專利名稱：用天然硫鐵礦制備納米氧化鐵薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米氧化鐵薄膜的制備方法。。
背景技術(shù)：
納米氧化鐵薄膜是一種性能穩(wěn)定、無污染、有廣泛應(yīng)用前景的多功能金屬氧化物， 例如，利用其光催化特性來凈化水，利用其半導(dǎo)體特性而讓其作為光伏轉(zhuǎn)換及太陽能電池中的材料——對于氧化鐵薄膜所具備的半導(dǎo)體特性而言，又主要體現(xiàn)在它屬非整比化合物 (對應(yīng)的化合物表達式可以寫成 ^0χ)。主要通過調(diào)節(jié)納米氧化鐵薄膜中的0/ 比，就可以在較大范圍內(nèi)改善材料的半導(dǎo)體性質(zhì)以及光吸收性質(zhì)?，F(xiàn)有技術(shù)中，制備氧化鐵薄膜的方法有化學(xué)氣相沉積法、溶膠凝膠法、電化學(xué)沉積法、霧化熱解沉積法、濺射法、激光脈沖沉積法等。在用這些方法來制備氧化鐵薄膜時，都是從高純度的鐵化合物(反應(yīng)前體)出發(fā)，通過復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)才制備而成的。然而，高純度鐵化合物本身，卻又需要通過一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程才能從原料礦一例如，赤鐵礦、硫鐵礦等中提取出來。在氧化鐵薄膜本身的主要組分卻又是氧與鐵的化合物的情況下，這就成了人們先通過一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)來從原料礦中把氧與鐵分解，或者從原料礦中提取鐵化合物，然后，卻又通過一系列的化學(xué)反應(yīng)過程來把氧與鐵(或鐵化合物)化合而制成氧化鐵薄膜。這樣不但造成兩個化學(xué)反應(yīng)過程所配用的酸、堿、鹽、試劑等的浪費，而且還造成了能源和時間的浪費。簡言之，現(xiàn)有的制備氧化鐵薄膜之方法的總成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是，提供一種總成本較低的用天然硫鐵礦制備納米氧化鐵薄膜的方法。實現(xiàn)所述發(fā)明目的之方案是這樣的用天然硫鐵礦制備納米氧化鐵薄膜的方法，其特征在于，該方法有以天然硫鐵礦微粉為主要原料來制備硫化鐵漿體，再以該硫化鐵漿體為原料來制備氧化鐵薄膜的兩個階段，其步驟如下
(1)將鐵的質(zhì)量含量>32%、硫的質(zhì)量含量> 20%、其粒徑為IOnm 10 μ m的天然硫鐵礦微粉，與有機精選劑混合并充分?jǐn)嚢?、同時加熱到20 150°C，得一固液混合物；其中， 天然硫鐵礦微粉有機精選劑=0. 05 100. Og/L ；
其中，所述有機精選劑為顆粒活化劑與有機溶劑的混合物，顆?；罨瘎┯袡C溶劑= 0. 5 20. Og/L ；
該有機精選劑中的所述顆?；罨瘎辄S藥類顆?；罨瘎?、黑藥類顆粒活化劑、脂肪胺類顆粒活化劑和苯磺酸類顆?；罨瘎┲械囊环N或二種的混合物，該有機精選劑中的所述有機溶劑為碳原子數(shù)為5 16的烴、碳原子數(shù)為1 16的一鹵代烴及多鹵代烴、烷基碳原子數(shù)為0 4的苯及一鹵代或多鹵代苯、碳原子數(shù)為2 8的腈、碳原子數(shù)為1 8的醇、碳原子數(shù)為3 8的酮或碳原子數(shù)為2 10的醚；
(2)將所得固液混合物經(jīng)離心或過濾工藝除去易沉降性雜質(zhì)，即為硫化鐵漿體；(3)將所述硫化鐵漿體沉積在基底材料上，然后干燥以除去硫化鐵漿體中的有機溶劑； 其中，所述基底材料為金屬、石墨、導(dǎo)電陶瓷、導(dǎo)電塑料或?qū)щ娧趸?，或者Si、CdS、GaAs, CdTe或TiO2，或者玻璃、SiO2、陶瓷或塑料；所述沉積的方法為滴涂、旋涂、噴涂、浸漬或刮涂；
(4)將沉積有干燥了的硫化鐵漿體的基底材料，直接置于空氣中加熱處理，以得到轉(zhuǎn)化后氧化鐵薄膜；其加熱溫度在100°C 700°C之間，加熱時間為0. Ih 20h，以得到的0/ 為0. 6 2. 8的氧化鐵薄膜。從方案中看出，本發(fā)明是直接以天然硫鐵礦為主要原料來制備納米氧化鐵薄膜的，也即省去了現(xiàn)有技術(shù)中須先把所需鐵化合物從原料礦中提取出來，并進一步精制的一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程。因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明不但節(jié)省相當(dāng)一部分配用的酸、堿、鹽和/或試劑等，而且還節(jié)省了大量能源和時間。從方案中還可以看出，本發(fā)明所用天然硫鐵礦微粉的粒徑范圍較寬，這說明了實現(xiàn)本發(fā)明的工藝要求不高；且僅用成本相對較低的方法就能夠制備出符合不同技術(shù)要求的納米氧化鐵薄膜。例如，在催化劑、半導(dǎo)體、 光伏電池、鋰離子電池等的應(yīng)用中，對氧化鐵薄膜的具體技術(shù)要求就不盡一樣，在本發(fā)明天然硫鐵礦微粉的粒徑范圍內(nèi)，根據(jù)不同技術(shù)要求選擇適合的粒徑，就能滿足其需要。因此， 本發(fā)明是總成本較低的制備納米氧化鐵薄膜的方法，并且具有工藝簡單、適用面廣、操作方便的優(yōu)點。下面結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明作進一步的說明。
具體實施例方式用天然硫鐵礦制備納米氧化鐵薄膜的方法，本發(fā)明的這方法有以天然硫鐵礦微粉為主要原料來制備硫化鐵漿體，再以該硫化鐵漿體為原料來制備氧化鐵薄膜的兩個階段， 其步驟如下
一、制備硫化鐵漿體。(1)將鐵的質(zhì)量含量> 32%、硫的質(zhì)量含量> 20%、其粒徑為IOnm 10 μ m的天然硫鐵礦微粉，與有機精選劑混合并充分?jǐn)嚢?、同時加熱到20 150°C，得一固液混合物； 其中，天然硫鐵礦微粉有機精選劑=0. 05 100. Og/L ；
其中，所述有機精選劑為顆粒活化劑與有機溶劑的混合物，顆?；罨瘎┯袡C溶劑= 0. 5 20. Og/L ；
該有機精選劑中的所述顆粒活化劑為黃藥類顆?；罨瘎?、黑藥類顆?；罨瘎?、脂肪胺類顆?；罨瘎┖捅交撬犷愵w?；罨瘎┲械囊环N或二種的混合物，該有機精選劑中的所述有機溶劑為碳原子數(shù)為5 16的烴、碳原子數(shù)為1 16的一鹵代烴及多鹵代烴、烷基碳原子數(shù)為0 4的苯及一鹵代或多鹵代苯、碳原子數(shù)為2 8的腈、碳原子數(shù)為1 8的醇、碳原子數(shù)為3 8的酮或碳原子數(shù)為2 10的醚；
(2)將所得固液混合物經(jīng)離心或過濾工藝除去易沉降性雜質(zhì)，即為硫化鐵漿體(本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，所述“易沉降性雜質(zhì)”包括高嶺土、二氧化硅等非硫化鐵的固體雜質(zhì)，以及顆粒大小不符合應(yīng)用要求的硫化鐵。本領(lǐng)域技術(shù)人員同樣清楚，對易沉降性雜質(zhì)除雜，包括離心、壓濾、真空抽濾、砂濾、膜過濾等常規(guī)過濾工藝。)；
根據(jù)本領(lǐng)域人員常規(guī)，過濾篩部越密或離心轉(zhuǎn)速越高，所得硫化鐵顆粒分布越小，同時漿體中硫化鐵收率越低。二、制備氧化鐵薄膜。(3)將所述硫化鐵漿體沉積在基底材料上，然后干燥以除去硫化鐵漿體中的有機溶劑；其中，所述基底材料為金屬、石墨、導(dǎo)電陶瓷、導(dǎo)電塑料或?qū)щ娧趸?，或者Si、CdS、 GaAs, CdTe或TiO2，或者玻璃、SiO2、陶瓷或塑料；所述沉積的方法為滴涂、旋涂、噴涂、浸漬或刮涂；
(4)將沉積有干燥了的硫化鐵漿體的基底材料，直接置于空氣中加熱處理，以得到轉(zhuǎn)化后氧化鐵薄膜；其加熱溫度在100°C 700°C之間，加熱時間為0. Ih 20h，以得到的0/ 為0. 6 2. 8的氧化鐵薄膜。披露至此，對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，已經(jīng)能夠結(jié)合對本發(fā)明有益效果的理解來實現(xiàn)本發(fā)明了。更具體地講，在步驟(1) 所述有機精選劑的顆?；罨瘎┲校鳇S藥類顆粒活化劑的分子結(jié)構(gòu)通式為
權(quán)利要求
1.用天然硫鐵礦制備納米氧化鐵薄膜的方法，其特征在于，該方法有以天然硫鐵礦微粉為主要原料來制備硫化鐵漿體，再以該硫化鐵漿體為原料來制備氧化鐵薄膜的兩個階段，其步驟如下(1)將鐵的質(zhì)量含量>32%、硫的質(zhì)量含量> 20%、其粒徑為IOnm 10 μ m的天然硫鐵礦微粉，與有機精選劑混合并充分?jǐn)嚢?、同時加熱到20 150°C，得一固液混合物；其中， 天然硫鐵礦微粉有機精選劑=0. 05 100. Og/L ；其中，所述有機精選劑為顆?；罨瘎┡c有機溶劑的混合物，顆?；罨瘎┯袡C溶劑= 0. 5 20. Og/L ；該有機精選劑中的所述顆?；罨瘎辄S藥類顆?；罨瘎⒑谒庮愵w?；罨瘎?、脂肪胺類顆?；罨瘎┖捅交撬犷愵w粒活化劑中的一種或二種的混合物，該有機精選劑中的所述有機溶劑為碳原子數(shù)為5 16的烴、碳原子數(shù)為1 16的一鹵代烴及多鹵代烴、烷基碳原子數(shù)為0 4的苯及一鹵代或多鹵代苯、碳原子數(shù)為2 8的腈、碳原子數(shù)為1 8的醇、碳原子數(shù)為3 8的酮或碳原子數(shù)為2 10的醚；(2)將所得固液混合物經(jīng)離心或過濾工藝除去易沉降性雜質(zhì)，即為硫化鐵漿體；(3)將所述硫化鐵漿體沉積在基底材料上，然后干燥以除去硫化鐵漿體中的有機溶劑； 其中，所述基底材料為金屬、石墨、導(dǎo)電陶瓷、導(dǎo)電塑料或?qū)щ娧趸?，或者Si、CdS、GaAs, CdTe或TiO2，或者玻璃、SiO2、陶瓷或塑料；所述沉積的方法為滴涂、旋涂、噴涂、浸漬或刮涂；(4)將沉積有干燥了的硫化鐵漿體的基底材料，直接置于空氣中加熱處理，以得到轉(zhuǎn)化后氧化鐵薄膜；其加熱溫度在100°C 700°C之間，加熱時間為0. Ih 20h，以得到的0/ 為0. 6 2. 8的氧化鐵薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用天然硫鐵礦制備納米氧化鐵薄膜的方法，其特征在于，在步驟(1)所述有機精選劑的顆?；罨瘎┲?，所述黃藥類顆粒活化劑的分子結(jié)構(gòu)通式為 ，其中R指代碳原子數(shù)為2 M的烷基，M指代K+/Na+ ；所述黑藥類顆?；罨瘎榧追雍谒?、二甲酚黑藥、癸烷基酚黑藥、叔丁基酚黑藥、氧化叔丁基酚黑藥、苯酚黑藥、二仲丁基二硫代磷酸銨、二仲丁基二硫代磷酸鈉、二異丙基二硫代磷酸鈉、二異丙基二硫代磷酸鉀、二異丙基二硫代磷酸銨、二異戊基二硫代磷酸鈉、聚氧丁烯醇二硫代磷酸鈉或聚氧丁烯醇二硫代磷酸銨；所述脂肪胺類顆?；罨瘎樘荚訑?shù)在2 22之間的一取代脂肪胺或碳原子數(shù)在 2 5之間的二取代脂肪胺及其銨鹽；所述烷基苯磺酸類顆?；罨瘎樘荚訑?shù)在12 18之間的烷基苯磺酸及其鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述用天然硫鐵礦制備納米氧化鐵薄膜的方法，其特征在于，在所述步驟(2)之后，再對所得硫化鐵漿體進行精制純化，其精制純化步驟如下(2a)在得到的硫化鐵漿體中，加入破膠劑并混合均勻；其中，所述破膠劑為乙醇、丙酮、 或體積比為0. 5 3的乙醇與氯仿混合溶劑、或體積比為0. 5 3的丙酮與氯仿混合溶劑； 破膠劑與硫化鐵漿體的體積比為1:1;(2b)對所得固液混合物進行離心分離，以得固體沉淀；(2c)將所得固體沉淀溶入分散劑中，并使其重新分散均勻，以得到精制純化的硫化鐵漿體；其中，所述分散劑為顆粒活化劑與有機溶劑的混合物，其中，顆粒活化劑有機溶劑= 0 10. Og/L ；該分散劑中的所述顆粒活化劑為黃藥類顆?；罨瘎?、黑藥類顆粒活化劑、脂肪胺類顆?；罨瘎┖捅交撬犷愵w?；罨瘎┲械囊环N或二種的混合物，該分散劑中的所述有機溶劑為碳原子數(shù)為6 16的烴、碳原子數(shù)為1 16的一鹵代烴及多鹵代烴、烷基碳原子數(shù)為0 6的苯及一鹵代或多鹵代苯、碳原子數(shù)為2 7的腈、碳原子數(shù)為1 6的醇、碳原子數(shù)為 3 9的酮、碳原子數(shù)為3 10的醚。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述用天然硫鐵礦制備納米氧化鐵薄膜的方法，其特征在于，在步驟(2c )所述分散劑的顆?；罨瘎┲?，所述黃藥類顆粒活化劑為含烷基碳原子數(shù)在2 沈之間的烴基黃原酸及其鹽；所述黑藥類顆粒活化劑為甲酚黑藥、二甲酚黑藥、癸烷基酚黑藥、叔丁基酚黑藥、氧化叔丁基酚黑藥、苯酚黑藥、二仲丁基二硫代磷酸銨、二仲丁基二硫代磷酸鈉、二異丙基二硫代磷酸鈉、二異丙基二硫代磷酸鉀、二異丙基二硫代磷酸銨、二異戊基二硫代磷酸鈉、聚氧丁烯醇二硫代磷酸鈉或聚氧丁烯醇二硫代磷酸銨；所述脂肪胺類顆?；罨瘎樘荚訑?shù)在2 M之間的一取代脂肪胺或碳原子數(shù)在 2 5之間的二取代脂肪胺及其銨鹽；所述烷基苯磺酸類顆?；罨瘎┲柑荚訑?shù)為12 M之間的烷基苯磺酸及其鹽。
全文摘要
用天然硫鐵礦制備納米氧化鐵薄膜的方法，該方法包括首先以天然硫鐵礦微粉為主要原料，與有機精選劑混合并充分?jǐn)嚢枰缘霉桃夯旌衔?；將所得固液混合物?jīng)離心或過濾工藝除去易沉降性雜質(zhì)，以得到硫化鐵漿體；將所得硫化鐵漿體沉積在基底材料上，然后干燥；將沉積有干燥了的硫化鐵漿體的基底材料，直接置于空氣中加熱處理，得到納米氧化鐵薄膜等步驟。本發(fā)明直接以天然硫鐵礦為主要原料，就省去了現(xiàn)有技術(shù)中須先把所需鐵化合物從原料礦中提取出來，并進一步精制的一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)過程。因此，本發(fā)明是總成本較低的制備納米氧化鐵薄膜的方法，并且具有工藝簡單、操作方便的優(yōu)點。
文檔編號C01G49/02GK102408133SQ20111024632
公開日2012年4月11日 申請日期2011年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月25日
發(fā)明者丁莉峰, 馮海建, 劉仁龍, 劉作華, 孫大貴, 杜軍, 范興, 陶長元, 黃璐 申請人:重慶大學(xué)