)了石墨烯制備過(guò)程一體化，簡(jiǎn)化了工藝。本發(fā)明的技術(shù)方案為一種無(wú)機(jī)膜反應(yīng)器制備石墨烯的方法，其具體步驟如下(I)在無(wú)機(jī)膜反應(yīng)器的反應(yīng)釜中以石墨粉、強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化劑為原料，經(jīng)冷處理后，再水浴加熱進(jìn)行氧化反應(yīng)，制得石墨氧化物懸浮液；(2)在石墨氧化物懸浮液中加入過(guò)氧化氫水溶液，用泵將加入過(guò)氧化氫水溶液的石墨氧化物懸浮液輸送至膜組件進(jìn)行膜過(guò)濾，并用去離子水洗滌，濃縮后反應(yīng)釜中得到氧化石墨懸浮液；(3)水浴加熱，向氧化石墨懸浮液中加入還原劑，在攪拌或超聲條件下進(jìn)行還原反應(yīng)，得到石墨稀懸浮液；(4)通過(guò)泵連續(xù)抽取反應(yīng)釜內(nèi)的石墨烯懸浮液將其送入并連續(xù)通過(guò)膜組件進(jìn)行膜過(guò)濾，用去離子水進(jìn)行洗滌，濃縮后反應(yīng)釜中得到石墨烯懸浮液，再干燥后得到石墨烯。在過(guò)濾過(guò)程中，利用無(wú)機(jī)膜的篩分原理，液相中過(guò)剩的強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化劑和還原劑透過(guò)膜孔排出膜過(guò)濾裝置，被截留在膜管內(nèi)的石墨烯懸浮液從膜管出口流出，返回反應(yīng)釜中再分離，物料通過(guò)連續(xù)循環(huán)完成反復(fù)洗滌分離濃縮過(guò)程。無(wú)機(jī)膜過(guò)濾洗滌過(guò)程的滲透液可循環(huán)套用以減小用量。本發(fā)明采用的強(qiáng)酸優(yōu)選為為硫酸、硝酸或高氯酸，更優(yōu)選為質(zhì)量濃度為95% 98 %的濃硫酸、質(zhì)量濃度為95 % 98 %的濃硝酸或質(zhì)量濃度為95 % 98 %的 高氯酸；優(yōu)選為強(qiáng)氧化劑為高錳酸鉀、高氯酸鉀、高氯酸鈉或過(guò)硫酸鉀中的一種或幾種的混合物；優(yōu)選石墨粉、強(qiáng)酸與強(qiáng)氧化劑的質(zhì)量比為I : (20 90) (I 8)。優(yōu)選過(guò)氧化氫水溶液的質(zhì)量濃度為20 40%，過(guò)氧化氫水溶液與石墨粉的質(zhì)量比為(I 20) I。在主反應(yīng)釜中依次加入強(qiáng)酸、石墨粉、強(qiáng)氧化劑，并混合均勻，氧化反應(yīng)前往反應(yīng)釜的夾套中通冷卻水，對(duì)強(qiáng)酸、石墨粉、強(qiáng)氧化劑的混合液進(jìn)行冷處理，優(yōu)選冷處理的溫度為0 5°C，冷處理時(shí)間為0. 5 I. 5h。往反應(yīng)釜的夾套中通循環(huán)水，水浴加熱進(jìn)行氧化反應(yīng)；優(yōu)選氧化反應(yīng)溫度為70 130°C，氧化反應(yīng)時(shí)間為I 6h。優(yōu)選還原反應(yīng)的溫度為85 110°C，還原反應(yīng)的時(shí)間為10 50h。優(yōu)選還原劑為水合肼或草酸晶體；其中優(yōu)選水合肼與石墨粉的質(zhì)量比為0. 5 6 I ;優(yōu)選草酸晶體與石墨粉的質(zhì)量比為50 150 I。優(yōu)選膜過(guò)濾組件中的分離膜為管式無(wú)機(jī)膜，無(wú)機(jī)膜的平均孔徑為2-500nm ;無(wú)機(jī)膜的材質(zhì)為陶瓷、金屬或者陶瓷、金屬的復(fù)合材料構(gòu)成的對(duì)稱或者不對(duì)稱膜；膜通道的直徑為2-10mm ;膜的構(gòu)型為單管或多通道。膜過(guò)濾的壓力驅(qū)動(dòng)裝置為循環(huán)泵；壓力驅(qū)動(dòng)裝置將待過(guò)濾的物料加壓至0. 05
0.5MPa，物料的流速為I 5m/s。該懸浮態(tài)物料的循環(huán)分離過(guò)程可以在反應(yīng)器與外置式膜組件之間進(jìn)行，流出反應(yīng)器的物料由循環(huán)泵加壓，使其通過(guò)膜組件，隨后返回反應(yīng)器，形成循環(huán)物料。本發(fā)明中，反應(yīng)與膜分離過(guò)程可以采用先反應(yīng)后分離的間歇方式。間歇式是物料循環(huán)分離過(guò)程在反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行。即在反應(yīng)釜中對(duì)石墨粉進(jìn)行氧化反應(yīng)，采用膜過(guò)濾洗滌濃縮后，再進(jìn)行還原反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，料液通過(guò)泵運(yùn)輸至膜組件處進(jìn)行膜分離，懸浮液隨著液相的分離而不斷增濃，直至循環(huán)流中固相的質(zhì)量含量達(dá)到25% 35%，物料呈稠糊狀，流動(dòng)性降低，使得泵抽取阻力過(guò)大，分離過(guò)程完畢后泵停。本發(fā)明中，采用膜過(guò)濾時(shí)，跨膜壓差與液體循環(huán)流速通過(guò)調(diào)節(jié)膜組件進(jìn)料側(cè)閥門V2與液體循環(huán)側(cè)的閥門V4實(shí)現(xiàn)。本發(fā)明中，也可以采用一體式無(wú)機(jī)膜反應(yīng)器。將無(wú)機(jī)膜管浸沒在反應(yīng)器中，使石墨烯的制備與分離同時(shí)在反應(yīng)釜內(nèi)完成，即一邊向反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)料進(jìn)行反應(yīng)，一邊通過(guò)無(wú)機(jī)膜的篩分作用，將液相物料分離排出。其中，懸浮的固體被膜截留在反應(yīng)器內(nèi)并繼續(xù)參與反應(yīng)，液相物料則透過(guò)無(wú)機(jī)膜并通過(guò)負(fù)壓流出反應(yīng)器。提供攪拌動(dòng)力的是強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)，使反應(yīng)體系內(nèi)物質(zhì)循環(huán)流動(dòng)的是耐腐蝕的蠕動(dòng)泵或離心泵。這兩者的作用使反應(yīng)器中的懸浮物料一直處于攪動(dòng)的狀態(tài)，即能使反應(yīng)物料均勻混合，充分反應(yīng)，又能避免無(wú)機(jī)膜管的表面形成濃差極化，使無(wú)機(jī)膜保持較高的滲透通量。
有益效果本發(fā)明將石墨烯的制備與分離耦合到同一裝置中完成，采用耐高溫、耐高壓、耐腐蝕的無(wú)機(jī)膜實(shí)現(xiàn)石墨烯制備過(guò)程中的分離、純化、濃縮。通過(guò)與無(wú)機(jī)膜集成的氧化還原反應(yīng)過(guò)程，將氧化石墨 、石墨烯與液相中過(guò)剩的酸、強(qiáng)氧化劑、還原劑等完全分離，并用去離子水進(jìn)行純化、濃縮過(guò)程。本發(fā)明有效地實(shí)現(xiàn)了石墨烯制備與分離的一體化，降低了產(chǎn)品的流失率，提高了原料的利用率，生產(chǎn)工序簡(jiǎn)單，易于大批量生產(chǎn)


圖I是外置式無(wú)機(jī)膜反應(yīng)器制備石墨烯的工藝流程圖；其中I、反應(yīng)釜；2、強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)；3、探針式超聲儀；4、反應(yīng)釜夾套；5、循環(huán)泵；6、膜組件；P1_P2、壓力表；V1-V5、閥門；圖2是一體式無(wú)機(jī)膜反應(yīng)器制備石墨烯的工藝流程圖；其中I、反應(yīng)釜；2、強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)；3、探針式超聲儀；4、反應(yīng)釜夾套；5、循環(huán)泵；6、膜組件；P、壓力表；V1-V4、閥門。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖工藝流程說(shuō)明無(wú)機(jī)膜反應(yīng)器制備石墨烯的過(guò)程實(shí)施例。實(shí)施例I如附圖I所示，在反應(yīng)釜I中依次加入2. 5kg質(zhì)量濃度為98%的濃硫酸、IOOg石墨粉、IOOg高錳酸鉀并攪拌均勻，往反應(yīng)釜的夾套中通循環(huán)冷卻水，使得反應(yīng)釜在冰水浴中冷卻至(TC，冷處理0. 5h。通過(guò)水浴控制反應(yīng)溫度在70°C，在70°C恒溫水浴條件下持續(xù)攪拌并反應(yīng)lh，得到氧化石墨懸浮液。加入200g質(zhì)量濃度為20%過(guò)氧化氫水溶液對(duì)氧化石墨懸浮液進(jìn)行洗滌，物料經(jīng)過(guò)循環(huán)泵5輸送至膜組件6進(jìn)行膜過(guò)濾分離，洗滌濃縮后，反應(yīng)釜中得到固含量為25%的氧化石墨懸浮液。升高溫度至85°C，在該懸浮液中加入50g的水合肼，在超聲或快速攪拌條件下反應(yīng)10小時(shí)，形成褐色或黑色的均勻石墨烯懸浮液，將石墨烯懸浮液經(jīng)過(guò)循環(huán)泵5輸送至膜組件6進(jìn)行膜過(guò)濾分離，并用大量去離子水洗滌濃縮。濃縮完成后將石墨烯懸浮液從反應(yīng)器中移出，干燥后得到石墨烯固體。上述兩次膜過(guò)濾分離過(guò)程中采用的膜為孔徑為4nm、通道內(nèi)徑為4_的19通道陶瓷膜，膜分離過(guò)程在錯(cuò)流速度為lm/s、操作壓力為0. 05MPa的條件下進(jìn)行。實(shí)施例2如附圖2所示，在反應(yīng)釜I中依次加入5kg質(zhì)量濃度為95%的濃硝酸、IOOg石墨粉、400g高氯酸鉀并攪拌均勻，往反應(yīng)釜的夾套中通循環(huán)冷卻水，使得反應(yīng)釜的在冰水浴中冷卻至2V，冷處理lh。通過(guò)水浴控制反應(yīng)溫度在90°C，在90°C恒溫水浴條件下持續(xù)攪拌并反應(yīng)4h，得到氧化石墨懸浮液。加入Ikg質(zhì)量濃度為30%過(guò)氧化氫水溶液對(duì)氧化石墨懸浮液進(jìn)行洗滌，啟動(dòng)循環(huán)泵5，用膜組件6對(duì)反應(yīng)釜中物料進(jìn)行膜過(guò)濾，洗滌濃縮后，反應(yīng)釜中得到固含量為30%的氧化石墨懸浮液。升高溫度至100°C，在該懸浮液中加入600g水合肼，在超聲或快速攪拌條件下反應(yīng)30小時(shí)，形成褐色或黑色均勻石墨烯懸浮液，啟動(dòng)循環(huán)泵，用膜組件對(duì)反應(yīng)釜中物料進(jìn)行膜過(guò)濾分離，并用大量去離子水洗滌濃縮。濃縮完成后將石墨烯懸浮液從反應(yīng)器中移出，干燥后得到石墨烯固體。上述兩次膜過(guò)濾分離過(guò)程中采用的膜為孔徑為500nm的陶瓷膜，37通道，通道內(nèi)徑3_，膜過(guò)濾分離過(guò)程在錯(cuò)流速度3m/s，操作壓力0. 2MPa的條件下進(jìn)行。實(shí)施例3如附圖I所示，在反應(yīng)釜I中依次加入8. 5kg質(zhì)量濃度為97%的高氯酸、IOOg石墨粉、250g高氯酸鈉、250g高錳酸鉀、250g高氯酸鉀并攪拌均勻，往反應(yīng)釜的夾套中通循環(huán)冷卻水，使得反應(yīng)釜的在冰水浴中冷卻至5°C，冷處理I. 5h。通過(guò)水浴控制反應(yīng)溫度在130°C，在110°C恒溫水浴條件下持續(xù)攪拌并反應(yīng)6h，得到氧化石墨懸浮液。加入I. 8kg質(zhì)量濃度為40%過(guò)氧化氫水溶液對(duì)氧化石墨懸浮液進(jìn)行洗滌，物料經(jīng)過(guò)循環(huán)泵5輸送至膜組件6處進(jìn)行膜過(guò)濾，洗滌濃縮后，反應(yīng)釜中得到固含量為35%的氧化石墨懸浮液。升高溫度至110°C，在該懸浮液中加入5kg的草酸晶體，在超聲或快速攪拌條件下反應(yīng)48小時(shí)，形成褐色或黑色均勻石墨烯懸浮液，將石墨烯懸浮液經(jīng)過(guò)循環(huán)泵5輸送至膜組件6進(jìn)行膜過(guò)濾分離，并用大量去離子水洗滌濃縮。濃縮完成后將石墨烯懸浮液從反應(yīng)器中移出，干燥后得到石墨烯固體。上述兩次膜過(guò)濾分離過(guò)程中采用的膜為孔徑為50nm的陶瓷膜，單通道，通道內(nèi)徑8mm，膜過(guò)濾分離過(guò)程在錯(cuò)流速度5m/s，操作壓力0. 5MPa的條件下進(jìn)行。實(shí)施例4如附圖I所示，在反應(yīng)釜I中依次加入6kg質(zhì)量濃度為96%的高氯酸、IOOg石墨粉、150g高氯酸鈉、150g高錳酸鉀、150g高氯酸鉀并攪拌均勻，往反應(yīng)釜的夾套中通循環(huán)冷卻水，使得反應(yīng)釜的在冰水浴中冷卻至4°C，冷處理I. 5h。通過(guò)水浴控制反應(yīng)溫度在120°C，在120°C恒溫水浴條件下持續(xù)攪拌并反應(yīng)5h，得到氧化石墨懸浮液。加入I. 8kg質(zhì)量濃 度為40%過(guò)氧化氫水溶液對(duì)氧化石墨懸浮液進(jìn)行洗滌，物料經(jīng)過(guò)循環(huán)泵5輸送至膜組件6處進(jìn)行膜過(guò)濾，洗滌濃縮后，反應(yīng)釜中得到固含量為30%的氧化石墨懸浮液。升高溫度至IlO0C,在該懸浮液中加入15kg的草酸晶體，在超聲或快速攪拌條件下反應(yīng)48小時(shí)，形成褐色或黑色均勻石墨烯懸浮液，將石墨烯懸浮液經(jīng)過(guò)循環(huán)泵5輸送至膜組件6進(jìn)行膜過(guò)濾分離，并用大量去離子水洗滌濃縮。濃縮完成后將石墨烯懸浮液從反應(yīng)器中移出，干燥后得到石墨烯固體。上述兩次膜過(guò)濾分離過(guò)程中采用的膜為孔徑為200nm、通道內(nèi)徑為4_的19通道陶瓷膜，膜分離過(guò)程在錯(cuò)流速度為4m/s、操作壓力為0. IMPa的條件下進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.一種無(wú)機(jī)膜反應(yīng)器制備石墨烯的方法，其具體步驟如下 (1)在無(wú)機(jī)膜反應(yīng)器的反應(yīng)釜中以石墨粉、強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化劑為原料，經(jīng)冷處理后，再水浴加熱進(jìn)行氧化反應(yīng)，制得石墨氧化物懸浮液； (2)在石墨氧化物懸浮液中加入過(guò)氧化氫水溶液，用泵將加入過(guò)氧化氫水溶液的石墨氧化物懸浮液輸送至膜組件進(jìn)行膜過(guò)濾，并用去離子水洗滌，濃縮后，反應(yīng)釜中得到氧化石墨懸浮液； (3)水浴加熱，向氧化石墨懸浮液中加入還原劑，在攪拌或超聲條件下進(jìn)行還原反應(yīng)，得到石墨烯懸浮液； (4)通過(guò)泵連續(xù)抽取反應(yīng)釜內(nèi)的石墨烯懸浮液將其送入并連續(xù)通過(guò)膜組件進(jìn)行膜過(guò)濾，用去離子水進(jìn)行洗滌，濃縮后反應(yīng)釜中得到石墨烯懸浮液，再干燥后得到石墨烯。
2.根據(jù)權(quán)利I要求所述的方法，其特征在于所述強(qiáng)酸為硫酸、硝酸或高氯酸；所述的強(qiáng)氧化劑為高錳酸鉀、高氯酸鉀、高氯酸鈉或過(guò)硫酸鉀中的一種或幾種的混合物；所述的石墨粉、強(qiáng)酸與強(qiáng)氧化劑的質(zhì)量比為I : (20 90) (I 8);所述的過(guò)氧化氫水溶液的質(zhì)量濃度為20% 40% ;過(guò)氧化氫水溶液與石墨粉的質(zhì)量比為I 20 : I。
3.根據(jù)權(quán)利I要求所述的方法，其特征在于所述的還原劑為水合肼或草酸晶體；其中水合肼與石墨粉的質(zhì)量比為0.5 6 1，草酸晶體與石墨粉的質(zhì)量比為50 150 I。
4.根據(jù)權(quán)利I要求所述的方法，其特征在于步驟(I)冷處理的溫度為0 5°C，冷處理時(shí)間為0. 5 I. 5h ;氧化反應(yīng)的溫度為70 130°C，氧化反應(yīng)的時(shí)間為I 6h ;步驟(3)還原反應(yīng)的溫度為85 110°C，還原反應(yīng)的時(shí)間為10 50h。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于膜組件中的分離膜為管式無(wú)機(jī)膜；所述的分離膜的材質(zhì)為所述陶瓷、金屬或者是陶瓷和金屬的復(fù)合材料；無(wú)機(jī)膜的平均孔徑為2-500nm ;膜通道的內(nèi)徑為2_10mm ;膜構(gòu)型為單管或多通道。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(2)和(4)中泵將待過(guò)濾的物料加壓至0. 05 0. 5MPa，物料的流速為I 5m/s。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種無(wú)機(jī)膜反應(yīng)器制備石墨烯的方法，其具體步驟如下在無(wú)機(jī)膜反應(yīng)器的反應(yīng)釜中以石墨粉、強(qiáng)酸、強(qiáng)氧化劑為原料，經(jīng)冷處理后，再水浴加熱進(jìn)行氧化反應(yīng)，再加入過(guò)氧化氫水溶液，用泵將其輸送至膜組件進(jìn)行膜過(guò)濾，并用去離子水洗滌，濃縮后得到氧化石墨懸浮液；然后再加入還原劑進(jìn)行還原反應(yīng)，得到石墨烯懸浮液；再將其送入并連續(xù)通過(guò)膜組件進(jìn)行膜過(guò)濾，用去離子水進(jìn)行洗滌，濃縮后反應(yīng)釜中得到石墨烯懸浮液，干燥后得到石墨烯。本發(fā)明有效地實(shí)現(xiàn)了石墨烯制備與分離的一體化，降低了產(chǎn)品的流失率，提高了原料的利用率，生產(chǎn)工序簡(jiǎn)單，易于大批量生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/04GK102642828SQ20121011687
公開日2012年8月22日 申請(qǐng)日期2012年4月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月19日
發(fā)明者仲兆祥, 徐南平, 邢衛(wèi)紅 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)