石墨烯纖維及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種石墨烯纖維及其制備方法，該石墨烯纖維以石墨氧化步驟、分散步驟、紡織步驟、干燥步驟及熱處理步驟而形成，其直徑小于100μm、長徑比大于10，且碳氧元素比大于5；石墨烯纖維由多個石墨烯片環(huán)繞一軸向方式相互交聯(lián)堆疊，其中石墨烯片的厚度小于3nm，且各石墨烯片之間以化學鍵結(jié)緊緊相連，而具有優(yōu)異的機械性質(zhì)，及導電／導熱的特性，本發(fā)明的石墨烯纖維的制作方法較為簡單，整體制作的環(huán)境可大幅減少化學毒性，提升整體的安全性，并可大幅地降低制作的時間及成本。
【專利說明】石墨烯纖維及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種石墨烯纖維，以及該石墨烯纖維的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]碳纖維是一種兼具化學惰性和半導體性能的纖維材料，具有重量輕、強度高、彈性模數(shù)高等優(yōu)異性能。高性能的纖維狀碳材料目前不僅廣泛應(yīng)用于航天航空、國防軍事工業(yè)，并且在汽車產(chǎn)業(yè)與風力發(fā)電葉片、核電、休閑運動產(chǎn)品上也存在廣闊應(yīng)用空間。歐洲專利案EP1696046B1揭露一種利用脈沖電流燒結(jié)法制備金屬碳纖維復合材料，該復合材料具有極佳的導熱性可應(yīng)用于電子設(shè)備或電源模塊的散熱機構(gòu)。美國專利案US2013 / 0084455A1則揭露一種以聚烯烴纖維為前軀體制備碳纖維的方法，此案利用聚烯烴前軀體磺化程度控制，可調(diào)整碳化后碳纖維成品的特性與碳纖維形貌。
[0003]石墨烯是以sp2混成軌域組成六角形蜂巢排列的二維晶體，厚度0.335nm,僅一個碳原子直徑，是目前世上最薄的材料，卻擁有杰出的力學性質(zhì)，機械強度遠高于鋼鐵百倍，比重卻僅約鋼鐵的四分之一；而電學性質(zhì)部分，電阻較銅與銀低，為目前已知材料中于室溫下電阻最低的，且電子遷移率高，因此應(yīng)用于電子元件材料有優(yōu)秀的表現(xiàn)；其幾近透明加上具備良好導電性，也在光電領(lǐng)域上受到關(guān)注。美國專利案US2012 / 0298396A1揭露一種石墨烯纖維制備方法，利用化學氣相沉積技術(shù)將石墨烯沉積于一線型金屬基板上，再將其浸泡于蝕刻液中得到石墨烯纖維。前述所提的專利案為一種由小到大制備石墨烯纖維的方法，但其缺點為沉積速度慢且CVD制程中需利用具一定毒性的物質(zhì)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的主要目的是提供一種石墨烯纖維，該石墨烯纖維的直徑小于100 μ m，且長徑比大于10,較佳大于500,該石墨烯纖維與一般氣相成長碳纖維(Vapor Grown CarbonFiber, VGCF)，或聚丙烯腈高溫碳化的碳纖維最大不同在于，石墨烯纖維包含多個石墨烯片，且所述多個石墨烯片的平面方向皆平行于這些石墨烯纖維的軸向，其中石墨烯片的厚度小于3nm，且各石墨烯片之間以化學鍵結(jié)緊緊相連，因此該石墨烯纖維具有優(yōu)異的機械性質(zhì)，拉伸強度大于10MPa,且楊氏模數(shù)大于lGPa。
[0005]該石墨烯纖維更同時具備有優(yōu)異的導熱與導電性質(zhì)，導電度為10_2至13S / cm,而熱傳導值大于low / mK。
[0006]本發(fā)明的另一目的是提供一種石墨烯纖維的制備方法，該方法包含石墨氧化步驟、分散步驟、紡織步驟、干燥步驟以及熱處理步驟。石墨氧化步驟是將石墨材料氧化，形成氧化石墨；分散步驟是將氧化石墨分散于水中，形成氧化石墨水溶液，因氧化石墨松散的結(jié)構(gòu)分解，而形成多個以定軸向排列的石墨烯片。紡織步驟是將氧化石墨水溶液利用紡織的方法注入一第二溶液中，使氧化石墨水溶液與第二溶液接觸，而形成預還原的石墨烯纖維。干燥步驟是將預還原的石墨烯纖維與水溶液分離并進行干燥。熱處理步驟是于具有熱處理溫度的保護氣氛中，將預還原的石墨烯纖維進行熱還原，形成一石墨烯纖維。
[0007]本發(fā)明所得到的石墨烯纖維，具有良好的強度、導電熱性，且制作方法能直接導入傳統(tǒng)紡織方法得到石墨烯纖維材料，制程較為簡單，同時整體制作的環(huán)境可大幅減少化學毒性，提升整體的安全性，并可大幅地降低制作的時間及成本。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1為本發(fā)明石墨烯纖維的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0009]圖2為本發(fā)明石墨烯纖維的制備方法流程圖；以及
[0010]圖3顯示本發(fā)明以拉曼光譜儀測量各實驗示例的結(jié)果。
[0011]其中，附圖標記說明如下:
[0012]I 石墨烯纖維
[0013]10 石墨烯片
[0014]SI 石墨烯纖維的制備方法
[0015]SlO石墨氧化步驟
[0016]S20分散步驟
[0017]S30紡織步驟
[0018]S40干燥步驟
[0019]S50熱處理步驟

【具體實施方式】
[0020]以下配合圖式及元件符號對本發(fā)明的實施方式做更詳細的說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文字能夠據(jù)以實施。
[0021]參閱圖1，為本發(fā)明石墨烯纖維的結(jié)構(gòu)示意圖。如圖1所示，本發(fā)明石墨烯纖維I包含多個氧化石墨烯片10，所述石墨烯片10的厚度小于3nm，且環(huán)繞一軸向A相互交聯(lián)堆疊，其中該石墨烯纖維I的直徑D小于100 μ m，長度H與直徑D比(H / D)大于10，且經(jīng)測定該石墨烯纖維的碳氧元素比大于5。
[0022]參閱圖2，為本發(fā)明石墨烯纖維的制備方法流程圖。如圖2所示，本發(fā)明石墨烯纖維的制備方法SI包含石墨氧化步驟S10、分散步驟S20、紡織步驟S30、干燥步驟S40以及熱處理步驟S50。
[0023]石墨氧化步驟SlO將一石墨材料氧化形成氧化石墨，石墨材料可選自天然石墨(graphite)、膨脹石墨(expanded graphite)、人工石墨(artificial graphite)、石墨纖維(graphite fiber)、納米碳管(carbon nano-tube)與中間相碳微球(mesophase carbonmicro-bead)的至少其中之一,氧化的方式為罕墨斯(Hu_ers)法,但不限于此。經(jīng)氧化步驟SlO之后，會形成大量的碳氧化物官能基，如C-O與C=O等，使得石墨材料氧含量大幅上升而形成結(jié)構(gòu)較為膨潤與松散的氧化石墨。
[0024]分散步驟S20，將所述氧化石墨分散于水中，而形成一氧化石墨水溶液，氧化石墨的濃度為1-1Omg / mL，且氧化石墨在該氧化石墨水溶液中，松散的解構(gòu)被分解，形成以一長軸方向平行配列的多個氧化石墨烯片，該氧化石墨烯片的厚度小于3nm，由于氧化石墨表面的官能基會解離，在氧化石墨水溶液中的氧化石墨烯片時表面帶有大量負電荷，使得氧化石墨烯片之間產(chǎn)生斥力，形成一均勻的氧化石墨水溶液，同時在該濃度范圍，會使得氧化石墨烯片呈現(xiàn)向列型液晶(nematic liguid crystal)性質(zhì),而具有一度空間的規(guī)則排列。
[0025]紡織步驟S30將該氧化石墨水溶液以水針紡絲或電紡絲法注入一第二溶液中，使該氧化石墨烯片在該第二溶液接觸，接觸的時間至少0.5小時，該第二溶液至少包含有至少一陽離子界面活性劑、至少一陽離子以及至少一酸性還原劑，使得氧化石墨片間產(chǎn)生化學鍵結(jié)，并還原成預還原石墨烯纖維。
[0026]由于氧化石墨水溶液呈液晶排列，當其受到一驅(qū)動力擠壓注入第二溶液時，該氧化石墨烯片皆以平行于驅(qū)動力的方向移動排列，且第二水溶液中含有陽離子界面活性劑與陽離子，在氧化石墨水溶液注入第二溶液時，正電荷會迅速與氧化石墨烯片表面的負電荷結(jié)合，進行交聯(lián)反應(yīng)，使得氧化石墨烯片之間產(chǎn)生化學鍵結(jié)，形成絮凝的效果，而形成氧化石墨烯纖維，再藉由酸性還原劑進一步將氧化石墨烯纖維還原，降低其親水性，而形成預還原石墨烯纖維。
[0027]該陽離子界面活性劑具有兩端，該兩端的一端具有一長碳鏈親油基，其中另一端具有至少一氮原子、硫原子或磷原子的親水基團，因此該親水基團帶有正電荷的界面活性齊U，進一步地，該陽離子界面活性劑可選自十六烷基三甲基溴化銨、聚丙烯銑銨或十二烷基三甲基氯化銨的任一個或其組合。該陽離子選自鉀離子、鈉離子、銅離子、鈣離子、鋅離子、鎂離子、鐵離子或銨離子的任一個或其組合，該酸性還原劑選自抗壞血酸、檸檬酸、多酚、醋酸及氫齒酸的任一個或其組合。
[0028]干燥步驟S40將預還原石墨烯纖維于第二溶液中取出，并使水分、有機溶液充分干燥、揮發(fā)，得到預還原石墨烯纖維固體。
[0029]熱處理步驟S50將預還原的預還原石墨烯纖維固體放置于保護氣氛中進行熱處理，使得預還原石墨烯纖維固體充分還原，同時加強石墨烯片之間的鍵結(jié)強度，而得到石墨烯纖維。
[0030]在此，保護氣氛為氦氣(He)、氬氣(Ar)及氮氣(N2)的任一個或其組合，而熱處理溫度以300-1500°C為最佳，熱處理時間以10-120分鐘為最佳。
[0031]經(jīng)鑒定，該石墨烯纖維最終的碳氧元素比(C / O比)大于5，在經(jīng)由拉曼光譜鑒定結(jié)構(gòu)時，其Id / Ig的訊號比為0.5?1.5，且I2d / Ig的訊號比為0.1?1.2。
[0032]以下實驗示例1-5具體說明本發(fā)明的石墨烯纖維織制備方法，其中石墨氧化以罕墨斯法進行，取石墨粉1g置于230ml的硫酸(H2SO4)中，在冰浴中緩慢加入30g高錳酸鉀(KMnO4)持續(xù)攪拌，過程中將溶液維持于20°C以下，完成之后于35°C下持續(xù)攪拌至少40分鐘，再緩慢加入460ml的去離子水于混合溶液中，保持水浴溫度35°C繼續(xù)攪拌至少20分鐘，待反應(yīng)結(jié)束后，將1.4L去離子水與10ml雙氧水(H2O2)加入溶液中，靜止放置24小時，最后以5%鹽酸(HCl)清洗過濾并于真空環(huán)境中干燥，而得到石墨氧化物粉體，再將該粉體加入去離子水中配置成濃度1mg / mL，且均勻的氧化石墨水溶液。
[0033]<實驗示例1>
[0034]取上述濃度1g / mL的氧化石墨水溶液采用濕式紡織法，以1ml / min的速度擠出注入25°C濃度0.5mg / ml的十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，停留60min以凝固形成氧化石墨烯纖維，將氧化石墨烯纖維于凝固浴中過濾取出，于室溫下干燥其水份，得到氧化石墨烯纖維固體，最后將氧化石墨烯纖維放置于保護氣氛氬氣(Ar)中進行熱處理，以3°C /min速度升溫至1500°C持溫2小時，得到石墨烯纖維。
[0035]<實驗示例2>
[0036]取上述濃度1mg / mL的氧化石墨水溶液采用濕式紡織法，以1ml / min的速度擠出注入25°C濃度0.5mg / ml的十六烷基三甲基溴化銨水溶液中，停留60min以凝固氧化石墨烯纖維。再加入10ml濃度為1mg / ml的抗壞血酸水溶液,置于90°C烘箱4小時形成預還原石墨烯纖維，再將預還原石墨烯纖維于凝固浴中過濾取出，于室溫下干燥其水份，預還原石墨烯纖維固體。最后將預還原石墨烯纖維固體放置于保護氣氛氬氣(Ar)中進行熱處理，以3°C / min速度升溫至1500°C持溫2小時，得到石墨烯纖維。
[0037]<實驗示例3>
[0038]取上述濃度1mg / mL的氧化石墨水溶液采用濕式紡織法，以1ml / min的速度擠出注入25°C濃度0.5mg / ml的聚丙烯銑銨以及濃度為2.5mg / ml的抗壞血水溶液中，停留4小時以凝固并形成預還原石墨烯纖維。再將預還原石墨烯纖維于凝固浴中過濾取出，于室溫下干燥其水份，得到預還原石墨烯纖維固體。最后將預還原石墨烯纖維放置于保護氣氛氬氣(Ar)中進行熱處理，以3°C / min速度升溫至1500°C持溫2小時，得到石墨烯纖維。
[0039]<實驗示例4>
[0040]取上述濃度1mg / mL的氧化石墨水溶液采用濕式紡織法，以1ml / min的速度擠出注入25°C濃度5wt%的硫酸銅水溶液中，停留30min凝固氧化石墨烯纖維。再將氧化石墨烯纖維于凝固浴中過濾取出，于50°C下烘干其水份，得到氧化石墨烯纖維固體。將氧化石墨烯纖維固體浸泡于濃度為2.5mg / ml的抗壞血酸水溶液，靜置于90°C烘箱6小時，將氧化石墨烯纖維還原為預還原石墨烯纖維。最后將預還原石墨烯纖維放置于保護氣氛氬氣(Ar)中進行熱處理，以3°C / min速度升溫至1500°C持溫2小時，得到具石墨烯纖維。
[0041]〈實驗示例5>
[0042]取上述濃度1mg / mL的氧化石墨水溶液采用濕式紡織法，以1ml / min的速度擠出注入25°C濃度分別為0.5mg / ml的十六烷基三甲基溴化銨、5wt%氯化鈣以及
2.5mg / ml抗壞血混和水溶液中，停留4小時以凝固并形成預還原的石墨烯纖維。再將預還原的石墨烯纖維于凝固浴中過濾取出，于室溫下干燥其水份后，最后將氧化石墨烯纖維放置于保護氣氛氬氣(Ar)中進行熱處理，以3°C / min速度升溫至1500°C持溫2小時，得到具石墨烯纖維。
[0043]經(jīng)實驗后的測試，實驗示例1-5所得到的石墨烯纖維的導電度為10_2至13S /cm，熱傳導系數(shù)為90?1000W / mK拉伸強度為100?100MPa ;且楊氏模數(shù)為I?1GPa的石墨烯纖維，長徑比大于10，較佳大于500 ;將該石墨烯纖維利用氮氧分析儀與碳硫分析儀分析碳與氧的含量，可得到該石墨烯纖維的碳氧比大于5，較佳為15?60。
[0044]圖3顯示本發(fā)明以拉曼光譜儀測量各實驗示例的結(jié)果。如圖3所示，拉曼光譜儀測量，顯示該纖維由石墨烯結(jié)構(gòu)組成，強度比例(ID / Ie)為0.5?1.5，Gband強度的比值(I2D / Ic 為 0.1 ?0.2)。
[0045]本發(fā)明所得到的石墨烯纖維，具有良好的強度、導電熱性，同時僅以水溶液氧化還原來完成，制作方法較為簡單，整體制作的環(huán)境可大幅減少化學毒性，提升整體的安全性，并可大幅地降低制作的時間及成本。
[0046]以上所述者僅為用以解釋本發(fā)明的較佳實施例，并非企圖據(jù)以對本發(fā)明做任何形式上的限制，因此，凡有在相同的發(fā)明精神下所作有關(guān)本發(fā)明的任何修飾或變更，皆仍應(yīng)包括在本發(fā)明意圖保護的范疇。
【權(quán)利要求】
1.一種石墨烯纖維，其特征在于，包含: 多個石墨烯片，所述石墨烯片環(huán)繞一軸向方式相互交聯(lián)堆疊，其中所述石墨烯片的厚度小于3nm。
2.如權(quán)利要求1所述的石墨烯纖維，其特征在于，該石墨烯纖維的直徑小于100μ m，長徑比大于10，且該石墨烯纖維的碳氧元素比大于5。
3.如權(quán)利要求1所述的石墨烯纖維，其特征在于，該石墨烯纖維的導電度為10_2至13S / Cm、熱傳導系數(shù)為90?1000W / mK、拉伸強度為100?100MPa和楊氏模數(shù)為I?1GPa的石墨烯纖維；以拉曼光譜儀測量，顯示該纖維由石墨烯結(jié)構(gòu)組成，強度比例(Id /Ig)為 0.5 ?1.5，G band 強度的比值(I2D / Ic 為 0.1 ?1.2)。
4.一種石墨烯纖維的制備方法，其特征在于，包含以下步驟: 一石墨氧化步驟，氧化一石墨材料，而形成多個氧化石墨； 一分散步驟，將所述氧化石墨分散于水中，而形成一氧化石墨水溶液，所述氧化石墨的濃度為1-1Omg / mL，且所述氧化石墨在該氧化石墨水溶液中，被形成為以一長軸方向平行配列的多個氧化石墨烯片； 一紡織步驟，將該氧化石墨水溶液以紡織方法注入一第二溶液中，使該氧化石墨水溶液與該第二溶液接觸，以進行一水針紡絲法或一電紡絲法，該接觸時間至少0.5小時，該第二液包含有至少一陽離子界面活性劑、至少一陽離子以及至少一酸性還原劑，使所述氧化石墨烯片之間產(chǎn)生化學鍵結(jié)，形成絮凝的效果，并于該第二溶液中形成一預還原石墨烯纖維，且該石墨烯片的平面皆平行于纖維的軸向； 一干燥步驟，將該預還原石墨烯纖維干燥，而形成一預還原石墨烯纖維固體； 一還原步驟，將該預還原石墨烯纖維固體在一保護氣氛中進行熱處理，而得到一石墨烯纖維， 其中所得到的該石墨烯纖維的直徑小于100 μ m，長徑比大于10，且該石墨烯纖維的碳氧元素比大于5。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，該石墨材料選自天然石墨、膨脹石墨、人工石墨、石墨纖維、納米碳管及中間相碳微球的至少其中之一。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，該陽離子界面活性劑具有兩端，該兩端的一端具有一長碳鏈親油基，其中另一端具有至少一氮原子、硫原子或磷原子的親水基團。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，該陽離子界面活性劑選自十六烷基三甲基溴化銨、聚丙烯銑銨或十二烷基三甲基氯化銨的任一個或其組合。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，該陽離子選自鉀離子、鈉離子、銅離子、鈣離子、鋅離子、鎂離子、鐵離子或銨離子的任一個或其組合。
9.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，該酸性還原劑選自抗壞血酸、檸檬酸、多酚、醋酸及氫齒酸的任一個或其組合。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中該氫齒酸選自碘化氫及溴化氫的任一個或其組合。
11.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，該熱處理溫度在300-1500°C的范圍，且一熱處理時間在10-120分鐘的范圍，且該熱處理的保護氣氛選自氦氣、氬氣及氮氣的任一個或其組合。
【文檔編號】D01F9/12GK104420007SQ201310539358
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年11月5日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月2日
【發(fā)明者】吳以舜, 謝承佑, 陳靜茹, 謝淑玲 申請人:安炬科技股份有限公司