一種鈦鈮鋯基焦磷酸鈣生物復(fù)合材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種鈦鈮鋯基焦磷酸鈣生物復(fù)合材料的制備方法，特別是一種利用放 電等離子燒結(jié)技術(shù)制備鈦合金基焦磷酸鈣生物復(fù)合材料的方法，屬于生物醫(yī)用材料制備技 術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前臨床應(yīng)用的人造生物醫(yī)用金屬材料中，鈦及鈦合金性能優(yōu)異，應(yīng)用范圍較廣。 鈦及鈦合金被認(rèn)為是人工關(guān)節(jié)、脊柱矯形內(nèi)固定系統(tǒng)、牙種植體等硬組織替代和修復(fù)的首 選材料。其中，Ti-Nb-Zr系合金是一種無毒且低彈性模量的β型鈦合金，國(guó)內(nèi)外研宄較多， 其中包括Ti-13Nb-13Zr、Ti-25Nb-2Zr、Ti-24Nb-4Zr-7. 9Sn等，此系列合金具有較好的力 學(xué)性能，作為人體植入材料可用于承載較大的部位，但是生物活性較差。焦磷酸鈣（CPP)與 人體骨骼具有相似的成分和結(jié)構(gòu)，在植入生物體內(nèi)時(shí)能與骨組織發(fā)生骨性結(jié)合，因而具有 優(yōu)異的生物活性。CPP力學(xué)性能較差，不能直接用于承載較大部位的人工替代和修復(fù)材料。 因此利用鈦合金優(yōu)良的力學(xué)性能與焦磷酸鈣優(yōu)良的生物活性，制備兩者性能兼?zhèn)涞纳飶?fù) 合材料，是解決鈦合金生物惰性的一個(gè)重要途徑。
[0003] 利用生物陶瓷的生物活性改善金屬材料的生物惰性的研宄較多。其中表層復(fù)合尤 為常見，國(guó)內(nèi)的研宄表層復(fù)合主要是通過等離子噴涂、電化學(xué)沉積、激光熔覆等手段實(shí)現(xiàn)， 所制備的復(fù)合層較薄，且復(fù)合層與金屬材料性質(zhì)差異較大。在術(shù)后，涂層容易脫落且長(zhǎng)期生 物穩(wěn)定性較差，涂層面會(huì)出現(xiàn)溶解、剝脫或被吸收現(xiàn)象，導(dǎo)致骨結(jié)合性能下降和植入失敗在 移植過程中出現(xiàn)脫落。為了解決復(fù)合層較薄和脫落的問題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者研宄了鈦及鈦合金 與生物陶瓷混合后制備生物活性復(fù)合材料。其中文獻(xiàn)(Mondal，D.，S. K. Sarkar，I.-H. Oh and B. -T. Lee. Comparative study of microstructures and material properties in the vacuum and spark plasma sintered Ti-calcium phosphate composites. Materials Transactions，2011，52 (7): 1436-1442.)采用放電等離子燒結(jié)與常規(guī)真空 燒結(jié)制備Ti-30vol%BCP (雙相磷酸鈣）生物復(fù)合材料，結(jié)果表明放電等離子燒結(jié)的強(qiáng)度與 生物性能優(yōu)于常規(guī)真空燒結(jié)，放電等離子燒結(jié)過程中的粉末通過24 h球磨，然后在50 MPa 壓力下，以192 K/min的速度升溫至1200°C，其放電等離子燒結(jié)的材料壓縮強(qiáng)度為784. 9 MPa，此材料的因?yàn)橐訲i為基體，彈性模量較高（llOGPa)。文獻(xiàn)（Woo, K.-D.，S.-H. Park, J. -Y. Kim, S.-M. Kim and Μ. -H. Lee. Microstructure and mechanical properties of Ti-35Nb-7Zr-XCPP biomaterials fabricated by rapid sintering. Korean Journal of Materials Research，2012,22 (3): 150-154;馬琰華，禹基道，金相美.表面多孔 Ti-Nb-Zr-CPP生物材料的制備及其微觀組織的研宄.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2013,（03): 16-19 ;)報(bào)道了在70 MPa軸向壓力、1000°C下放電等離子燒結(jié)制備Ti-35%Nb-7%Zr-CPP生 物復(fù)合材料，研宄了其組織與硬度，并在溶液中浸蝕得到多孔Ti-35%Nb-7%Zr-10%CPP生物 材料，表現(xiàn)出生物材料的良好適應(yīng)性結(jié)構(gòu)，但是文獻(xiàn)中加入的CPP含量較低，不利于生物活 性的提高，另外，采用鈦合金粉末與CPP粉末混合后球磨，因 CPP對(duì)合金粉末的包覆作用，阻 礙了 Nb、Zr元素促β -Ti相轉(zhuǎn)變，使得后續(xù)燒結(jié)過程中，基體殘留了大量的a -Ti相，不利 于獲得低彈性模量的復(fù)合材料。
[0004] 基于此，本發(fā)明降低鈦合金基體中金屬元素含量，增加生物活性陶瓷CPP的加入 量，以更大程度的提高金屬基體的生物活性，通過采用機(jī)械合金化球磨與混粉，能成功制備 一種低彈性模量、高強(qiáng)度的生物復(fù)合材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明針對(duì)目前生物復(fù)合材料存在的問題，如表層復(fù)合材料易脫落、穩(wěn)定性差以 及混合制備的復(fù)合材料彈性模量高、易產(chǎn)生應(yīng)力屏蔽現(xiàn)象等，提供了一種鈦合金基焦磷酸 鈣生物復(fù)合材料的制備方法；目的在于進(jìn)一步提高人工植入物的力學(xué)活性，解決植入物與 骨組織的彈性模量和力學(xué)性能不匹配而導(dǎo)致骨產(chǎn)生應(yīng)力屏蔽、阻礙骨組織生長(zhǎng)、愈合問題。
[0006] 本發(fā)明的所提供得鈦鈮鋯基焦磷酸鈣生物復(fù)合材料的制備方法，具體工藝步驟如 下： (1) 按Ti 63~76%、Nb 13~25%、Zr 2~13%的質(zhì)量百分比，分別稱取Ti、Nb、Zr金 屬粉末，將粉末放入球磨罐中進(jìn)行機(jī)械合金化，用酒精密封后抽真空至20~30Pa，然后球磨 10~12h，所得金屬混合粉末仍置于酒精中，備用； (2) 按步驟（1)所得金屬混合粉末質(zhì)量的25~35%稱取焦磷酸鈣粉末，其加入上述球磨 后的金屬混合粉末中進(jìn)行球磨混粉，用酒精密封并抽真空20~30Pa，混合150min~200min， 然后在真空下烘干得到混合粉末； (3) 將步驟（2)所得的混合粉末裝入石墨模具中，再置入放電等離子燒結(jié)爐，施加50~ 60MPa的軸向壓力，在15~20Pa的真空度條件下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度950~1050°C，升溫 至燒結(jié)溫度后保溫10~15min，然后繼續(xù)保持真空直至冷卻至室溫取樣。
[0007] 本發(fā)明所述生物復(fù)合材料由鈦鈮鋯合金基體相和焦磷酸鈣生物活性添加相組成。
[0008] 本發(fā)明鈦金屬粉末純度為99. 5%、鈮金屬粉末純度為99. 95%、鋯金屬粉末純度為 99%，上述粉末平均粒度為25~45 μ m ;焦磷酸鈣粉末純度為96%的分析純。
[0009] 本發(fā)明步驟（3)中升溫時(shí)，先以100°C /min的速度升溫至900°C，再以30~50°C / min的速度升溫至燒結(jié)溫度。
[0010] 本發(fā)明的有益效果為： (1) 球磨過程中，先將Ti-Nb-Zr粉末進(jìn)行機(jī)械合金化后，再加入HA或CPP陶瓷粉末，從 而確保了復(fù)合材料基體為β型鈦合金；加入25%-35 wt% CPP，大大提高了復(fù)合材料的生物 活性； (2) 燒結(jié)過程中，通過階段式升溫可以減少因羥基磷灰石與合金粉末膨脹系數(shù)差異較 大而產(chǎn)生疏松、縮孔等缺陷，燒結(jié)過程的較高的軸向壓力也有利于提高材料的致密度，從而 減少缺陷，從而工藝上保證了復(fù)合材料低彈性模量、高強(qiáng)度的力學(xué)性能； (3) 利用本發(fā)明方法制備鈦合金基焦磷酸鈣生物復(fù)合材料具有成分和組織均勻、致密 度高（95%以上)、彈性模量低（38-65GPa)、抗壓強(qiáng)度較高（900-1580MPa)以及微孔誘導(dǎo)結(jié)構(gòu) 等特點(diǎn)，此既有助于改善生物相容性又能較低成本。
[0011] 本發(fā)明方法工藝簡(jiǎn)單、操作便捷、成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0012] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中所述復(fù)合材料的XRD衍射圖譜； 圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中所述復(fù)合材料的XRD衍射圖譜； 圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中所述復(fù)合材料的XRD衍射圖譜； 圖4本發(fā)明實(shí)施例1中Ti-13Nb-13Zr/25CPP復(fù)合材料SEM形貌； 圖5本發(fā)明實(shí)施例2中Ti-25Nb-2Zr/30CPP復(fù)合材料SEM形貌； 圖6本發(fā)明實(shí)施例3中Ti-18Nb-6Zr/35CPP復(fù)合材料SEM形貌。
【具體實(shí)施方式】
[0013] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并 不限于所述內(nèi)容。
[0014] 實(shí)施例1 (1)按Ti 74%、Nb 13%、Zr 13%的質(zhì)量百分比（wt%)分別稱取純度為99. 5%、99. 95% 和99%，粒度為45 μ m的Ti、Nb、Zr金屬粉末；將金屬粉末放入球磨罐中進(jìn)行機(jī)械合金化。 球磨過程中，球磨介質(zhì)為不銹鋼球，球料比為4:1，用酒精密封后抽真空至30Pa，然后球磨 l〇h，所得金屬混合粉末仍置于酒精中，備用。
[0015] (2)將步驟（1)中的所得金屬混合粉末質(zhì)量的25%稱取純度為96%的分析純，將其 加入金屬混合粉末中進(jìn)行球磨混粉，用酒精密封并抽真空20Pa，混合150min，然后在真空 干燥箱中于40°C干燥4h (干燥至用玻璃棒攪動(dòng)，成粉末狀就可以)。
[0016] (3)將步驟（2)所得的混合粉末裝入石墨模具中，再置入放電等離子燒結(jié)爐，施加 50MPa的軸向壓力，在15Pa的真空度條件下進(jìn)行燒結(jié)；升溫過程中，先以100°C /min的速度 升溫至900°C，再以50°C /min加熱至燒結(jié)溫度950°C，保溫時(shí)間為15 min，燒結(jié)完畢后繼續(xù) 保持真空直至冷卻至室溫取樣。
[0017] 本實(shí)施例制備得到的Ti-13Nb-13Zr/25CPP復(fù)合材料XRD圖譜如圖1所示，由圖可 以看出組織中主要為β-Ti、a-Ti以及生物陶瓷相； 本實(shí)施例制備得到的Ti-13Nb-13Z