專利名稱：固相法制備高純五氟化磷氣體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明應(yīng)用于鋰離子電池領(lǐng)域，具體地說涉及鋰離子電池領(lǐng)域中高純五氟化磷氣體的制備。
背景技術(shù)：
五氟化磷常態(tài)下是一種無色無味的氣體，熔點(diǎn)為-93.78 °C，沸點(diǎn)為84.5 °C。作為一種氟化劑，五氟化磷可以進(jìn)行離子轉(zhuǎn)移，被廣泛應(yīng)用于電子工業(yè)、電池制造、高分子材料和催化劑等領(lǐng)域。當(dāng)前,六氟磷酸鋰是商品化鋰離子電池中使用最廣泛的電解質(zhì)鋰鹽。而以五氟化磷作為原材料可制備出性能優(yōu)異的六氟磷酸鋰，使得五氟化磷的制備更具研究和戰(zhàn)略意義。市場上已報(bào)道的五氟化磷制備方法主要有十幾種，大致可分為兩大類:直接法和間接法。直接法是指由反應(yīng)物一步生成五氟化磷的方法。而間接法是指由反應(yīng)物首先生成中間產(chǎn)物，再對中間產(chǎn)物進(jìn)行處理以得到五氟化磷的方法，這其中的中間產(chǎn)物主要是三氟氧化磷和六氟磷酸。在直接法中，美國科學(xué)家在早期用氯化磷和氟化砷發(fā)生鹵素交換反應(yīng)制備五氟化磷，反應(yīng)溫度為60 1:至90 °C。這種方法的產(chǎn)物純度不高，且原材料是劇毒物質(zhì)，對環(huán)境和人危害很大。

后來，南斯拉夫的學(xué)者采用氟氣氟化五氧化二磷的方法制備得到了五氟化磷。這種方法對反應(yīng)裝置的受壓性能要求較高，且原材料氟氣價(jià)格昂貴，經(jīng)濟(jì)成本也很高。鹵素法是采用具氧化性的鹵素與三氟化磷反應(yīng)生成五氟化磷，這其中的鹵素主要是指氯氣。這種方法的反應(yīng)溫度較高，且固態(tài)生成物容易對管道造成堵塞，產(chǎn)業(yè)化推廣較難。日本專利公開了用五氯化磷與無水氟化氫反應(yīng)直接生成五氟化磷的方法，該方法目前已成為制備六氟磷酸鋰的重要環(huán)節(jié)。其原理是:
PCl5 + 5HF = PF5 + 5HC1
該方法反應(yīng)放熱劇烈，產(chǎn)業(yè)化需要實(shí)現(xiàn)深冷工藝，該反應(yīng)前期產(chǎn)率較低，難控制，易生成PF3C12。且該方法產(chǎn)生的壓力較大，對反應(yīng)器的要求也比較高。在間接法中，有文獻(xiàn)報(bào)道采用氟化鈣與無水亞硫酸反應(yīng)先生成CaF(SO3F),再與H3PO4反應(yīng)生成中間產(chǎn)物POF3,繼續(xù)讓POF3與無水HF反應(yīng)生成PF5,反應(yīng)方程式如下:
CaF + H2SO3 = CaF (SO3F) + H2
3CaF (SO3F) + 2H3P04 = 3CaS04 + 2P0F3 + 3H20
POF3 + 2HF = PF5 + H2O
該方法反應(yīng)步驟多，連續(xù)化生產(chǎn)困難，工藝復(fù)雜，且生產(chǎn)成本高。另一種間接法是采用HPF6為中間產(chǎn)物。將!13 04、CaF與SO3反應(yīng)，在溫度為50°C -100 °C條件下生成HPF6，再在120 V - 140 °C條件下分解制得五氟化磷。反應(yīng)原理如下:
3H3P04 + 6S03 + 6 CaF = PF5 + HPF6CH2O + 7HF +6CaS04HPF6 = PF5 + HF
綜觀以上各種方法，可見五氟化磷的制備主要有以下特點(diǎn):一是過程多涉及有腐蝕性的物料，例如無水氫氟酸、三氟氧化磷等，設(shè)備要求有很好的防腐性能。二是皆有副產(chǎn)物生成，且副產(chǎn)物多呈氣態(tài)與五氟化磷混合在一起，分離純化難度大。三是所有反應(yīng)都是在溶液中進(jìn)行，導(dǎo)致制備產(chǎn)品雜質(zhì)較高，且?guī)氲乃侄己罄m(xù)制備六氟磷酸鋰不利。因此，需對以上技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，以獲得經(jīng)濟(jì)的高純五氟化磷氣體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種固相法用于制備高純五氟化磷氣體。所述“固相法”是指采用氟化鈣和五氧化二磷兩種固體加熱的方法，“高純”是指制備的五氟化磷氣體主含量大于99.9%，通過該方法制備的五氟化磷氣體雜質(zhì)含量少，含水量小，產(chǎn)品純度高，工藝簡單，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化推廣。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣的:
提供一種制備固相法制備高純五氟化磷氣體，其特征在于:將五氧化二磷和氟化鈣固-固相混合均勻，按 照化學(xué)反應(yīng)計(jì)量，在五氧化二磷過量的條件下，于240 1:至300 °〇下直接加熱I至3小時(shí)而生成五氟化磷氣體。基于上述描述，進(jìn)一步闡明本發(fā)明的詳細(xì)技術(shù)方案:
(1)將五氧化二磷和氟化鈣密封于真空固態(tài)混料機(jī)中，在干燥惰性氣體保護(hù)下混合；按照化學(xué)反應(yīng)計(jì)量，五氧化二磷過量10 %至50 %,混合時(shí)間是I至3小時(shí)；
(2)將混合料通過真空螺旋進(jìn)料器轉(zhuǎn)入密閉不銹鋼壓力加熱爐(五氟化磷氣體發(fā)生爐)；通過“預(yù)抽真空一充氣一再抽真空一再充氣”并帶加熱的方式預(yù)處理爐內(nèi)的混合料；關(guān)閉爐門，維持爐內(nèi)壓力為0.1至I兆帕；
(3)啟動(dòng)爐內(nèi)固體機(jī)械攪拌裝置，升溫至2401:至300 °C，加熱反應(yīng)生成五氟化磷；反應(yīng)時(shí)間為2至3小時(shí)，維持爐內(nèi)壓力為0.1至I兆帕；
反應(yīng)過程中不斷攪動(dòng)爐內(nèi)混合料，且根據(jù)溫度需要，適時(shí)采用送風(fēng)降溫方式保證爐內(nèi)的溫度精準(zhǔn)控制在240 1:至300 °C。(4)反應(yīng)生成的五氟化磷依次經(jīng)過除粉塵布袋、熱量交換機(jī)、氣體壓縮機(jī)，送至五氟化磷氣體儲(chǔ)存罐。殘余的五氟化磷氣體通過干燥惰性氣體驅(qū)趕進(jìn)堿性溶液吸收。過程中使用的干燥惰性氣體為高純氬氣或高純氮?dú)?。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是:(1)固相法制備不涉及溶液，反應(yīng)全過程可排除水分干擾，對生產(chǎn)過程及最終產(chǎn)品有利。(2)反應(yīng)得到的產(chǎn)品五氟化磷氣體純度高，含水量少。(3)反應(yīng)過程簡單，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化推廣。


圖1是五氟化磷氣體生產(chǎn)的工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合

本發(fā)明的實(shí)施例，但不限于以下實(shí)施例:
實(shí)施例1:
將五氧化二磷和氟化鈣按質(zhì)量比2:1稱量，密封于真空固態(tài)混料機(jī)中，在干燥惰性氣體保護(hù)下混合I小時(shí)?；旌贤耆?，將混合料通過真空螺旋進(jìn)料器轉(zhuǎn)入密閉不銹鋼壓力加熱爐(五氟化磷氣體發(fā)生爐);通過“預(yù)抽真空一充氮?dú)庖辉俪檎婵找辉俪涞獨(dú)狻辈Ъ訜岬姆绞筋A(yù)處理爐內(nèi)的混合料，關(guān)閉爐門。啟動(dòng)爐內(nèi)固體機(jī)械攪拌裝置，升溫至250 °C，加熱反應(yīng)2小時(shí)，維持爐內(nèi)壓力為0.1至I反應(yīng)過程中不斷攪動(dòng)爐內(nèi)混合料，且在反應(yīng)中段，往爐內(nèi)適量送風(fēng)降溫。反應(yīng)生成的五氟化磷依次經(jīng)過除粉塵布袋、熱量交換機(jī)、氣體壓縮機(jī)，送至五氟化磷氣體儲(chǔ)存罐。通過該方法制備五氟化磷的反應(yīng)產(chǎn)率在90 %以上，且氣體純度達(dá)到99.9 %，水分含量極低。實(shí)施例2:
將五氧化二磷和氟化鈣按質(zhì)量比3:1稱量，密封于真空固態(tài)混料機(jī)中，在干燥惰性氣體保護(hù)下混合3小時(shí)?；旌贤耆?，將混合料通過真空螺旋進(jìn)料器轉(zhuǎn)入密閉不銹鋼壓力加熱爐(五氟化磷氣體發(fā)生爐);通過“預(yù)抽真空一充氮?dú)庖辉俪檎婵找辉俪涞獨(dú)狻辈Ъ訜岬姆绞筋A(yù)處理爐內(nèi)的混合料，關(guān)閉爐門。啟動(dòng)爐內(nèi)固體機(jī)械攪拌裝置，升溫至280 °C，加熱反應(yīng)3小時(shí)，維持爐內(nèi)壓力為0.1至I兆帕。反應(yīng)過程中不斷攪動(dòng)爐內(nèi)混合料，且在反應(yīng)中段，往爐內(nèi)適量送風(fēng)降溫。 反應(yīng)生成的五氟化磷依次經(jīng)過除粉塵布袋、熱量交換機(jī)、氣體壓縮機(jī)，送至五氟化磷氣 體儲(chǔ)存罐。通過該方法制備五氟化磷的反應(yīng)產(chǎn)率在90 %以上，且氣體純度達(dá)到99.9 %，水分含量極低。比較例1:
將五氧化二磷和氟化鈣按質(zhì)量比1:1稱量，密封于真空固態(tài)混料機(jī)中，在干燥惰性氣體保護(hù)下混合I小時(shí)?；旌贤耆?，將混合料通過真空螺旋進(jìn)料器轉(zhuǎn)入密閉不銹鋼壓力加熱爐(五氟化磷氣體發(fā)生爐);通過“預(yù)抽真空一充氮?dú)庖辉俪檎婵找辉俪涞獨(dú)狻辈Ъ訜岬姆绞筋A(yù)處理爐內(nèi)的混合料，關(guān)閉爐門。啟動(dòng)爐內(nèi)固體機(jī)械攪拌裝置，升溫至250 °C，加熱反應(yīng)2小時(shí)，維持爐內(nèi)壓力為0.1至I兆帕。反應(yīng)過程中不斷攪動(dòng)爐內(nèi)混合料，且在反應(yīng)中段，往爐內(nèi)適量送風(fēng)降溫。反應(yīng)生成的五氟化磷依次經(jīng)過除粉塵布袋、熱量交換機(jī)、氣體壓縮機(jī)，送至五氟化磷氣體儲(chǔ)存罐。通過該方法制備五氟化磷的反應(yīng)產(chǎn)率不足30 %，因此反應(yīng)中五氧化二磷必須過量。比較例2:
將五氧化二磷和氟化鈣按質(zhì)量比2:1稱量，密封于真空固態(tài)混料機(jī)中，在干燥惰性氣體保護(hù)下混合I小時(shí)。混合完全后，將混合料通過真空螺旋進(jìn)料器轉(zhuǎn)入密閉不銹鋼壓力加熱爐(五氟化磷氣體發(fā)生爐);通過“預(yù)抽真空一充氮?dú)庖辉俪檎婵找辉俪涞獨(dú)狻辈Ъ訜岬姆绞筋A(yù)處理爐內(nèi)的混合料，關(guān)閉爐門。升溫至250 °C，加熱反應(yīng)2小時(shí)，維持爐內(nèi)壓力為0.1至I兆帕。反應(yīng)過程中不斷攪動(dòng)爐內(nèi)混合料，且在反應(yīng)中段，往爐內(nèi)適量送風(fēng)降溫。反應(yīng)生成的五氟化磷依次經(jīng)過除粉塵布袋、熱量交換機(jī)、氣體壓縮機(jī)，送至五氟化磷氣體儲(chǔ)存罐。通過該方法制備五氟化磷的反應(yīng)產(chǎn)率不足20 %，因此反應(yīng)過程中固態(tài)料必須充分?jǐn)噭?dòng)才能保證反應(yīng)充分。比較例3:
將五氧化二磷和氟化鈣按質(zhì)量比2:1稱量，密封于真空固態(tài)混料機(jī)中，在干燥惰性氣體保護(hù)下混合I小時(shí)?；旌贤耆螅瑢⒒旌狭贤ㄟ^真空螺旋進(jìn)料器轉(zhuǎn)入密閉不銹鋼壓力加熱爐(五氟化磷氣體發(fā)生爐);通過“預(yù)抽真空一充氮?dú)庖辉俪檎婵找辉俪涞獨(dú)狻辈Ъ訜岬姆绞筋A(yù)處理爐內(nèi)的混合料，關(guān)閉爐門。啟動(dòng)爐內(nèi)固體機(jī)械攪拌裝置，升溫至350 °C，加熱反應(yīng)2小時(shí)，維持爐內(nèi)壓力為0.1至I兆帕。反應(yīng)過程中不斷攪動(dòng)爐內(nèi)混合料，且在反應(yīng)中段，往爐內(nèi)適量送風(fēng)降溫。反應(yīng)生成的五氟化磷依次經(jīng)過除粉塵布袋、熱量交換機(jī)、氣體壓縮機(jī)，送至五氟化磷氣體儲(chǔ)存罐。通過該方法制備五氟化磷的反應(yīng)產(chǎn)率不足30 %，且純度較低，因此反應(yīng)過程中必須精準(zhǔn)控制溫度，否則副反應(yīng)很多。上文已示出了本發(fā)明的詳盡實(shí)施例，顯而易見，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明的前提下，可進(jìn)行部分修改和變更；上文的描述和附圖中提及的內(nèi)容僅作為說明性的例證，并非是對本發(fā)明的限制；具有本文所述技術(shù)特征的固相法制備高純五氟化磷氣體，均落入本專利保護(hù)范圍?！?br> 權(quán)利要求
1.一種固相法制備高純五氟化磷氣體的方法，其特征在于將五氧化二磷和氟化鈣于固-固相混合均勻，按照化學(xué)反應(yīng)計(jì)量，在五氧化二磷過量的條件下，于240 1至300 °〇下直接加熱I至3小時(shí)。
2.如權(quán)利要求I所述的固相法制備高純五氟化磷氣體的方法，其特征在于它由以下步驟完成 1、將所述五氧化二磷和氟化鈣密封于真空固態(tài)混料機(jī)中，在干燥惰性氣體保護(hù)下混合；按照化學(xué)反應(yīng)計(jì)量，五氧化二磷過量10 %至50 %,混合時(shí)間是I至3小時(shí)； 2、將混合料通過真空螺旋進(jìn)料器轉(zhuǎn)入密閉不銹鋼壓力加熱爐即五氟化磷氣體發(fā)生爐；通過“預(yù)抽真空一充氮?dú)庖辉俪檎婵找辉俪涞獨(dú)狻辈Ъ訜岬姆绞筋A(yù)處理爐內(nèi)的混合料 ’關(guān)閉爐門，維持爐內(nèi)壓力為O. I至I兆帕； 3、開動(dòng)爐內(nèi)固體機(jī)械攪拌裝置，升溫至2401至300 °C，加熱反應(yīng)生成五氟化磷；反應(yīng)時(shí)間為2至3小時(shí)，維持爐內(nèi)壓力為I兆帕，反應(yīng)過程中不斷攪動(dòng)爐內(nèi)混合料，且根據(jù)溫度需要，采用送風(fēng)降溫方式保證爐內(nèi)的溫度精準(zhǔn)控制在240 1至300 0C ； 4、反應(yīng)生成的五氟化磷依次經(jīng)過除粉塵布袋、熱量交換機(jī)、氣體壓縮機(jī)，送至五氟化磷氣體儲(chǔ)存罐。
3.如權(quán)利要求2所述的固相法制備高純五氟化磷氣體的方法，其特征在于所述第4步驟中所產(chǎn)生的殘余的五氟化磷氣體通過干燥惰性氣體驅(qū)趕進(jìn)堿性溶液吸收。
4.如權(quán)利要求3所述的固相法制備高純五氟化磷氣體的方法，其特征在于所述干燥惰性氣體為高純氬氣或高純氮?dú)狻?br> 全文摘要
提供一種制備固相法制備高純五氟化磷氣體，其特征在于將五氧化二磷和氟化鈣固-固相混合均勻，按照化學(xué)反應(yīng)計(jì)量，在五氧化二磷過量的條件下，于240℃至300℃下直接加熱1至3小時(shí)而生成五氟化磷氣體；本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(1)固相法制備不涉及溶液，反應(yīng)全過程可排除水分干擾，對生產(chǎn)過程及最終產(chǎn)品有利。(2)反應(yīng)得到的產(chǎn)品五氟化磷氣體純度高，含水量少。(3)反應(yīng)過程簡單，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化推廣。
文檔編號(hào)C01B25/10GK103253641SQ201210034090
公開日2013年8月21日 申請日期2012年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月16日
發(fā)明者劉建文, 陳建生 申請人:湖北諾邦化學(xué)有限公司