本發(fā)明涉及一種綜合回收廢棄鐵基金剛石工具的方法；屬于資源綜合利用技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

金剛石是目前所發(fā)現(xiàn)的自然界中硬度最高的物質(zhì)，廣泛應(yīng)用于地質(zhì)鉆探以及硬脆物質(zhì)，如珠寶、石材、陶瓷、硬質(zhì)合金、半導(dǎo)體晶體、磁性材料等的切割、磨削及鉆孔等加工，由于金剛石都是細(xì)小顆粒狀，需使用材料將其制成一定形狀且具有一定機(jī)械力學(xué)性能的工具才能得以使用。金剛石工具是以金剛石為磨料，以金屬粉末為胎體通過壓制燒結(jié)等工藝制成的各種型號(hào)、規(guī)格的工具，以切割、鉆削、銑磨等方式廣泛應(yīng)用于石材、建材、耐火材料、陶瓷、半導(dǎo)體等硬脆材料的加工，我國目前已經(jīng)是世界上最大的金剛石及金剛石工具生產(chǎn)國，并且規(guī)模及市場份額還在逐年提高。

為降低金剛石工具的生產(chǎn)成本，目前金剛石鋸片刀頭主要成份為金剛石2wt％、鐵粉65-70wt％、銅粉10-30wt％、鎳粉1wt％、鋅2-3wt％左右及微量的碳化鎢。

金剛石工具在使用過程，尤其是大型的金剛石工具，在使用后期，約15-20％的刀具(大部分為鐵基金剛石刀具)就必須卸下棄用。此外各大金剛石工具生產(chǎn)商在生產(chǎn)過程金剛石工具的過程中都會(huì)生產(chǎn)出一定量的殘次品。我國目前已經(jīng)是世界上最大的金剛石及金剛石工具生產(chǎn)國，并且規(guī)模及市場份額還在逐年提高。目前每年所報(bào)廢的鐵基金剛石工具就高達(dá)數(shù)以千噸，而且這一數(shù)額還在不斷增加。

目前對廢棄金剛石工具回收主要是以非法小作坊的形式存在，采用的回收工藝主要是利用金剛石與碳化鎢不與酸反應(yīng)的特性，以濃硝酸、王水做為浸出劑對廢棄金剛石工具進(jìn)行化學(xué)溶解，來實(shí)現(xiàn)對廢棄金剛石工具回收。較為環(huán)保的回收工藝是采用由鹽酸、氯酸鈉組成的浸出液對廢棄金剛石工具進(jìn)行酸浸回收，所產(chǎn)生的浸出液，通過調(diào)整氫離子濃度至大于4mol/l后浸出廢棄金剛石工具內(nèi)的所有金屬，使廢棄金剛石工具內(nèi)的所有金屬多以離子的形式賦存有浸出液中，然后金屬離子以化合物的形式進(jìn)行沉淀回收，所得沉淀物通過還原工藝將其轉(zhuǎn)化為對應(yīng)的金屬單質(zhì)粉末。

采用簡單酸浸工藝對廢棄金剛石工具進(jìn)行回收存在以下幾方面的缺陷：其一、酸浸過程中會(huì)產(chǎn)生大量的一氧化氮、二氧化氮等有毒氣體；其二、得到的溶液都是混合金屬鹽溶液，分離提取成本高，往往是采用簡單置換回收金屬銅，因此產(chǎn)生的廢液絕大多數(shù)都是未經(jīng)任何環(huán)保處理進(jìn)行偷排，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。

隨著我國對環(huán)境保護(hù)重視程度的不斷提高及對資源回收利用的關(guān)注，如何對廢棄金剛石工具進(jìn)行環(huán)保、高效、全面的綜合回收已是目前亟待解決的問題。通過對廢棄金剛石工具回收技術(shù)的創(chuàng)新，不但可以獲得良好的經(jīng)濟(jì)效益，對徹底改變我國目前廢棄金剛石工具回收現(xiàn)狀的窘境也具有良好的社會(huì)效益。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有廢棄金屬基金剛石工具回收方法存在的不足，提供一種環(huán)保、高效、經(jīng)濟(jì)的綜合回收廢棄金屬基金剛石工具的方法。

金屬基粉末冶金材料都是由多種金屬粉末經(jīng)混合、壓制成型、燒結(jié)后制成的。鐵族金屬粉末是金剛石工具的胎體材料，其作用是使金剛石顆粒能牢牢地被粘結(jié)在金屬基體上，金剛石工具在進(jìn)行切割、研磨作業(yè)時(shí)不至于脫落和剝離。在本發(fā)明技術(shù)方案研發(fā)過程中，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：非鐵族金屬主要是銅粉、鋅粉、錫粉、鉛粉等，其共同特征是熔點(diǎn)低，主要作用是作為金剛石工具材料的粘結(jié)相，并降低工具制作過程的燒結(jié)溫度。經(jīng)過燒結(jié)后的金剛石工具，非鐵族金屬已經(jīng)合金化，即使是負(fù)電性的錫、鋅、鉛也不與一定濃度的非氧化性酸發(fā)生反應(yīng)。鐵粉與銅粉燒結(jié)后的合金化程度極低，僅3～5％，因此絕大部分鐵保留了自身的化學(xué)特性，但由于非鐵族金屬顆粒均勻的彌散在鐵族金屬顆粒中，這些金屬基粉末冶金材料制品與非氧化性酸的反應(yīng)速度都比較慢，但氧化性氣氛下，非鐵族金屬(尤其是銅)，一旦被氧化，生成銅離子，銅離子遇到零價(jià)鐵后立馬被還原，生成銅膜，生成的銅膜不僅會(huì)堵塞腐蝕出來的通道，而且會(huì)包覆在鐵的表面，進(jìn)而使得后續(xù)的操作無法實(shí)施。也就是說一旦氣氛和溫度控制不當(dāng)，就無法實(shí)施后續(xù)的操作。

本發(fā)明打破常規(guī)處理思路，采用簡單的處理，就能實(shí)現(xiàn)鐵、金剛石以及零價(jià)銅的高效回收。

本發(fā)明一種綜合回收廢棄鐵基金剛石工具的方法，其實(shí)施方案為：

將浸出劑加熱到70～90℃，并在非氧化性氣氛下，將廢棄的鐵基金剛石工具浸沒于浸出劑中，浸泡，浸泡后固液分離，得到浸出液和固體a，固體a經(jīng)破碎后，過篩，得到金剛石和含零價(jià)銅的金屬顆粒；或，固體a經(jīng)破碎后，作為鐵基金剛石工具原料回用于制備鐵基金剛石工具；

所述浸出劑中含有非氧化性酸和還原劑；所述浸出劑的氧化還原電位為小于350mv。

本發(fā)明一種綜合回收廢棄鐵基金剛石工具的方法，所述浸出劑中h⁺的濃度為2～4mol/l。

本發(fā)明一種綜合回收廢棄鐵基金剛石工具的方法，所述非氧化性酸選自稀硫酸、鹽酸、氫氟酸中的至少一種。

本發(fā)明一種綜合回收廢棄鐵基金剛石工具的方法，所述還原劑選自亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、二氧化硫中的至少一種。

本發(fā)明一種綜合回收廢棄鐵基金剛石工具的方法，所述浸出劑中含有亞硫酸根，所述亞硫酸根的濃度為0.5～1g/l。

本發(fā)明一種綜合回收廢棄鐵基金剛石工具的方法，當(dāng)所述非氧化性酸選自稀硫酸、氫氟酸中的至少一種時(shí)，可補(bǔ)加氯離子；補(bǔ)加氯離子后，所述浸出劑中氯離子的濃度為0.5～1g/l。

本發(fā)明一種綜合回收廢棄鐵基金剛石工具的方法，將浸出劑加熱到70～90℃，并在隔絕空氣的條件下，將廢棄的鐵基金剛石工具浸沒于浸出劑中，浸泡，浸泡后固液分離，得到浸出液和固體a，固體a經(jīng)破碎后，得到金剛石顆粒和含零價(jià)銅的金屬顆粒；過篩，分離金剛石顆粒和含零價(jià)銅的金屬顆粒；所述浸出劑為非氧化性酸。本發(fā)明一種綜合回收廢棄鐵基金剛石工具的方法，隔絕空氣可防止氧化性物質(zhì)進(jìn)入體系；尤其是氧氣進(jìn)入反應(yīng)體系中。

本發(fā)明一種綜合回收廢棄鐵基金剛石工具的方法，浸出液經(jīng)冷卻結(jié)晶后，得到金屬鹽結(jié)晶產(chǎn)品；結(jié)晶后的母液返回到反應(yīng)體系，補(bǔ)加酸到原有濃度，重新加熱到70～90攝氏度與金屬基金剛石工具繼續(xù)反應(yīng)。

在工業(yè)上應(yīng)用時(shí)，本發(fā)明分三步將廢棄金屬基金剛石刀頭中的有效成分分離提?。?/p>

第一步

將浸出劑加熱到70～90℃，并在非氧化性氣氛下，將廢棄的鐵基金剛石工具浸沒于浸出劑中，浸泡，過濾，得到金屬鹽溶液和固體a，金屬鹽溶液經(jīng)冷卻結(jié)晶后得到金屬鹽產(chǎn)品，此時(shí)固體a中金剛石的質(zhì)量百分含量大于等于10％；鐵族金屬溶解后，基體金屬由于被溶解而失去了對金剛石的把持力，刀具本身也喪失了機(jī)械強(qiáng)度，具有可破碎性，為后續(xù)加工創(chuàng)造了條件；固體a中，銅的回收率大于等于99.5％、優(yōu)選為99.8％、鋅的回收率大于等于90％、優(yōu)選為91％、錫的回收率大于等于95％、優(yōu)選為98％、進(jìn)一步優(yōu)選為99.5％、鉛的回收率大于等于95％、優(yōu)選為98％、進(jìn)一步優(yōu)選為99.5％；浸泡時(shí)，將鐵族金屬金屬(鐵、鈷、鎳)溶解；

第二步

將反應(yīng)的殘余物破碎篩分，過80目篩，在篩下物回收大部分非鐵族金屬(主要是銅、鋅、錫、鉛等)，此時(shí)篩上物富集了絕大部分金剛石，篩上物中，金剛石的質(zhì)量百分含量大于等于45％，一般為50％左右；篩上物中，cu的回收率為10％，金剛石的回收率大于等于99.99％，篩下物中，銅的回收率大于等于89.5％、優(yōu)選為89.8％；

第三步

將篩上物采用氧化性酸為浸出劑，將非鐵族金屬溶解，溶解后過濾；濾液中的溶質(zhì)主要為銅鹽，濾渣經(jīng)水洗后得到純金剛石顆粒。濾液經(jīng)脫水處理后，得到銅鹽所述銅鹽的純度大于98％。

本發(fā)明第三步中所述使用的氧化性酸主要是非氧化性酸+氧化物(空氣、富氧空氣、純氧、雙氧水、過硫酸、氯酸鹽、次氯酸鹽)、硝酸、三氯化鐵等。

本發(fā)明一種綜合回收廢棄鐵基金剛石工具的方法，酸與廢棄金屬基金剛石工具反應(yīng)，廢棄金剛石工具中的鐵族金屬如鐵、鎳、鋅、鈷等金屬溶解得到金屬鹽溶液，銅、銀等非鐵族金屬和金剛石則不被溶解。隨著反應(yīng)進(jìn)行，溶液中的金屬離子濃度越來越高，直至達(dá)到飽和，此時(shí)將溶液送去冷卻結(jié)晶，得到金屬鹽結(jié)晶產(chǎn)品。結(jié)晶后的母液返回到反應(yīng)體系，補(bǔ)加酸到原有濃度，重新加熱到70～90攝氏度與金屬基金剛石工具繼續(xù)反應(yīng)，如此反復(fù)操作直至金屬基金剛石刀具中的鐵族金屬基本溶解完全。

本發(fā)明一種綜合回收廢棄鐵基金剛石工具的方法，鐵族金屬被溶解后，刀具的基體材料失去對金剛石的把持力，刀具的機(jī)械強(qiáng)度也大大降低并具有較好的破碎性能，此時(shí)將刀具送入粉碎篩分工序，刀具材料中的銅被粉碎成100目以下的細(xì)金屬銅粉，而金剛石顆粒本身粒度在80目以粗，通過80目的篩網(wǎng)可以使大部分銅粉分離出來，所有的金剛石顆粒被留在篩上而實(shí)現(xiàn)金屬和金剛石的分離。篩下的銅粉可直接作為初級(jí)產(chǎn)品出售，也可以繼續(xù)磨碎到200目后經(jīng)過烘干、還原后作為精銅粉產(chǎn)品出售。經(jīng)過篩分后，少量的非鐵族金屬殘留在篩上，采用氧化性酸溶解金屬后，得到純凈的金剛石顆粒。

原理和優(yōu)勢

與現(xiàn)有回收金剛石刀具材料的工藝相比較，本發(fā)明的工藝過程無有毒有害氣體產(chǎn)生，整個(gè)工藝處于內(nèi)循環(huán)狀態(tài)，幾乎沒有廢液、廢氣的排放。本發(fā)明首先對含有非氧化性酸的浸出劑進(jìn)行加熱處理，盡可能的排出其中的空氣，盡可能的避免零價(jià)銅的離子化。同時(shí)控制其體系的還原氧化電位為小于350mv，也是為了盡可能的避免零價(jià)銅的離子化。本發(fā)明采用非氧化性酸溶解刀具材料中的鐵族金屬，利用鐵族金屬與氫離子反應(yīng)，生成氫氣保護(hù)氣氛；這進(jìn)一步的隔絕了反應(yīng)體系與外界的空氣。本發(fā)明不要施加機(jī)械攪拌，利用在70～90℃形成氫氣時(shí)輕微攪動(dòng)浸出劑，進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。本發(fā)明嚴(yán)格控制反應(yīng)體系始終處于還原性環(huán)境或惰性環(huán)境下，保證金屬銅不被溶解，使體系中的h⁺能持續(xù)的與鐵族金屬發(fā)生反應(yīng)。若反應(yīng)體系控制不好，使金屬銅發(fā)生溶解，哪怕是體系中產(chǎn)生了極少量的銅離子，這些銅金屬離子將優(yōu)先于h⁺與鐵族金屬發(fā)生置換反應(yīng)，使金屬銅沉積在刀具材料表面使刀具被包裹起來，阻止了鐵族金屬與酸的反應(yīng)，從而使得后續(xù)操作無法進(jìn)行。

本發(fā)明通過非氧化性酸以及浸出劑中氧化還原電位以及溫度的控制，實(shí)現(xiàn)了廢舊金剛石刀具材料的高效回收。其實(shí)施成本僅為現(xiàn)有工藝的20％-35％。

附圖說明

附圖1為本發(fā)明實(shí)施例1采用的技術(shù)路線圖

具體實(shí)施方式

本發(fā)明將通過以下實(shí)例做進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

往直徑為3米，深3米的反應(yīng)罐中，加入15wt％的稀硫酸15立方米，亞硫酸鈉23.6kg，氯化鈉12.4kg，得到浸出劑，此時(shí)浸出劑的氧化還原電位為343mv。加熱至70攝氏度；然后將4噸廢棄金屬基金剛石工具投放到反應(yīng)罐中；所述廢棄金屬基金剛石工具材料中金剛石2.8wt％、鐵70wt％、銅15wt％、鎳1wt％、鋅3wt％、錫2wt％、鉛2wt％。隔絕空氣的條件下(即隔絕反應(yīng)罐與外界的空氣通道)；進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)，停止加熱，溶液溫度由于反應(yīng)放熱逐漸自行升高到90攝氏度左右，溶液中fe²⁺濃度也越來越高，游離硫酸濃度越來越低。反應(yīng)進(jìn)行約6小時(shí)后，硫酸濃度降低到3～4％，fe²⁺濃度達(dá)到5～6％，此時(shí)由于硫酸濃度降低反應(yīng)速度下降，補(bǔ)加硫酸到15％的濃度，補(bǔ)加亞硫酸鈉23.6kg(不需要補(bǔ)加氯化鈉)，得到浸出劑，此時(shí)浸出劑的氧化還原電位為283mv，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行約8小時(shí)后，硫酸濃度降低到3～4％，fe²⁺濃度達(dá)到10～11％，此時(shí)，將溶液泵入結(jié)晶槽冷卻到室溫(15～30攝氏度)，得到七水硫酸亞鐵晶體5～6噸，此時(shí)硫酸亞鐵母液含鐵5％左右，含游離硫酸3～4％，補(bǔ)加水到15立方米，補(bǔ)加硫酸到15％的濃度，補(bǔ)加亞硫酸鈉23.6kg，得到浸出劑，此時(shí)浸出劑的氧化還原電位為296mv；加熱到70攝氏度繼續(xù)反應(yīng)。如此反復(fù)進(jìn)行2～3輪，使絕大部分金屬鐵被腐蝕溶解，得到約1000kg剩余物，經(jīng)化驗(yàn)，此剩余物含金剛石11.2wt％，銅60wt％，鐵0.8wt％，鎳0.06wt％，鋅11wt％，錫8wt％，鉛8wt％。將1000kg剩余物加入臥式球磨機(jī)球磨30分鐘，用100目振動(dòng)篩篩分，得到篩下物800kg，其主要成分為銅，篩上物200kg，其成分為金剛石56％，銅30％，鐵0.6％，鎳0.04％，鋅5.6％，錫4.3％，鉛4.1％。將200kg篩上物加入反應(yīng)罐，采用15％的稀硫酸鼓空氣進(jìn)行反應(yīng)，使金屬溶解，溶解后過濾；濾液中的溶質(zhì)主要為銅鹽，濾渣經(jīng)水洗后得到純金剛石顆粒。濾液經(jīng)脫水處理后，得到銅鹽所述銅鹽的純度大于98％。

對比例1

將4kg廢棄金屬基金剛石工具投放到反應(yīng)罐中，所述反應(yīng)罐與外界連通；加入15wt％的稀硫酸0.015立方米，亞硫酸鈉0.0236kg，氯化鈉0.0124kg。所述廢棄金屬基金剛石工具材料中金剛石2.8wt％、鐵70wt％、銅15wt％、鎳1wt％、鋅3wt％、錫2wt％、鉛2wt％。將配置好的溶液加熱到70攝氏度，此時(shí)硫酸開始與金剛石工具發(fā)生反應(yīng)，停止加熱，溶液溫度由于反應(yīng)放熱逐漸自行升高到90攝氏度左右，攪拌，反應(yīng)1小時(shí)后，檢測其氫離子濃度為3.28mol/l，反應(yīng)2小時(shí)后再檢測酸度幾乎與反應(yīng)1小時(shí)的酸度一致。分離固液，測量固體中各組分的含量，其中金剛石2.9wt％，銅15.5wt％，鐵69wt％，鎳1wt％，鋅3.1wt％，錫2wt％，鉛2wt％。由于鐵含量還為69wt％，導(dǎo)致該固體很難破碎，進(jìn)而使得后續(xù)操作無法實(shí)施。

對比例2

將4kg廢棄金屬基金剛石工具投放到反應(yīng)罐中，所述反應(yīng)罐與外界連通；加入15wt％的稀硝酸0.005立方米,15wt％的稀硫酸0.015立方米。所述廢棄金屬基金剛石工具材料中金剛石2.8wt％、鐵70wt％、銅15wt％、鎳1wt％、鋅3wt％、錫2wt％、鉛2wt％。將配置好的溶液加熱到85攝氏度，此時(shí)溶液開始與金剛石工具發(fā)生反應(yīng)，停止加熱，溶液溫度由于反應(yīng)放熱逐漸自行升高到100攝氏度左右，反應(yīng)2小時(shí)后，檢測其氫離子濃度為2.82mol/l，反應(yīng)4小時(shí)后再檢測酸度幾乎與反應(yīng)2小時(shí)的酸度一致。分離固液，測量固體中各組分的含量，其中金剛石3.2wt％，銅16wt％，鐵64wt％，鎳1.1wt％，鋅3.2wt％，錫2.3wt％，鉛2.2wt％。液體中cu含量為27.3g/l。由于鐵含量還為64wt％，導(dǎo)致該固體很難破碎，進(jìn)而使得后續(xù)操作無法實(shí)施。同時(shí)由于液體中銅含量較高，導(dǎo)致銅損失較大，而且液體中銅鐵要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化分離也比較難。