本發(fā)明涉及一種熔鹽制備高純鈦的方法，尤其是以低價tiox(x<1)為原料，屬于電化學冶金領域，具體可實現(xiàn)從含低價鈦離子氧化物中制備高純鈦的方法。
背景技術：
金屬鈦由于其穩(wěn)定的化學性質(zhì)，良好的耐高溫、耐低溫、抗強酸強堿，以及高強度、低密度，被譽為“太空金屬”和“海洋金屬”等。目前，金屬鈦已經(jīng)成為優(yōu)異的輕型結構材料、新型功能材料和重要的生物醫(yī)用材料。純鈦一般指純度(質(zhì)量分數(shù))大于99％的鈦材料，而高純鈦純度可達到4n級(99.99％)，甚至更高。作為鈦系列產(chǎn)品中的一員，高純鈦除具有以上優(yōu)點外，還具有塑性好、吸附活性氣體和良好的生物相容性及無毒性等優(yōu)點。因此，高純鈦被廣泛應用于吸氣材料、生物材料、裝飾材料以及電子信息行業(yè)。作為世界上金屬鈦初級產(chǎn)品海綿鈦產(chǎn)能最大的國家，我國海綿鈦產(chǎn)能嚴重過剩，然而在高純鈦領域卻幾乎為空白。當前，只有美國、日本的三家企業(yè)能生產(chǎn)高純鈦，作為高端金屬材料，美國嚴格限制其對中國的出口，限制了我國在高純鈦方面的應用。因此，研發(fā)高純鈦的生產(chǎn)工藝，成為我國當務之急。
目前，金屬鈦的主流生產(chǎn)工藝為kroll法，即四氯化鈦的金屬鎂熱還原法。其核心工藝是將精制的四氯化鈦加入到盛有熔融鎂液的特定反應容器中進行還原，得到海綿鈦，但是此工藝為間歇式生產(chǎn)，導致該方法的生產(chǎn)效率低、能耗高。作為改進，hyodo等于2003年報道了采用kroll法生產(chǎn)5n級高純鈦(文獻：hyodoi,ichihashih.establishmentofthemanufacturingtechnologyof5nsuperpuritytitaniumbilletsbykrollprocess.in：ichihashihed.the10thworldconferenceontitanium,hamburg:theinstituteofmaterialspress,2003,141-147.)。
碘化法利用碘幾乎不溶于鈦，但能夠與鈦反應的原理提純鈦。但是傳統(tǒng)的碘化法存在以下問題：①反應在電熱絲上進行，反應速度慢，生產(chǎn)效率低；②由于是通電加熱，沉積層導致電熱絲電阻變化，致使溫度控制困難；③容易受到來自反應容器的污染。為了解決傳統(tǒng)碘化法存在的問題，日本住友鈦公司發(fā)明了一種新的碘化法(文獻：yoshimura,y.,inoha,y.methodforobtaininghighpuritytitanium.uspatent5232485,1993-8-3.)。該方法可以生產(chǎn)出純度達到6n級的高純鈦，與傳統(tǒng)碘化法相比，新的方法降低了分解溫度(約200℃)，使得工藝變得簡單。
熔鹽電解法是利用電化學原理制取金屬鈦的一種方法。早在20世紀60年代，freedman等人就以78％k2tif6與22％tif4的混合鹽作為電解質(zhì)，以ni或mo為陰極，粗鈦為陽極，制得了金屬鈦。21世紀以來，以英國劍橋大學fray教授為首的研究小組于本世紀初期提出了一種以tio2為原料在熔融氯化鈣中陰極脫氧生產(chǎn)金屬鈦的新工藝(ffc工藝)(文獻：chen,g.z.,fray,d.j.,farthing,t.w.directelectrochemicalreductionoftitaniumdioxidetotitaniuminmoltencalciumchloride.nature,2000,407(6802),361-364.)。該方法的預算成本比kroll法低，且被認為無毒。但也存在以下問題：①產(chǎn)品氧含量較高；②陰極制備不方便，tio2是半導體，電解初期必須由其他金屬材料承擔電極的導通；③氧離子固相擴散速率太慢造成極化使陰極的電流密度很低，并且隨著電解的進行電極表面發(fā)生變化，所以在工業(yè)生產(chǎn)上很難實現(xiàn)穩(wěn)定的電解條件。
麻省理工學院sadoway教授的研究小組在1700℃條件下電解含tio2氧化物熔體制得了金屬鈦。該工藝簡單，可連續(xù)生產(chǎn)，同時陽極得到氧氣，對環(huán)境無污染。但由于該工藝操作溫度太高，其陽極需要使用貴金屬材料，成本高(文獻：sadoway,d.r.newopportunitiesformetalsextractionandwastetreatmentbyelectrochemicalprocessinginmoltensalts.journalofmaterialsresearch,1995,10(03),487-492.)。
日本京都大學的岡部(okabe)和小野(ono)研究在cacl2熔鹽中，用電解得到的活性鈣還原tio2為金屬鈦(文獻：okabe,t.h.,nakamura,m.,oishi,t.,ono,k.electrochemicaldeoxidationoftitanium.metallurgicaltransactionsb,1993,24(3),449-455.ono,k.,suzuki,r.o.anewconceptforproducingtisponge:calciothermicreduction.jomjournaloftheminerals,metalsandmaterialssociety,2002,54(2),59-61.)。與劍橋大學ffc工藝的區(qū)別在于，金屬鈦不是通過二氧化鈦陰極脫氧直接制得，而是利用電解出的金屬鈣還原二氧化鈦得到金屬鈦，但該工藝與ffc工藝存在類似的問題。
北京科技大學朱鴻民教授于2005年提出一種新型清潔提取金屬鈦工藝(文獻：朱鴻民,焦樹強,顧學范,一氧化鈦/碳化鈦可溶性固溶體陽極電解生產(chǎn)金屬鈦的方法,zl200510011684.6,2005-5-8.)，以二氧化鈦和石墨為原料在1500℃條件下碳熱還原制備出導電性良好的ti2co化合物，并以此為陽極材料在700℃的氯化物熔鹽體系中電解提取高純鈦，陰極上得到的含碳含氧量均低于300ppm的高純鈦。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于：克服現(xiàn)有技術中制取金屬鈦方法流程長、能耗高、產(chǎn)品質(zhì)量達不到高純鈦的標準或者無法實現(xiàn)工業(yè)化的缺點，提供一種兩步法制備高純鈦的方法，該方法工藝簡單、能耗低并且能夠?qū)崿F(xiàn)工業(yè)化提取高純鈦的方法。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供以下技術方案：一種兩步法制備高純鈦的方法，其特征在于，包括以下兩部分：
(1)以混合氧化物tio2+mgo+al2o3+cao為氧化物電解質(zhì)，加入少量氟化物作為添加劑，將氧化物電解質(zhì)和添加劑放入反應容器中，以石墨或惰性電極為陽極、金屬材料為陰極，在含有惰性氣氛保護下，在1000～2000℃的溫度范圍內(nèi)進行直流電解，反應時間為30～600分鐘，制備出純度較高的低價tiox(x<1)原料；
(2)采用第一步所制備的低價tiox(x<1)原料壓制成塊作為陽極，金屬材料為陰極，將氯化物電解質(zhì)放入反應容器中，在氯化物電解質(zhì)體系中，在含有惰性氣氛保護下，在1000～2000℃的溫度范圍內(nèi)，進行直流電解制備高純鈦；在反應過程中，電解質(zhì)中所產(chǎn)生的游離態(tài)[o]將剩余低價tiox氧化為高價鈦氧化合物tio2并返回第一步作為氧化物鈦離子源原料(游離態(tài)o來源于tiox，ti離子在陰極沉積，使陽離子脫落，在電解質(zhì)體系中形成游離態(tài)。經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)，[o]有較強的氧化性，可以將低價鈦離子氧化為高價鈦離子)；電解完成后，將陰極產(chǎn)物收集，用濃度小于5％的鹽酸、去離子水反復清洗、干燥、包裝，得到高純鈦。
進一步，步驟(1)所述混合氧化物中tio2質(zhì)量百分比為10％～80％。
進一步，步驟(1)或步驟(2)所述盛放電解質(zhì)的容器為不銹鋼坩堝、石墨坩堝、鉬坩堝、鉭坩堝、鎳坩堝、鈦坩堝、鈦合金坩堝、碳鋼坩堝中的一種。
進一步，步驟(1)所述惰性電極為導電性良好、耐高溫、抗氧化的合金或氧化物及復合材料。
進一步，步驟(1)或步驟(2)所述惰性保護氣氛為氦氣、氬氣、氮氣或三者的混合氣體；所述反電解反應溫度為1000～2000℃，并在電解開始前，保溫2～5小時。
進一步，步驟(1)或步驟(2)所述直流電解技術為恒電流或恒電壓電解；槽電壓控制在1.5～6.0v；陽極電流密度控制在0.01～5.00a/cm2；陰極電流密度控制在0.01～5.00a/cm2。
進一步，步驟(1)所述氟化物添加劑為caf2、naf、kf、lif中的一種或一種以上，添加量為氧化物電解質(zhì)總量(質(zhì)量分數(shù))的5～30％。
進一步，步驟(2)所述氯化物電解質(zhì)為cscl、cacl2、licl、nacl、kcl中的一種或一種以上。
進一步，步驟(1)或步驟(2)所述陰極金屬材料為鈦、鉬、鎳、鋅、碳鋼中的一種。
本發(fā)明的優(yōu)點在于：分兩步完成，首先是低價tiox(x<1)原料的制備，然后是低價鈦氧化物的熔鹽電解提取高純鈦，這樣既可以綜合利用含鈦渣資源，又能有效去除其他金屬雜質(zhì)，提高高純鈦品質(zhì)；省去了陰極的制備過程，此外，陽極材料及原材料便宜易得，所以生產(chǎn)成本低。
附圖說明
圖1為實施例1的反應裝置示意圖。
具體實施方式
下面結合實施例對本發(fā)明的具體實施方式做進一步描述，并不因此將本發(fā)明限制在所描述的實施例范圍內(nèi)。
【實施例1】
選用混合氧化物tio2+mgo+al2o3+cao和質(zhì)量分數(shù)為10％的caf2添加劑作為電解質(zhì)，其中tio2的質(zhì)量百分比為20％。將電解質(zhì)混合均勻后置于反應容器底部，插入石墨陽極和金屬鉬陰極，蓋上反應裝置蓋并進行密封處理。抽真空后通入惰性保護氣氛氬氣，并保持以一定的流量持續(xù)供氬保護，待反應裝置內(nèi)氣氛穩(wěn)定后，以300℃/小時的速率加熱反應裝置至1500℃，并保溫3小時，使得電解質(zhì)呈均勻熔融狀態(tài)，保證反應裝置內(nèi)溫度均勻分布。隨后將石墨陽極緩慢插入到熔融電解質(zhì)中，采用陰極電流密度為0.5a/cm2恒電流電解2小時。電解完成后，收集陰極產(chǎn)物，并用濃度小于5％的鹽酸、去離子水反復清洗、干燥得到低價tiox原料。
隨后將上述陰極產(chǎn)物tiox壓制成塊作為陽極，金屬鉬作為陰極，在純cacl2電解質(zhì)體系中，在含有氬氣氣氛保護的1650℃的溫度下，采用陰極電流密度為0.5a/cm2恒電流電解2小時。反應過程中，電解質(zhì)中所產(chǎn)生的游離態(tài)[o]將剩余低價tiox氧化為高價鈦氧化合物tio2并返回第一步作為氧化物鈦離子源原料。電解完成后，將陰極產(chǎn)物收集，用濃度小于5％的鹽酸、去離子水反復清洗、干燥、包裝，得到高純鈦。圖1為實施例1的反應裝置示意圖。
【實施例2】
選用混合氧化物tio2+mgo+al2o3+cao和質(zhì)量分數(shù)為10％的lif添加劑作為電解質(zhì)，其中tio2的質(zhì)量百分比為50％。將電解質(zhì)混合均勻后置于反應容器底部，插入sno2惰性陽極和金屬鎳陰極，蓋上反應裝置蓋并進行密封處理。抽真空后通入惰性保護氣氛氬氣，并保持以一定的流量持續(xù)供氬保護，待反應裝置內(nèi)氣氛穩(wěn)定后，以300℃/小時的速率加熱反應裝置至1700℃，并保溫3小時，使得電解質(zhì)呈均勻熔融狀態(tài)，保證反應裝置內(nèi)溫度均勻分布。隨后將石墨陽極緩慢插入到熔融電解質(zhì)中，采用陰極電流密度為0.5a/cm2恒電流電解2小時。電解完成后，收集陰極產(chǎn)物，并用濃度小于5％的鹽酸、去離子水反復清洗、干燥得到低價tiox原料。
隨后將上述陰極產(chǎn)物tiox壓制成塊作為陽極，金屬鎳作為陰極，在混合氯化物cacl2+nacl+licl(質(zhì)量百分比為40:30:30％)電解質(zhì)體系中，在含有氬氣氣氛保護的1650℃的溫度下，采用陰極電流密度為0.5a/cm2恒電流電解2小時。反應過程中，電解質(zhì)中所產(chǎn)生的游離態(tài)[o]將剩余低價tiox氧化為高價鈦氧化合物tio2并返回第一步作為氧化物鈦離子源原料。電解完成后，將陰極產(chǎn)物收集，用濃度小于5％的鹽酸、去離子水反復清洗、干燥、包裝，得到高純鈦。
【實施例3】
選用混合氧化物tio2+mgo+al2o3+cao和質(zhì)量分數(shù)為5％的lif+naf(質(zhì)量百分比為50:50％)添加劑作為電解質(zhì)，其中tio2的質(zhì)量百分比為30％。將電解質(zhì)混合均勻后置于反應容器底部，插入石墨陽極和金屬鈦陰極，蓋上反應裝置蓋并進行密封處理。抽真空后通入惰性保護氣氛氬氣，并保持以一定的流量持續(xù)供氬保護，待反應裝置內(nèi)氣氛穩(wěn)定后，以300℃/小時的速率加熱反應裝置至1600℃，并保溫3小時，使得電解質(zhì)呈均勻熔融狀態(tài)，保證反應裝置內(nèi)溫度均勻分布。隨后將石墨陽極緩慢插入到熔融電解質(zhì)中，施加5v的直流電電解2小時。電解完成后，收集陰極產(chǎn)物，并用濃度小于5％的鹽酸、去離子水反復清洗、干燥得到低價tiox原料。
隨后將上述陰極產(chǎn)物tiox壓制成塊作為陽極，金屬鈦作為陰極，在混合氯化物cacl2+nacl+cscl(質(zhì)量百分比為45:45:10％)電解質(zhì)體系中，在含有氬氣氣氛保護的1650℃的溫度下，施加5v的直流電電解2小時。反應過程中，電解質(zhì)中所產(chǎn)生的游離態(tài)[o]將剩余低價tiox氧化為高價鈦氧化合物tio2并返回第一步作為氧化物鈦離子源原料。電解完成后，將陰極產(chǎn)物收集，用濃度小于5％的鹽酸、去離子水反復清洗、干燥、包裝，得到高純鈦。