專利名稱：BiOBr可見光催化薄膜及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體光催化材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及離子液體輔助醇熱法制備片狀BiOBr光催化薄膜的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著全球工業(yè)的高速發(fā)展，環(huán)境問題已日益凸顯。光催化技術(shù)因可利用太陽能解決環(huán)境污染問題而備受青睞。同時，半導(dǎo)體光催化技術(shù)具有效率高、能耗低、反應(yīng)條件溫和、適用范圍廣和可減少二次污染等突出優(yōu)點。其中 二氧化鈦由于其光催化活性高、穩(wěn)定性高、安全無毒等優(yōu)點而成為研究熱點。同時納米TiO2薄膜材料由于具有高透射性、高光電轉(zhuǎn)換效率、紫外線屏蔽性以及紅外線反射性等特性在廢水處理、抗菌自潔、太陽能電池、氣體敏感器等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。但是由于TiO2本身禁帶寬度較大，只能吸收紫外光，對太陽光的利用率低，因而在實際應(yīng)用中存在較大的局限性。發(fā)展新型非TiO2系的薄膜光催化材料是解決這一問題的途徑之一，在大幅提高可見光利用率的同時獲得更高的實用利用價值。Bi系光催化材料由于其6s軌道能與0的2p軌道雜化，故而能有效提高價帶位置，令其在可見光區(qū)有很好的響應(yīng)。其中BiOBr光催化劑因其優(yōu)異的可見光催化性能而被廣泛關(guān)注。已有不同形貌的BiOBr粉體光催化劑及其與其它半導(dǎo)體材料形成的復(fù)合材料應(yīng)用于污染物降解的研究報道。但是目前的研究仍集中在粉體催化劑，尚無成功制備BiOBr光催化薄膜的研究工作。我們首次利用離子液體輔助醇熱法成功制備了 BiOBr光催化薄膜，解決了粉體催化劑在實際應(yīng)用中難以分離回收的問題。通過調(diào)控BiOBr光催化薄膜在玻璃基底上的晶體生長過程，獲得了高結(jié)晶度的與基底牢固結(jié)合的片狀BiOBr光催化薄膜，增強了對可見光的吸收，有效提高了光催化薄膜的催化活性，為今后的實際應(yīng)用奠定了理論和應(yīng)用基礎(chǔ)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種簡便的BiOBr光催化薄膜制備方法，并并將其應(yīng)用于可見光下降解羅丹明B染料污染物。所獲得的BiOBr光催化薄膜具有片狀結(jié)構(gòu)，片層厚度約為24nm，薄膜結(jié)晶度高，具有優(yōu)異的可見光催化活性。本發(fā)明BiOBr光催化薄膜的制備步驟詳述如下(I)稱取Bi (NO3)3 5H20加入乙二醇與異丙醇的混合溶液中，攪拌至溶解后加入
3-甲基-十六烷基咪唑溴鹽([C16min]Br)，繼續(xù)攪拌至溶液澄清；(2)將玻璃片直立于水熱釜中，加入步驟(I)所得澄清溶液，于160-170°C下反應(yīng)
4-12h，取出玻璃片用乙醇洗滌3-5次并在室溫下干燥后在350-450°C下焙燒4_5h，即可得到高結(jié)晶度、均勻分布的片狀BiOBr光催化薄膜。步驟(I)中Bi(NO3)3 5H20與乙二醇與異丙醇的混合溶液的固液比優(yōu)選為
2.5 X103g/mL_3 X103g/mL。步驟(I)中乙二醇與異丙醇的體積比例為2:38至40:0，優(yōu)選5:35。
步驟(I)中Br/Bi摩爾比為1:1至4:1，優(yōu)選2:1。步驟(2)中水熱釜中反應(yīng)優(yōu)選在160°C下反應(yīng)8h。步驟(2)中焙燒溫度優(yōu)選400°C，焙燒時間優(yōu)選4h。進一步，為了有效抑制BiOBr在生長過程中發(fā)生團聚，可先對玻璃表面預(yù)處理將普通鈉鈣玻璃先后用鹽酸溶液和無水乙醇超聲洗凈后置于80-90°C烘箱干燥；將烘干的玻璃片直立于水熱釜中，加入去離子水，放入烘箱于180-200°C下保持6-8h，取出后用無水乙醇和去離子水洗凈3-5次，放置室溫下干燥。處理后的玻璃表面形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可有效抑制BiOBr在生長過程中發(fā)生團聚。通過以下手段對BiOBr光催化薄膜進行結(jié)構(gòu)表征采用RigakuD/Max-RB型X射線衍射儀測量的X射線衍射(XRD)圖譜進行樣品的結(jié)構(gòu)分析，采用JEOL JSM-6380LV型掃描電鏡獲得的掃描電鏡(SEM)照片分析樣品的形貌結(jié)構(gòu)。上述方法制備的BiOBr可見光催化薄膜與玻璃基底牢固結(jié)合，薄膜呈片狀垂直于基底，其晶型為純相的四方BiOBr晶相(JCPDS93-0393 )?？梢姽庀陆到饬_丹明B的實驗過程如下將4片鍍有BiOBr光催化薄膜的玻璃片(尺寸為22. 0X24. 5mm2)均勻粘結(jié)于圓形有機玻璃轉(zhuǎn)盤表面，轉(zhuǎn)盤面積為42cm2。將轉(zhuǎn)盤置于55mL 10mg/L的羅丹明B溶液中，使得轉(zhuǎn)盤43%面積浸于液面以下，其余表面暴露于空氣中。轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)速為90rpm。以300W氣燈為光源照射于薄膜表面,并濾除波長大于420nm的光線，光源與轉(zhuǎn)盤距離為4. Ocm。反應(yīng)溫度為30°C。光照前轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)盤半小時以達到吸附平衡，之后啟動反應(yīng)并進行光催化活性測定，光催化反應(yīng)時間為3h。用UV分光光度計在553nm處測定羅丹明B的濃度變化并由此計算降解率。在無光照或無催化劑條件下羅丹明B無明顯分解，因此可以忽略由此造成的誤差。壽命測試實驗中將經(jīng)過上述反應(yīng)的BiOBr光催化薄膜用去離子水清洗3次后于100°C烘干12h，之后重復(fù)使用。每次壽命實驗時間為3h。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點及突出效果本發(fā)明所使用的化學(xué)試劑均為常用試劑、廉價易得，制備工藝簡單、操作方便，結(jié)構(gòu)易控。片狀結(jié)構(gòu)BiOBr光催化薄膜增強了對可見光的吸收，加快了降解過程的吸附速率，有助于提高光催化降解性能。本發(fā)明解決了目前常用的旋轉(zhuǎn)鍍膜法、提拉浸潰法等手段難以實現(xiàn)BiOBr成膜的問題。


圖1為實施例1-5的BiOBr光催化薄膜的XRD圖譜。圖2為(a)實施例2、(b)實施例3、(C)實施例1、(d)實施例4、(e)實施例5的BiOBr光催化薄膜的SEM照片。圖3為實施例1的BiOBr光催化薄膜的降解羅丹明B的吸光度變化，插圖為反應(yīng)前后羅丹明B溶液的照片。圖4為實施例1-5的BiOBr光催化薄膜降解羅丹明B的催化活性對比。圖5為實施例1與實施例6-7的BiOBr光催化薄膜降解羅丹明B的催化活性對比。圖6為實施例1與實施例9的BiOBr光催化薄膜降解羅丹明B的催化活性對比。圖7為實施例1的BiOBr光催化薄膜的壽命測試結(jié)果。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。實施例1將普通鈉鈣玻璃先后用lOmol/L鹽酸溶液和無水乙醇超聲洗凈后置于80°C烘箱干燥。之后將烘干的玻璃片直立于50mL水熱釜中，加入35mL去離子水，放入烘箱于180°C下保持6h，取出后用無水乙醇和去離子水洗凈三次，放置室溫下干燥。稱取0. 12gBi (NO3) 3 *5H20加入5mL乙二醇與35mL異丙醇的混合溶液中，攪拌使其完全溶解后加入Br/Bi摩爾比為2:1的3-甲基-十六烷基咪唑溴鹽，繼續(xù)攪拌至溶液澄清。將已處理好的玻璃片直立于50mL水熱釜中后加入澄清溶液，于160°C下反應(yīng)8h。反應(yīng)后取出玻璃片用乙醇洗滌三次并在室溫下干燥后在400°C下焙燒4小時，即可得到高結(jié)晶度、均勻分布的片狀BiOBr光催化薄膜。圖1中本實施例的XRD圖譜表明所得到的薄膜為高結(jié)晶度的四方BiOBr晶相，無雜質(zhì)生成。圖2中本實施例的SEM照片表明BiOBr薄膜呈均勻分布的片狀結(jié)構(gòu)，片層厚度約為 24nm。圖3中本實施例降解羅丹明B的吸光度變化表明，在2h內(nèi)羅丹明B已被完全降解。插圖為降解前后羅丹明B溶液的對比照片。圖4和圖5表明本實施例較其它實施例具有更佳的光催化活性。圖6中本實施例與相同質(zhì)量的粉體BiOBr催化劑的活性比較說明，薄膜材料較粉體材料具有更高的催化活性。圖1中本實施例的壽命測試結(jié)果，可以看出BiOBr薄膜材料具有穩(wěn)定的光催化活性。實施例2將水熱釜中的反應(yīng)時間改為4h，其余內(nèi)容與實施例1所述相同。圖1中本實施例的XRD圖譜表明所得到的薄膜為高結(jié)晶度的四方BiOBr晶相，無雜質(zhì)生成。圖2中本實施例的SEM照片表明BiOBr薄膜呈均勻分布的片狀結(jié)構(gòu)。實施例3將水熱釜中的反應(yīng)時間改為6h，其余內(nèi)容與實施例1所述相同。圖1中本實施例的XRD圖譜表明所得到的薄膜為高結(jié)晶度的四方BiOBr晶相，無雜質(zhì)生成。圖2中本實施例的SEM照片表明BiOBr薄膜呈均勻分布的片狀結(jié)構(gòu)。實施例4將水熱釜中的反應(yīng)時間改為10h，其余內(nèi)容與實施例1所述相同。圖1中本實施例的XRD圖譜表明所得到的薄膜為高結(jié)晶度的四方BiOBr晶相，無雜質(zhì)生成。圖2中本實施例的SEM照片表明BiOBr薄膜呈均勻分布的片狀結(jié)構(gòu)。實施例5將水熱釜中的反應(yīng)時間改為12h，其余內(nèi)容與實施例1所述相同。圖1中本實施例的XRD圖譜表明所得到的薄膜為高結(jié)晶度的四方BiOBr晶相，無雜質(zhì)生成。圖2中本實施例的SEM照片表明BiOBr薄膜呈均勻分布的片狀結(jié)構(gòu)。實施例6將焙燒溫度改為350°C，其余內(nèi)容與實施例1所述相同。
實施例7將焙燒溫度改為450°C，其余內(nèi)容與實施例1所述相同。實施例8以上實施例進行可見光下降解羅丹明B的實驗過程如下將4片鍍有BiOBr光催化薄膜的玻璃片(尺寸為22. 0X24. 5mm2)均勻粘結(jié)于圓形有機玻璃轉(zhuǎn)盤表面，轉(zhuǎn)盤面積為42cm2。將轉(zhuǎn)盤置于55mL 10mg/L的羅丹明B溶液中，使得轉(zhuǎn)盤43%面積浸于液面以下，其余表面暴露于空氣中。轉(zhuǎn)盤的轉(zhuǎn)速為90rpm。以300W氣燈為光源照射于薄膜表面,并濾除波長大于420nm的光線，光源與轉(zhuǎn)盤距離為4. Ocm。反應(yīng)溫度為30°C。光照前轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)盤半小時以達到吸附平衡，之后啟動反應(yīng)并進行光催化活性測定，光催化反應(yīng)時間為3h。用UV分光光度計在553nm處測定羅丹明B的濃度變化并由此計算降解率。在無光照或無催化劑條件下羅丹明B無明顯分解，因此可以忽略由此造成的誤差。圖4中水熱釜中反應(yīng)時間不同得到的實施例1-5的降解效果表明實施例1具有最佳的活性，反應(yīng)時間為3h。圖5中不同焙燒溫度條件下得到實施例1與實施例6-7的降解效果表明實施例1具有最佳的活性，焙燒溫度為400°C。實施例9不使用玻璃基底，其余內(nèi)容與實施例1所述相同，即得到粉體BiOBr光催化劑。圖6表明與實施例1質(zhì)量相同的本實施例的催化活性明顯低于實施例1。實施例10采用實施例1進行壽命實驗。壽命實驗中將每次反應(yīng)后的玻璃片取出并用去離子水清洗3次后于100°C烘干12h，之后繼續(xù)使用。每次的壽命試驗反應(yīng)時間為2. 5h，共計5次。圖7中壽命實驗結(jié)果表明本發(fā)明所得到的BiOBr光催化薄膜具有穩(wěn)定的光催化活性。以上所述為本發(fā)明的較佳實施例而已，但本發(fā)明不應(yīng)該局限于該實施例所公開的內(nèi)容。所以凡是不脫離本發(fā)明所公開的精神下完成的等效或修改，都落入本發(fā)明保護的范圍。
權(quán)利要求
1.BiOBr可見光催化薄膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)稱取Bi(NO3)3 · 5H20加入乙二醇與異丙醇的混合溶液中，攪拌至溶解后加入3-甲基-十六烷基咪唑溴鹽([C16min]Br)，繼續(xù)攪拌至溶液澄清； (2)將玻璃片直立于水熱釜中，加入步驟(I)所得澄清溶液，于160-170°C下反應(yīng)4-12h，取出玻璃片用乙醇洗滌3-5次并在室溫下干燥后在350-450°C下焙燒4_5h，即得BiOBr可見光催化薄膜。
2.權(quán)利要求1所述BiOBr可見光催化薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)中Bi (NO3)3 · 5H20與乙二醇與異丙醇的混合溶液的固液比為2. 5X 10_3g/mL-3X 10_3g/mL。
3.權(quán)利要求1所述BiOBr可見光催化薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)中乙二醇與異丙醇的體積比例為2:38至40:0。
4.權(quán)利要求1所述BiOBr可見光催化薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)中乙二醇與異丙醇的體積比例為5:35。
5.權(quán)利要求1所述BiOBr可見光催化薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(I)中Br/Bi摩爾比為1:1至4:1。
6.權(quán)利要求1所述BiOBr可見光催化薄膜的制備方法,其特征在于,步驟(I)中Br/Bi摩爾比為2:1。
7.權(quán)利要求1所述BiOBr可見光催化薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(2沖水熱釜中反應(yīng)在160°C下反應(yīng)8h。
8.權(quán)利要求1所述BiOBr可見光催化薄膜的制備方法，其特征在于，步驟(2)中焙燒溫度為400°C，焙燒時間為4h。
9.權(quán)利要求1所述BiOBr可見光催化薄膜的制備方法，其特征在于，所述玻璃片經(jīng)預(yù)處理 將普通鈉鈣玻璃先后用鹽酸溶液和無水乙醇超聲洗凈后置于80-90°C烘箱干燥；將烘干的玻璃片直立于水熱釜中，加入去離子水，放入烘箱于180-200°C下保持6-8h，取出后用無水乙醇和去離子水洗凈3-5次，放置室溫下干燥。
10.權(quán)利要求1-9任意一項方法制備的BiOBr可見光催化薄膜，其特征在于，薄膜與玻璃基底牢固結(jié)合，薄膜呈片狀垂直于基底，其晶型為純相的四方BiOBr晶相(JCPDS93-0393)。
11.權(quán)利要求10所述的BiOBr可見光催化薄膜用于降解有機污染物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于玻璃基底的BiOBr可見光催化薄膜的制備方法及其在污染物降解中的應(yīng)用，以表面處理后的平面鈉鈣玻璃片為基底，以硝酸鉍、乙二醇、異丙醇、1-十六烷基三甲基咪唑溴鹽離子液體等為前驅(qū)溶液，采用離子液體輔助醇熱法制備了與基底穩(wěn)定結(jié)合的BiOBr光催化薄膜，其中離子液體同時作為溴源與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。本發(fā)明的制備方法所用原料簡單易得，鍍膜工藝簡便易操作，制備的BiOBr薄膜結(jié)晶度高、純度高、與基底結(jié)合牢固、穩(wěn)定性好、可重復(fù)使用。用于降解羅丹明B染料溶液時顯示出優(yōu)異的可見光催化性能。
文檔編號A62D101/28GK103007967SQ201210516728
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月5日
發(fā)明者陳曉芳, 霍宇凝, 潘改芳, 鐘加輝, 胡昌群, 李和興 申請人:上海師范大學(xué)