專利名稱：：用于聚吲哚纖維的蒸汽熱處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種為了改善纖維物理特性的聚吲哚纖維的熱處理方法。聚吲哚纖維，例如聚苯并噁唑纖維，是下一代最好的纖維，這是因為聚吲哚纖維的模數(shù)比目前市場上最好的聚對苯二甲酰對苯二胺纖維的模數(shù)高二倍或者更多的倍數(shù)。只有經(jīng)過熱處理，聚吲哚纖維才能獲得最好的模量?，F(xiàn)有的熱處理方法已在J.Mater、Sci.20，2727(1985)，和H.D.Ledbetter，S.Rosenberg，C.W.Hurtig、SymposiumProceedingsofTheMaterialsScienceandEngineeringofRigid-RodPolymersVol.134，253(1989)中得到敘述。由于聚吲哚分子的硬度很高，這些常規(guī)的聚吲哚纖維的熱處理方法必須在500℃或更高的溫度條件下才能進(jìn)行?，F(xiàn)有的纖維熱處理設(shè)備成本高，熱處理的時間長將成為制約工業(yè)纖維生產(chǎn)的瓶頸。為了改善聚吲哚纖維的模量，熱處理是需要的本發(fā)明提供一種新型的熱處理方法，它消除了對于聚吲哚纖維持續(xù)很久的高溫?zé)崽幚淼男枰?。聚吲?“PBZ”)纖維包括由聚苯并噁唑(“PBO”)或聚苯并噻唑(“PBT”)制成的纖維。本發(fā)明提供一種聚吲哚纖維的熱處理方法，該方法是在一個熱處理區(qū)內(nèi)應(yīng)用一種加熱介質(zhì)加熱氣體來接觸在張力狀態(tài)下的聚吲哚纖維，其特征在于加熱介質(zhì)加熱氣體是相對纖維以并流或逆流的方式穿過加熱區(qū)的蒸汽。本發(fā)明提供第二種聚吲哚纖維的熱處理方法，該方法是在一個熱處理區(qū)內(nèi)應(yīng)用一種加熱介質(zhì)加熱氣體來接觸在張力狀態(tài)下的聚吲哚纖維，其特征在于加熱介質(zhì)是相對纖維以并流或逆流的方式穿過加熱區(qū)的蒸汽，蒸汽的速度至少約為5米/秒。本發(fā)明提供第三種聚吲哚纖維的熱處理方法，該方法是在一個熱處理區(qū)內(nèi)應(yīng)用一種加熱介質(zhì)加熱氣體來接觸在張力作用下的聚吲哚纖維，其特征在于加熱介質(zhì)是相對纖維以并流或逆流的方式穿過加熱區(qū)的蒸汽，蒸汽的速度至少約為5米/秒，其中纖維在熱處理區(qū)內(nèi)停留的時間不大于3秒。本發(fā)明應(yīng)用含有聚吲哚(聚苯并噻唑和聚苯并噁唑)聚合物的成型制品。聚苯并噁唑、聚苯并噻唑以及聚苯并噁唑和聚苯并噻唑無規(guī)、有規(guī)和嵌段共聚物在下述參考文獻(xiàn)中敘述Wolfeetal.LiquidCrystallinePolymerCompositions，ProcessandProducts、美國專利US4703103(1987年10月27日);Wolfeetal.LiquidCrystallinePolymerCompositions、ProcessandProducts，美國專利US4533692(1985年8月6日);Wolfeetal.LiquidCrystallinePoly(2，6-Benzothiazole)Compositions，ProcessandProducts，美國專利4533724(1985年8月6日);Wolfe，LiquidCrystallinePolymerCompositions，ProcessandProducts，美國專利4533693(1985年8月6日);EversThermooxidativelyStableArticulatedp-Benzobisoxazoleandp-BenzobisthiazolePolymers，美國專利4359567(1982年11月16日);Tsaietal.MethodforMakingHeterocyclicBlockCopolymer，美國專利US4578432(1986年3月25日);11EncyPoly.Sci&Eng.，PolybenzothiazolesandPolybenzoxazoles，601(J.Wiley&Sons1988)andW.W.Adamsetal.，TheMaterialsScienceandEngineeringofRigid-RodPolymers(MaterialsResearchSociety1989)。聚合物可以含有AB-鏈單元，如通式1(a)所示，和/或AA/BB鏈單元，如通式1(b)所示。其中每一個Ar代表一個芳族基團(tuán)。該芳族基團(tuán)可為雜環(huán)的，例如一個吡啶基團(tuán)，但其優(yōu)選的是碳環(huán)，該芳族基團(tuán)可以是稠合或非稠合多環(huán)系統(tǒng)，但其優(yōu)選為單獨六員環(huán)，尺寸為非關(guān)鍵性的，但是芳香基團(tuán)優(yōu)選包括不多于大約18個碳原子，較優(yōu)選不多于大約12個碳原子，最優(yōu)選不多于大約6個碳原子。適用的芳香族基團(tuán)的實例包括亞苯基殘基、甲代亞苯基殘基、亞聯(lián)苯殘基和亞二苯醚殘基。在AA/BB鏈單元中Ar1優(yōu)選為一種1、2、4、5-亞苯基殘基或者它的一種類似物，在AB-鏈單元中Ar優(yōu)選為一種1，3，4-亞苯基殘基或其類似物。每個Z可獨立為一個氧原子或者一個硫原子。每個DM可獨立為一個鍵或者一個不影響該聚合物的合成，制備或使用的二價有機殘基。該二價有機殘基可以包含一個脂肪族基團(tuán)，優(yōu)選具有不多于大約12個碳原子，然而該二價有機殘基優(yōu)選如上述的一個芳香族基團(tuán)(Ar)，它最優(yōu)為1，4-亞苯基或其相似物。在每個吡咯環(huán)中氮原子和Z殘基鍵合到相鄰的芳香族基團(tuán)中的碳原子上。這樣，形成與芳香族基團(tuán)稠合的一種五員的吡咯環(huán)。AA/BB鏈單元中的吡咯環(huán)可以在彼此相互順或反位置上，如上文11Ency.Poly.Sci&Eng.，第602頁所述。優(yōu)選的是該聚合物基本由AB-聚吲哚鏈單元或AA/BB聚吲哚鏈單元構(gòu)成，較優(yōu)選為由AA/BB聚吲哚鏈單元構(gòu)成。聚吲哚聚合物的分子結(jié)構(gòu)可以是剛性棒、半剛性棒或柔性線。在AA/BB聚吲哚聚合物的情況下優(yōu)選剛性棒，在AB-聚吲哚聚合物的情況下優(yōu)選半剛性棒。在聚合物中，吡咯環(huán)優(yōu)選為噁唑環(huán)(Z＝0)。聚吲哚聚合物中的單元被優(yōu)選地選擇，以便聚合物是易溶的液體結(jié)晶狀，這就是說在溶液中它的濃度超過一個“臨界濃度點”時，在液體中就形成液晶區(qū)域結(jié)構(gòu)。通式2(a)-(h)揭示了優(yōu)選的鏈單元，較優(yōu)選的是聚合物基本上由從通式2(a)-(h)揭示的鏈單元中挑選出的鏈單元構(gòu)成，最優(yōu)選的是基本上由從通式2(a)-(c)揭示的鏈單元中挑選出來的若干相同單元構(gòu)成。每種聚合物優(yōu)選平均含有至少大約25個鏈單元，較優(yōu)選為至少約50個鏈單元，最優(yōu)選為至少約100個鏈單元。易溶液體結(jié)晶AA/BB-聚吲哚聚合物的特性粘度(在25℃甲磺酸中用單點法測算)優(yōu)選為至少大約10分升/克(“dL/g”)，較優(yōu)選至少約15分升/克，最優(yōu)選為至少約20分升/克。為了某些目的，特性粘度至少大約為25分升/克或者30分升/克可能是最好的。60分升/克或更高的特性粘度是可能的，但是優(yōu)選不超過大約45分升/克。特性粘度最優(yōu)選為大約33分升/克。易溶液體結(jié)晶半剛度AB-聚吲哚聚合物的特性粘度優(yōu)選為至少約5分升/克，較優(yōu)選為大約10分升/克，最優(yōu)選為至少約15分升/克。聚合物從濃液經(jīng)紡或擠壓制備成纖維或者薄膜。濃液是一種溶劑中的聚合物溶液。如果不能得到新制備的聚合物或共聚物以用于絲紡或擠壓，則可將以前制備的聚合物或共聚物在溶劑中溶解以形成一種溶液或濃液。一些聚苯并噁唑和聚苯并噻唑聚合物能在甲酚中溶解。但是優(yōu)選的溶劑是能溶解聚合物的酸，該酸宜為非氧化性的。合適的酸包括多磷酸，甲磺酸、硫酸以及這些酸的混合物，優(yōu)選的酸是多磷酸和/或甲磺酸，較優(yōu)選的酸是多磷酸。濃液應(yīng)該包含足夠高濃度的聚合物以便該聚合物凝結(jié)形成固體制品，但又不能過高，以至于濃液的粘度難以控制。當(dāng)聚合物為剛性或半剛性時，濃液中的聚合物的濃度優(yōu)選為高到足以提供一種液晶濃液。聚合物的濃度優(yōu)選為至少7%的重量百分比，較優(yōu)選為10%重量百分比，最優(yōu)選為14%重量百分比，最大的濃度主要受實際因素的限制，例如已經(jīng)敘述過的聚合物溶解度，濃液的粘度等。由于這些限制因素，聚合物的濃度很少大于30%的重量百分比。通常不大于約20%的重量百分比。適合的聚合物或共聚物以及濃液能由下述文獻(xiàn)記載的公知步驟合成，這些文獻(xiàn)有美國專利US4533693(1985年8月6日)、美國專利US4772678(1988年9月20日)、美國專利US4847350(1989年7月11日)以及Ledbetter等人所著“AnIntegratedLaboratoryProcessforPreparingRigidRodFibersfromtheMonomers，”TheMaterialsScienceandEngineeringofRirid-RodPolymers第253-64頁((MaterialsRes.Soc.1989)。總之，合適的單體(AA-單體和BB-單體以及AB-單體)在非氧化性氣氛下、在劇烈混合和高剪切的狀態(tài)下，在非氧化性和脫水酸的溶液中反應(yīng)，其溫度從不大于約120℃的初始溫度分步或逐漸增至最后的至少為190℃的溫度。合適的AA單體的實例包括對苯二甲酸以其類似物。合適的BB-單體的實例包括4，6-二氨基間苯二酚，2，5-二氨基對苯二酚、2，5-二胺基-1，4-二巰基苯以及類似物，典型地作為酸式鹽貯存。適合的AB-單體的實例包括3-氨基-4-羥基苯甲酸，3-羥基-4-氨基苯甲酸，3-氨基-4-硫代苯甲酸，3-巰基-4-氨基苯甲酸以及類似物，典型地作為酸鹽貯存。“濃液”PBO的配制。PBZ濃液是一種溶劑中PBZ聚合物的溶液。聚吲哚聚合物僅僅溶于例如甲烷磺酸或聚磷酸這樣非常高的質(zhì)子活性酸溶劑中。一種優(yōu)選的溶劑是聚磷酸(“PPA”)。PBO在聚磷酸中優(yōu)選的濃度約為14%重量百分比。PBO/PPA聚合物濃液的特性粘度應(yīng)為在22-45分升/克的區(qū)間(在25℃和濃度為0.05克/分升的甲烷-磺酸中測量)。聚吲哚纖維的制備。上述聚吲哚纖維優(yōu)選的是利用被稱為聚合與紡絲偶連的方法制備的，在該方法中，來自聚合反應(yīng)設(shè)備的聚吲哚濃液直接提供給至具有若干噴絲孔的紡絲設(shè)備，盡管自來聚合設(shè)備的濃液可以由獨立地干-紡絲板-濕紡絲方法進(jìn)行處理。在干-噴射-濕紡絲過程中濃液從紡絲板的孔中擠出。紡絲板上的孔可以是環(huán)狀或者網(wǎng)格排列。紡絲板上孔的數(shù)量和孔的排列需選擇以確保離開紡絲板的濃液纖維相互不粘連或融合。所有離開紡絲板的纖維溫度必須相同，這是十分重要的，因為絲束內(nèi)纖維之間的溫度差將立即導(dǎo)致紡絲張力差。(參見審定的美國專利申請07/985078名稱為“MethodforRapidSpinningofaPolybenzazoleFiber”)。離開紡絲板上的孔之后，濃液纖維進(jìn)入一個“氣隙”?！皻庀丁钡臍怏w可以是空氣，也可以是其他的氣體，例如氮氣、二氧化碳、氦氣或者氬氣。氣隙中的溫度優(yōu)選為0℃-150℃之間，較優(yōu)選在0℃-100℃之間，最優(yōu)選為50℃-100℃之間。穿過氣隙之后，被擠壓的濃液纖維與一種被稱為凝結(jié)劑的液體接觸，以便從聚吲哚聚合物上分離出溶劑。該凝結(jié)劑可置于槽中，或者可噴射到纖維上。如果應(yīng)用液體介質(zhì)凝結(jié)槽，該槽應(yīng)在紡絲板的下方安裝。在這個液體介質(zhì)凝結(jié)槽中，大于99%的溶劑，優(yōu)選為大于99.5%的溶劑被提取。任何使用的凝結(jié)槽/噴射器均可含有水或水和酸的混合物。優(yōu)選選用的酸是30%濃度或小于30%濃度的磷酸。用于纖維的其他的凝結(jié)劑包括有機溶劑，例如丙酮、甲醇或者乙腈?？梢詰?yīng)用任何類型的液體介質(zhì)凝結(jié)槽系統(tǒng)，例如非常常見的是內(nèi)部具有一個滾子的固化槽，或者是日本特許公開51-35716及日本專利44-22204所述的漏斗槽，或者是美國專利US4298565所述的具有高速吸氣器的凝結(jié)槽、或者是美國專利US4869860所述的瀑布式凝結(jié)槽。凝結(jié)的纖維經(jīng)過洗滌液洗滌后，其溶劑濃度進(jìn)一步減少。如前，任何應(yīng)用的洗滌槽/噴射器可含有水或稀釋水/酸混合物。其優(yōu)選的酸為5%或更小濃度的磷酸。其他的纖維洗滌液可為如丙酮、甲醇或乙腈等有機溶劑。經(jīng)過凝結(jié)、洗滌之后的纖維進(jìn)行干燥并且卷繞到貯存輥上。用這種方法制成的纖維具有針對紡絲而言滿意的張力和模量。然而這種聚吲哚纖維的模量能由后續(xù)的熱處理顯著得到改善。該熱處理過程可以獨立地或者連續(xù)地進(jìn)行。典型的熱處理裝置的外表為窄管狀或方形，并具有一個當(dāng)纖維進(jìn)入或離開該熱處理裝置時用以輸送和接納纖維的組件。該熱處理裝置還必須有一個輸送用于加熱纖維的被控制的加熱介質(zhì)加熱氣體流的組件。該將控制的加熱介質(zhì)加熱氣體流輸送到纖維上的組件能提供一種相對該纖維為并流加熱介質(zhì)加熱氣體或逆流加熱介質(zhì)加熱氣體。借助熱處理裝置中央的輸送系統(tǒng)也可以使該熱處理裝置具有正反兩種流向。該系統(tǒng)具有兩個噴嘴，能同時在順著纖維方向和逆著纖維方向上提供加熱介質(zhì)(加熱氣體)。為了增加聚吲哚紡絲的模量，要對聚吲哚纖維進(jìn)行熱處理，高速和高溫氣體，例如蒸汽、氮氣或其它惰性氣體可作為加熱介質(zhì)加熱氣體，在該熱處理過程中應(yīng)用。在該熱處理裝置中纖維與加熱介質(zhì)加熱氣體接觸的區(qū)域稱為“熱處理區(qū)”。加熱介質(zhì)加熱氣體的速度應(yīng)當(dāng)高于至少5米/秒，優(yōu)選為高于10米/秒，這是因為纖維和加熱氣體之間的熱交換率取決于纖維和氣體之間的速度差，如下式所示△TooL0.8·U0.8·t·(Ts-Tf)其中，L為加熱器或者加熱區(qū)的長度，U表示纖維和氣體之間的速度差，t是加熱器的停留時間，Ts是氣體溫度而Tf是纖維未加熱時的溫度。為了增強加熱介質(zhì)加熱氣體和纖維之間的熱交換，重要的是迫使加熱介質(zhì)加熱氣體進(jìn)入熱處理裝置，以便加熱介質(zhì)加熱氣體以并流或者逆流方式與纖維直接接觸。這樣，纖維和加熱介質(zhì)之間存在速度差，正是這種速度差有助于熱交換效率的提高。當(dāng)然，逆流的速度差大于并流的速度差。借助于加熱裝置中心的輸送系統(tǒng)，該裝置能夠具備順流和逆流兩種流向，所述的輸送系統(tǒng)在兩個流向，即順著纖維方向和逆著纖維方向上供應(yīng)加熱介質(zhì)加熱空氣。纖維通過加熱區(qū)的速度優(yōu)選為至少約20米/分，較優(yōu)選為至少大約40米/分，而氣體的速度優(yōu)選為至少5米/秒，最優(yōu)選為至少10米/秒。纖維和氣體之間的速度差優(yōu)選為至少5米/秒，較優(yōu)選為至少10米/秒。氣體的流動率用流量計以公斤/時來測量。對于一個具有正反雙流向加熱介質(zhì)加熱氣體的熱處理裝置而言，氣體的速度可按下列公式由流量換算v＝Q/d/602/2S式中V是速度(米/秒)，Q為流量(公斤/時)，d是蒸汽的密度，S是蒸汽頭的橫截面積(平方米)。纖維在加熱區(qū)的停留時間優(yōu)選為最多20秒，較優(yōu)選的是最多5秒，最優(yōu)選的是最多約為3秒。雖然纖維的張力可大可小，但優(yōu)選為0.1-10克/旦尼爾(g/den)。由于應(yīng)用高速和高溫的氣體加熱介質(zhì)，如蒸氣導(dǎo)致纖維瞬時溫度增加，熱處理期間消極的熱固效應(yīng)能被減少，其結(jié)果是這種改進(jìn)的熱處理方法能減小現(xiàn)有技術(shù)的溫度需求(通常600℃)以及停留時間的需求(大于10秒)。借助于熱處理裝置中高速和高溫氣體，熱處理的溫度需求能降至400℃，在該熱處理方法中纖維的停留時間能比3秒更短，由這種方法熱處理的纖維拉伸模數(shù)優(yōu)選至少為220GPa(31.9msi)，較優(yōu)選至少為約250GPa(36.3msi)。下面是具體說明本發(fā)明的實施例，但是本發(fā)明并不局限于下述的實施例中。實施例1制備一種聚苯并噁唑濃液(約為14%重量百分比的聚合物)。一旦制備完畢，這種聚合物濃液穿過一個金屬網(wǎng)過濾器輸進(jìn)一個雙螺桿擠壓機以便混合和除氣。然后，使紡絲濃液從一個具有334個直徑為0.2毫米的孔的紡絲板在150℃溫度下擠出。每個孔濃液的通過量為0.22克/分。擠出的纖維在一個紡絲板下方20厘米配置的漏斗形水凝結(jié)槽中凝結(jié)。紡絲板和凝結(jié)槽之間20厘米的空間充滿干燥的空氣。凝結(jié)的纖維以200米/分的速度卷取，然后，該凝結(jié)纖維被洗滌和干燥。該干燥的纖維具有0.4%的重量百分比的溫度含量，模量大約為1100g/d(克/旦)，韌性為38.6g/d(克/旦)，斷列伸長為9.8%。干燥的纖維按照表1記載的說明進(jìn)行熱處理。表中SJ表示蒸氣噴射，resid，表示纖維在熱處理裝置中的停留時間，GR1為進(jìn)給輥而GR2是接收輥。在加熱介質(zhì)加熱氣體是蒸汽的情況下，相比現(xiàn)有技術(shù)中熱處理所需600℃的溫度，其滿意的有效溫度才370℃。在工業(yè)生產(chǎn)中的另一個優(yōu)點是較之現(xiàn)有技術(shù)中熱處理線速度大約20米/分，其熱處理線速度增至高于200米/分。評價本發(fā)明所應(yīng)用的物理特性的測量方法如下所述特性粘數(shù)聚苯并雙噁唑聚合物的特性粘數(shù)由反應(yīng)粘度的零值歸納法測量，反應(yīng)粘度在30℃用甲磺酸作溶劑測量。纖維的旦數(shù)溫度22℃、RH為65±2的條件下處理16小時之后測量纖維樣品，單根纖維用SearchCo，Ltd.制造的DC-I1B型旦尼爾計算機測定。纖維旦尼爾按照J(rèn)ISL-1013(1981)所述的抱輥卷取法測量。纖維的張力特性。按照J(rèn)ISL-1013(1981)規(guī)定完成測量。單根纖維和紗兩者均測量。權(quán)利要求1.一種熱處理聚吲哚纖維的方法，它是通過在熱處理區(qū)用一種加熱介質(zhì)加熱氣體與處于張力狀態(tài)下的聚吲哚纖維進(jìn)行接觸，其特征在于加熱介質(zhì)加熱氣體是蒸汽，該蒸汽相對纖維正向或者反向穿過熱處理區(qū)。2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中蒸汽至少相對纖維以5米/秒的速度正向或者反向通過穿過熱處理區(qū)。3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，蒸汽以相對纖維正向的方式穿過熱處理區(qū)。4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，蒸汽以相對纖維反向的方式穿過熱處理區(qū)。5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，蒸汽以相通纖維正向和反向兩種形式穿過熱處理區(qū)。6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，蒸汽與纖維兩者之間的速度差至少5米/秒。7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，纖維在熱處理區(qū)中停留不超過3秒。8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中聚吲哚纖維是聚苯并噁唑。9.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，蒸汽速度至少為10米/秒。10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其中，蒸汽速度至少為100米/秒。全文摘要本發(fā)明的目的是改進(jìn)用于大量加工聚吲哚纖維的熱處理技術(shù)。該纖維在一個蒸汽可快速、正向、反向、或正反雙向流動的裝置中用作為熱處理介質(zhì)的蒸汽進(jìn)行熱處理。文檔編號D06M11/05GK1097032SQ9312167公開日1995年1月4日申請日期1993年12月3日優(yōu)先權(quán)日1992年12月3日發(fā)明者矢吹和之申請人:陶氏化學(xué)公司