專利名稱：ρ－異α酸啤酒花產(chǎn)品及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)麥芽飲料的改良的啤酒花基調(diào)味組合物，以及使用這種改良的調(diào)味組合物釀造麥芽飲料的改進(jìn)方法。
背景技術(shù)：
在常規(guī)釀造過(guò)程中從啤酒花中提取的物質(zhì)包括具有結(jié)構(gòu)I的本領(lǐng)域稱為“α-酸”和具有結(jié)構(gòu)II(且其中R代表各種簡(jiǎn)單烴基，特別包括異丙基、異丁基和仲丁基)的本領(lǐng)域稱為“β-酸”的某些化合物與很多非酸性有機(jī)化合物包括脂肪、蠟、非特性化(uncharacterized)樹脂和揮發(fā)精油蒸汽(特別是某些單萜烯或倍半萜烯及其氧化衍生物)的結(jié)合。 在麥芽汁沸騰的過(guò)程中，α-酸異構(gòu)成為具有結(jié)構(gòu)III的本領(lǐng)域稱為“異-α-酸”的化合物。 不幸運(yùn)地，因?yàn)橐呀?jīng)認(rèn)識(shí)到用普通的啤酒花產(chǎn)品釀造的麥芽飲料(例如，包括貯藏啤酒、麥芽酒和濃烈黑啤酒在內(nèi)的啤酒)暴露于光后能夠產(chǎn)生“光照射的”味道。
認(rèn)為這些不好的味道主要是由近紫外波長(zhǎng)的光的光解作用分裂了一部分結(jié)構(gòu)III的異己烯酰側(cè)鏈所引起的。分裂的結(jié)果是1，1-二甲基烯丙基隨后與天然存在的包含巰基(-SH)的化合物反應(yīng)形成高度刺激性的硫醇，3-甲基-2-丁烯-1-硫醇(MBT)，它會(huì)導(dǎo)致一般描述為“臭”的、通常認(rèn)為是不愉快的似硫的氣味。
現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)了提取啤酒花球果隨后分餾提取物以分離α-酸、β-酸和啤酒花油的方法。例如，在此引入以為參考的美國(guó)專利5,917,093教導(dǎo)了這樣的分離方案。在分離之后，分離出的α-酸異構(gòu)形成前述的、光不穩(wěn)定的異-α-酸，已知它給啤酒帶來(lái)了傳統(tǒng)“苦”味道的主要部分。
然而，現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)一步教導(dǎo)將α-酸、異-α-酸或β-酸轉(zhuǎn)化生產(chǎn)據(jù)稱光穩(wěn)定性有很大提高的具有結(jié)構(gòu)IV的四氫異-α-酸(“THIAA’s”)，或者具有結(jié)構(gòu)V的六氫異-α-酸(“HHIAA’s”)。
這些異-α-酸的還原形式能夠抵抗上述光分解作用，因此用這些類型的氫化異-α-酸材料釀造的啤酒不會(huì)產(chǎn)生發(fā)出不好味道的MBT。美國(guó)專利5,013,571教導(dǎo)了生產(chǎn)THIAA’s和HHIAA’s的方法。對(duì)于這些化合物，現(xiàn)在的商業(yè)實(shí)踐是銷售其鉀鹽的溫和堿性水溶液，對(duì)于異-α-酸，同樣如此處理。盡管它們的溶解度受到更多限制。因此，THIAA’s通常以10％w/w的濃度銷售，同時(shí)異-α-酸通常以30％w/w濃度作為穩(wěn)定溶液提供。此外，因?yàn)檫@些化合物基本上比異-α-酸溶解的少，所以通常在實(shí)踐中僅僅把它們直接加入到發(fā)酵啤酒中，而不將其加入未發(fā)酵的麥芽汁中(不管在正常的罐沸騰前、中間或之后)，從而避免由于沉淀引起另外的不可避免的大量苦味物質(zhì)的損失。清楚地，感到不方便的是由于必需安裝和操作專門的配料設(shè)備以用于加料。此外，很明顯的是后來(lái)的啤酒會(huì)缺少來(lái)自殘留的啤酒花油(一般由于向煮沸結(jié)束之前的麥芽汁加入啤酒花、啤酒花顆粒或啤酒花提取物而出現(xiàn))的傳統(tǒng)的“啤酒花的”香味。
現(xiàn)有技術(shù)還教導(dǎo)了能從所謂的ρ-異-α-酸(結(jié)構(gòu)VI，使用硼氫化鈉通過(guò)化學(xué)還原異-α-酸制備的二氫化衍生物)生產(chǎn)光穩(wěn)定的啤酒。美國(guó)專利3,044,879描述了一種早期的商業(yè)上使用的獲得這種轉(zhuǎn)化的方法。 ρ-異-α-酸比THIAA’s或HHIAA’s更可溶，并且通常商業(yè)上銷售的是通過(guò)非特定的分光光度(“Spectro”)分析(但是通常發(fā)現(xiàn)具有23-30％的實(shí)際強(qiáng)度，由HPLC測(cè)定)濃度為35％(w/w)的ρ-異-α-酸。但是，這樣的溶液在貯存中常常會(huì)沉淀，這就迫使產(chǎn)品在用作后發(fā)酵添加劑前進(jìn)行不便的加熱來(lái)重新溶解沉淀。一些啤酒制造者認(rèn)為β-酸在釀造中沒(méi)有特殊的價(jià)值。例如，美國(guó)專利4,918,240特別教導(dǎo)了“通常認(rèn)為啤酒花β-酸是啤酒花中沒(méi)用的組分。”(Col.2/1.42-43)。專利‘240教導(dǎo)了一種除去催化劑毒物，將“沒(méi)用的”β-酸轉(zhuǎn)化成為想要的THIAA’s的方法。但是，其他啤酒制造者認(rèn)為在正常釀造中將β-酸和香精油從麥芽汁中全部除去對(duì)于達(dá)到想要的味道是有害的。因此，對(duì)于這些啤酒制造者而言，如果麥芽汁罐中存在β-酸和啤酒花油就可生產(chǎn)具有改進(jìn)的光穩(wěn)定性以及與常規(guī)釀造的啤酒的味道相當(dāng)?shù)钠【啤?br> 同樣參見美國(guó)專利3,798,332、4,324,810和5,583,262以及歐洲專利申請(qǐng)94301014.0。
發(fā)明概述按照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種從結(jié)構(gòu)VI的ρ-異-α-酸形成的新的組合物(以下稱作“Beta Aroma Rho”或更簡(jiǎn)單地為“BARho”)，其中在結(jié)構(gòu)VI中，R選自與啤酒花β-酸或啤酒花油結(jié)合的異丙基、異丁基、仲丁基和它們的混合物。使用這種調(diào)味組合物，可由與普通罐提取物的外表和組分相似的罐產(chǎn)品生產(chǎn)可相當(dāng)?shù)氐挚剐纬申?yáng)光照射的味道的啤酒。值得注意的是BARho不包含α-酸、異-α-酸、THIAA’s、HHIAA’s或來(lái)自提取啤酒花球果或顆粒的殘留的有機(jī)溶劑分子。雖然如此，另一方面，BARho包含啤酒花的罐提取物中的所有傳統(tǒng)有利的成分。
在一個(gè)單獨(dú)的實(shí)施方案中，提供一種高濃度、室溫穩(wěn)定的還原的或ρ-異-α-酸的堿金屬鹽的部分含水組合物，以及形成該組合物的新方法。這樣的ρ-異-α-酸組合物可直接用于釀造工藝，或者可作為一種成分用于形成上述啤酒花提取物的BARho衍生物。
本發(fā)明給啤酒制造者提供一種以可能最容易的方式制造光穩(wěn)定啤酒的方法，基本上通過(guò)用BARho代替普通罐啤酒花產(chǎn)品，同時(shí)在沒(méi)有損害通常利用率的情況下最大地改進(jìn)啤酒花的特性。
附圖簡(jiǎn)述通過(guò)閱讀以下結(jié)合了附圖的詳細(xì)描述，將會(huì)更好的理解本發(fā)明，其中在附圖中相同的參考標(biāo)記表示相同的元件。


圖1說(shuō)明按照本發(fā)明的一個(gè)方面制備高濃度、室溫穩(wěn)定的ρ-異-α-酸的鉀鹽的含水混合物的方法的流程圖，和圖2說(shuō)明按照本發(fā)明的第二方面制備能夠用于替代普通液體或超臨界CO2啤酒花提取物以釀造具有大部分普通釀造啤酒的特性的相當(dāng)光穩(wěn)定的啤酒的改進(jìn)的罐提取物的流程圖。
優(yōu)選的實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明制備高固體含量的ρ-異-α-酸的部分含水組合物圖1說(shuō)明按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，形成高固體含量、室溫穩(wěn)定的ρ-異-α-酸的部分含水組合物的方法的流程圖。在步驟10中，將酸性樹脂形式的ρ-異-α-酸混合物加熱至流體狀態(tài)。流體狀態(tài)的意思是ρ-異-α-酸混合物具有不超過(guò)大約500厘泊，優(yōu)選低于大約100厘泊的體積粘度。為了獲得這樣的流體狀態(tài)，一般將ρ-異-α-酸混合物加熱到至少大約40℃，優(yōu)選加熱到大約50℃至大約70℃之間的一個(gè)溫度，且最優(yōu)選加熱到大約55℃至大約65℃之間的一個(gè)溫度。
在步驟12中，將加熱的混合物強(qiáng)力攪拌或攪動(dòng)。攪拌優(yōu)選在惰性氣體例如氮?dú)庵惺褂眯D(zhuǎn)多葉片混合裝置的機(jī)械攪拌器進(jìn)行?；蛘呖梢栽诙栊詺怏w條件下通過(guò)超聲波振動(dòng)器等儀器攪動(dòng)加熱的混合物。
在步驟14中，將堿性氫氧化物水溶液加入加熱并攪拌過(guò)的ρ-異-α-酸混合物中以中和酸并且形成單相濃縮水溶液。優(yōu)選地，堿性氫氧化物溶液是以飽和或接近飽和的溶液加入的。優(yōu)選的堿性氫氧化物是氫氧化鉀，其以45wt％的溶液加入，但是，按照本發(fā)明也可以有利地采用其他IA族的堿金屬的氫氧化物，例如包括氫氧化鈉。
將堿性氫氧化物溶液逐步加入強(qiáng)力攪拌或攪動(dòng)過(guò)和加熱過(guò)的ρ-異-α-酸混合物中，同時(shí)監(jiān)測(cè)得到的pH值。優(yōu)選地，堿性氫氧化物溶液的加入速度在每分鐘大約0.01當(dāng)量至每分鐘大約0.2當(dāng)量，更優(yōu)選每分鐘大約0.02當(dāng)量至每分鐘大約0.1當(dāng)量，最優(yōu)選每分鐘大約0.04當(dāng)量至每分鐘大約0.1當(dāng)量。向加熱并攪拌過(guò)的ρ-異-α-酸混合物中加入堿性氫氧化物水溶液，直到得到的含水混合物的pH值上升到至少大約5，優(yōu)選直到含水混合物的pH值在大約6至大約11之間，最優(yōu)選直到pH值大約是9。由于在高度濃縮、粘性溶液中直接測(cè)定pH值操作困難，因此我們將上述混合物稀釋到軟化水中形成含有至少大約2％并且至多大約35％的ρ-異-α-酸的溶液(或者低pH值的懸浮液)，通過(guò)HPLC測(cè)定該溶液的pH值。
使用飽和的或接近飽和的堿性氫氧化物溶液中和酸獲得了高度濃縮的ρ-異-α-酸溶液。一旦達(dá)到目標(biāo)pH值，水溶液中將含有ρ-異-α-酸的堿金屬鹽溶液混合物，根據(jù)制備中使用的堿和ρ-異-α-酸樹脂的純度，通過(guò)HPLC測(cè)定的ρ-異-α-酸的濃度在大約55wt％至大約85wt％之間。
在步驟16中，攪拌或攪動(dòng)可以任選地減弱或者甚至停止，并將ρ-異-α-酸的堿金屬鹽混合物冷卻到室溫，冷卻速度在大約每分鐘1℃至大約每分鐘10℃之間，優(yōu)選在大約每分鐘3℃至大約每分鐘10℃之間，最優(yōu)選在大約每分鐘5℃至大約每分鐘10℃之間。雖然ρ-異-α-酸濃度高，但是堿金屬鹽卻出乎意料地保留在溶液中。也就是說(shuō)，得到至少暫時(shí)在室溫下穩(wěn)定的高固體含量的部分含水的粘稠的ρ-異-α-酸的堿金屬鹽混合物。我們所說(shuō)的室溫穩(wěn)定性指的是含水混合物保持單相且沉淀不會(huì)立即形成。實(shí)際上，我們發(fā)現(xiàn)，這樣高度濃縮的溶液并不比通過(guò)分光光度法測(cè)定的濃度大約為35％(w/w)或者濃度降低至大約15％(w/w，Spectro)的常規(guī)溶液更易于形成沉淀。
濃度較低的ρ-異-α-酸的堿金屬鹽水溶液從溶液中沉淀的傾向是眾所周知的現(xiàn)象。實(shí)際上，商業(yè)實(shí)踐中所提供的是濃度至多為大約35％(w/w，Spectro)的ρ-異-α-酸。這種形成沉淀的傾向使得使用這一制劑作為后發(fā)酵添加劑更復(fù)雜，因?yàn)殡S后必須在加入啤酒之前通過(guò)加熱重新溶解沉淀物。僅僅由于這個(gè)原因，一些啤酒制造者寧可向麥芽汁罐中加入商業(yè)產(chǎn)品來(lái)避免此問(wèn)題，接受必須減少利用ρ-異-α-酸。鑒于ρ-異-α-酸可達(dá)到的溶解度明顯受到限制，因此令人驚訝的發(fā)現(xiàn)可制備高度濃縮，盡管高度粘稠的ρ-異-α-酸的堿金屬鹽的均相溶液，通過(guò)HPLC測(cè)定的ρ-異-α-酸的濃度至少大約為55％w/w(通過(guò)Spectro測(cè)定至少大約為64％)。這個(gè)原因還不知道。但是，以大約兩倍或甚至達(dá)到三倍的正常濃度的半流體狀態(tài)制備、包裝、儲(chǔ)存和運(yùn)輸ρ-異-α-酸的能力能夠明顯的節(jié)約包裝、儲(chǔ)存和運(yùn)輸費(fèi)用。以與啤酒制造者使用普通啤酒花提取物一般做法相同的方式，以可被刺破并放進(jìn)麥芽汁罐的油漆飾面白鐵罐包裝該產(chǎn)品是尤其方便的。
與制備所用的酸性樹脂不同，濃縮的ρ-異-α-酸的堿金屬鹽能分散并且容易地溶解到熱的或煮沸的麥芽汁中。而且在化學(xué)上更穩(wěn)定。因此，本發(fā)明的濃縮堿金屬鹽形成穩(wěn)定的產(chǎn)品，它可直接加入罐中，或溶解在軟化水中形成能加入后發(fā)酵過(guò)程的溶液，或者甚至不經(jīng)過(guò)事先稀釋加入到啤酒中，只要將產(chǎn)品充分加熱以重新形成適當(dāng)流動(dòng)的，能夠主要以常規(guī)方式注入啤酒的均相流體即可。或者，如下所述，ρ-異-α-酸可在通過(guò)將高度濃縮的ρ-異-α-酸堿金屬鹽組分與加入的β-酸和啤酒花油結(jié)合而制備麥芽飲料中作為有用的調(diào)味組合物。
BARho的制備為了制備BARho，首先必須制備啤酒花提取物，優(yōu)選用液體或超臨界CO2提取。將該提取物的α-酸隨后轉(zhuǎn)化為ρ-異-α-酸；例如，通過(guò)異構(gòu)化α-酸，從β-酸和啤酒花油中分離ρ-異-α-酸，然后使用堿金屬硼氫化物優(yōu)選硼氫化鈉還原ρ-異-α-酸的連續(xù)工藝。如上所述通過(guò)加入濃縮的堿金屬氫氧化物溶液可將所形成的ρ-異-α-酸轉(zhuǎn)化為高度濃縮的部分含水溶液。最后，通過(guò)將分離的β-酸和啤酒花油(以一種或多種餾分收集并且不應(yīng)該含有上述微量的(未還原的)異-α-酸)與上述ρ-異-α-酸的堿金屬鹽濃縮物混合而制備適于加入麥芽汁罐的BARho產(chǎn)品。或者，可首先將ρ-異-α-酸的酸性形式與β-酸和含有一種或多種餾分的啤酒花油混合，然后通過(guò)控制加入濃的堿金屬氫氧化物水溶液充分地將大部分或者全部ρ-異-α-酸轉(zhuǎn)化為在圖2中表示的它們的堿金屬鹽形式。在使用有機(jī)溶劑例如己烷、二氯甲烷、三氯乙烯、甲醇或乙醇進(jìn)行有機(jī)溶劑萃取啤酒花的情況下，添加啤酒花油可能是必需的，該油可通過(guò)使用本領(lǐng)域已知的幾種乙醇提取或CO2提取技術(shù)中的一種從乙醇或CO2提取的另外大量的啤酒花中獲得。例如，在乙醇提取啤酒花的情況下，該乙醇提取物包含能夠在真空條件下通過(guò)汽提乙醇提取物從啤酒花樹脂中分離的啤酒花油，且用已知的方式通過(guò)離心，或通過(guò)蒸餾回收啤酒花油餾分?；蛘?，啤酒花油可通過(guò)CO2提取獲得，例如，通過(guò)使用逆流CO2循環(huán)，隨后采用所有已知方式分離并回收包含高啤酒花油比例的CO2提取物。還公開了其他從啤酒花中分離啤酒花油的方法，例如，在美國(guó)專利4,282,259中和EPO公開的申請(qǐng)?zhí)枮?4301014.0的專利中，其內(nèi)容在此引入以為參考。
按照本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案，從還原的異-α-酸(ρ-異-α-酸)制備了啤酒花調(diào)味組合物，它一般含有大約20％(w/w)至大約50％之間，優(yōu)選大約30％至大約45％之間，且最優(yōu)選大約35％至大約40％之間的ρ-異-α-酸，外加其量大約為5％(w/w)至大約30％之間，優(yōu)選大約10％至大約25％之間，最優(yōu)選大約15％至大約20％之間的β-酸，和其量大約為1％(v/w)至大約15％之間，優(yōu)選大約3％至大約10％之間，最優(yōu)選大約5％至大約8％之間的啤酒花油。
通過(guò)參考下面詳細(xì)描述上述產(chǎn)品的形成過(guò)程和它們?cè)谄【漆勗熘械挠猛镜膶?shí)施例將會(huì)更好地理解本發(fā)明。
實(shí)施例實(shí)施例1制備高固體含量的ρ-異-α-酸含水組合物稱取156.0g游離酸形式的還原的(ρ-)異-α-酸樹脂(通過(guò)HPLC測(cè)定ρ-異-α-酸的含量為83.4％，通過(guò)分光光度分析法測(cè)定ρ-異-α-酸的含量為100.2％)，放入玻璃燒杯中。接著向該粘稠樹脂中加入16ml去離子水。將這些成分加熱到52℃，然后使用螺旋槳式攪拌器強(qiáng)力攪拌(640RPM)。然后在11分鐘內(nèi)加入36ml45％(w/w)的KOH。溫度最高上升到68℃。繼續(xù)攪拌19分鐘。所有樹脂酸溶解，形成暗紅色、粘稠但澄清的溶液，該溶液在冷卻至室溫后仍保持均勻。取出試樣，并且通過(guò)分光光度分析法測(cè)定ρ-異-α-酸的濃度為74.5％和通過(guò)HPLC測(cè)定的含量為62.7％。將該試樣進(jìn)一步稀釋成為濃度大約為35％(w/w，通過(guò)Spectro)且pH測(cè)定為9.6。然后將另外30ml去離子水分兩次加入以使該產(chǎn)品達(dá)到通常的標(biāo)準(zhǔn)濃度(這樣做可有效的降低粘度)。隨后通過(guò)將199.0g濃縮溶液與12.8ml去離子水混合制備了含有70％(w/w，通過(guò)Spectro)的ρ-異-α-酸的方便的標(biāo)準(zhǔn)溶液。這樣的制劑適合作為罐提取物使用，而且也可作為后發(fā)酵添加劑直接使用，如果首先加熱到例如50℃來(lái)降低它的粘度或者進(jìn)一步用去離子水稀釋以形成在室溫或酒窯溫度更易配制的稀溶液的話。
實(shí)施例2制備BARho通過(guò)將下列從Zeus啤酒花的超臨界CO2提取物預(yù)先生產(chǎn)的組分(預(yù)加熱到約40℃)混合在一起來(lái)生產(chǎn)BARho(a)ρ-異-α-酸樹脂(6.04kg)，(通過(guò)HPLC測(cè)定含有78.0％的ρ-異-α-酸和1.0％的β-酸)和(b)β-酸/啤酒花油餾分(3.81kg)，(含有49.5％的β-酸，18.6％(v/w)的啤酒花油，0.07％的α-酸和0.04％的ρ-異-α-酸)。另外，(c)，將少量(0.19kg)的從Nugget啤酒花的超臨界CO2提取物制備的β-酸/啤酒花油餾分加入上述混合物中，然后在不銹鋼圓錐形底恒溫水夾套混合容器中使用螺旋槳式攪拌器強(qiáng)力攪拌。然后向該混合物(在38℃)中逐漸傳送(使用蠕動(dòng)泵)總量為1000ml的45％(w/w)KOH溶液。該步驟進(jìn)行38分鐘?；旌衔锏臏囟茸罡呱仙?8℃。取出試樣并且通過(guò)將10滴樹脂混合物分散到大約10ml熱的去離子水中測(cè)定pH。測(cè)定的pH值在6.2至6.3之間。然后在下一小時(shí)，將另外的KOH溶液加入(逐漸地，用泵以50ml等分試樣)，將每個(gè)等分試樣的KOH溶液分散到混合物中后測(cè)定pH?？偭?250ml的KOH加入后(例如，加入五份50ml堿性氫氧化物溶液)，pH值已經(jīng)上升到6.5。再攪拌50分鐘后，然后將BARho產(chǎn)品放到4kg的HDPE塑料桶中并且使其冷卻到室溫。如包裝2×250g最初的Zeus CO2提取物一樣，隨后將兩個(gè)另外的試樣裝入2×250g的頂部螺釘氣密的HDPE容器中。將這些提取物在冷庫(kù)中儲(chǔ)存，直到被用于下面描述的釀造試驗(yàn)。從該產(chǎn)品的一個(gè)試樣中，通過(guò)HPLC測(cè)定啤酒花樹脂酸的含量，同時(shí)通過(guò)GC分析測(cè)定香精油的組成(表I)表I
*以在GC上于44.0至50.0分鐘之間洗脫的組分定義**以如果具有異-α-酸消光系數(shù)測(cè)定N.D.＝未檢測(cè)+峰不完整在表I中給出的BARho的分析敘述了對(duì)我們的BARho組合物的一個(gè)實(shí)施方案的分析，該方案包括大約40.4％的ρ-異-α-酸、大約17.6％的β-酸和大約6.6％的啤酒花油。
上述兩個(gè)提取物在室溫下都相當(dāng)粘稠。如果使用自動(dòng)添加系統(tǒng)將這樣的物質(zhì)倒入或者測(cè)劑量，理想的是在使用前預(yù)熱這樣的提取物。但是，由于兩個(gè)提取物的物理性質(zhì)相似，因此對(duì)于BARho產(chǎn)品的操縱特性可以看作與制得它們的提取物基本上相同，所以加入的方法可以與用于普通的罐提取物的方法相同。
實(shí)施例3釀造試驗(yàn)為了評(píng)價(jià)上述作為啤酒調(diào)味組合物的BARho，小規(guī)模進(jìn)行四次釀造。四次釀造中的兩次采用BARho(在實(shí)施例2制備)調(diào)味和另外兩次釀造采用上述由Zeus啤酒花生產(chǎn)的超臨界二氧化碳啤酒花提取物(“CO2X”)。將來(lái)自每次釀造的啤酒在小規(guī)模啤酒廠內(nèi)包裝進(jìn)玻璃瓶。(大部分)與啤酒花無(wú)關(guān)的成品啤酒的參數(shù)的目標(biāo)說(shuō)明如下乙醇 4％abvOG9.75°PPG2.0°P顏色 5 EBC單位混濁 ＜1.0 EBC單位pH3.9CO2 2.5升DO2 ＜0.3ppm連續(xù)數(shù)天進(jìn)行四次、2百公升釀造，如下釀造1BARho-單次加入(“早”)釀造2BARho-兩次加入(“晚”)釀造3CO2X-單次加入(“早”)釀造4CO2X-兩次加入(“晚”)在實(shí)驗(yàn)開始之前雙倍凈化釀造設(shè)備以便消除任何殘留的啤酒花物質(zhì)污染試驗(yàn)釀造的風(fēng)險(xiǎn)。首先釀造BARho啤酒以避免可能的來(lái)自CO2提取物釀造的異-α-酸的污染。
在每一對(duì)的第一次釀造(例如，“早”釀造)中，在開始的60分鐘加入全部特定提取物，煮沸，然而在第二次(“晚”)的釀造中，提取物分兩部分加入——在開始煮沸(早加入)時(shí)和大約50分鐘之后(晚加入)。在對(duì)比CO2X中，將釀造4的晚加入分為66∶34(按α-酸的重量)。在相應(yīng)的BARho釀造2中將晚加入分為70∶30(按照ρ-異-α-酸的重量)。特定的拆分是一種折中方案，嘗試使晚加入的BARho的芳香組分與CO2X的大致相等。BARho的啤酒花油的含量低于CO2X的啤酒花油的含量(6.6％對(duì)8.1％)，但是認(rèn)為較低比例的月桂烯(18.7％對(duì)41.6％)多于非月桂烯組分(在提取物中的總含量為5.4％對(duì)4.7％)的恢復(fù)的平衡。但是，由于這些非月桂烯餾分的實(shí)際組成不同，因此不可能確保所有潛在的調(diào)味活性物質(zhì)的加入是完全匹配的。
每次釀造中提取物加入的時(shí)機(jī)和數(shù)量在表II中給出表II
完整的釀造說(shuō)明在表III中給出表III釀造說(shuō)明1、谷物 99.5％的貯藏啤酒麥芽(lager malt)0.5％的焦化麥芽2、搗碎 液體/谷物比 3∶1搗碎程序 65℃60分鐘升高到76℃保持76℃1分鐘轉(zhuǎn)入過(guò)濾桶3、過(guò)濾 靜置5分鐘反復(fù)循環(huán)直到透亮(約20分鐘)收集麥芽汁直到徑流(run-off)4°在76℃噴射4、煮沸制度 排管加熱器(104℃)60分鐘煮沸10％蒸發(fā)加入規(guī)定的提取物通過(guò)渦流除去熱凝固物5、發(fā)酵 在9-10℃收集DO(溶解氧)至約8ppm以每毫升6m細(xì)胞加入酵母(“α-游離”酵母)允許溫度上升到12℃，然后保持12℃直到PG達(dá)到AL+5。在24小時(shí)內(nèi)冷卻到4℃6、老化 保持4℃7天快速冷卻到-1.5℃保持-1.5℃48小時(shí)CO2最高壓力為25psi-碳酸飽和2.5體積7、過(guò)濾 帶有Carlson XE400過(guò)濾片的Carlson過(guò)濾單元8、裝瓶 裝入7打新的33cl棕色瓶中，1打透明玻璃瓶中加入的啤酒花提取物以兩個(gè)關(guān)鍵因素的結(jié)合為基礎(chǔ)計(jì)算；即(i)預(yù)期利用率(對(duì)于“早”和“晚”罐添加)，和(ii)異-α-酸和ρ-異-α-酸的相對(duì)感覺(例如，品嘗)的苦味；當(dāng)然，目的是在所有釀造酒中獲得同樣的苦味感覺。這些因素對(duì)加入速率的影響在表IV中給出表IV
*考慮異-α-酸和ρ-異-α-酸不同的消光系數(shù)在開始釀造試驗(yàn)之前將每個(gè)提取物充分混合數(shù)天，精確稱取用于每次釀造的計(jì)算量的提取物放入頂部帶有螺釘?shù)腍DPE容器中，然后貯藏在冷庫(kù)中。使用前，允許將提取物暖回到室溫。然后，在合適的時(shí)間，將罐中的熱麥芽汁充分地混入提取物，并將混合物通過(guò)加入點(diǎn)倒入罐中。為了確保加入全部數(shù)量的提取物，最后將容器用熱麥芽汁洗滌兩次并將洗滌物加回罐中，在容器中沒(méi)有見到殘留物。
接著進(jìn)行發(fā)酵，將釀造酒無(wú)菌過(guò)濾(單向)到2×50升的小桶中。然后使用手工操作的單頭填充器將每次釀造酒裝到285m1的透明玻璃瓶(每次12瓶)和330ml棕色玻璃瓶(每次84瓶)用于分析和品嘗。將每個(gè)類型的所有瓶子放入冷庫(kù)直到需要進(jìn)行試驗(yàn)。
啤酒的分析在表V中給出。關(guān)鍵物理質(zhì)量參數(shù)(混濁和泡沫)不一致，檢測(cè)到兩組釀造酒的明顯區(qū)別。對(duì)任何啤酒不進(jìn)行正式的涌出試驗(yàn)。但是，在品嘗中當(dāng)打開四種釀造酒中任何一種的新鮮釀造酒的瓶子時(shí)沒(méi)有觀察到涌出信號(hào)。
表V
使用兩種不同的方法計(jì)算提取物中的α-酸或ρ-異-α-酸在成品啤酒中的利用率。表VI給出了通過(guò)BU分析得到的利用率表VI
在上述BU分析中(按照釀造協(xié)會(huì)的方法進(jìn)行)，將在275nm處測(cè)定的異辛烷溶液的吸光率乘以標(biāo)準(zhǔn)因子50。氣官感覺的對(duì)比表明當(dāng)使用預(yù)異構(gòu)化的罐產(chǎn)品(包括異構(gòu)化的啤酒花顆粒)，該因子將增加至55-58。并且，此外對(duì)于ρ-異-α-酸，考慮到相對(duì)于異-α-酸較低的消光系數(shù)需要采用另外的因子(1.11x)。如果因子增加，那么上述利用率更高，符合由HPLC測(cè)定的并且在表VII中給出的實(shí)際利用率值。該表還給出了通過(guò)HPLC測(cè)定的異-α-酸、ρ-異-α-酸和殘留的α-酸的實(shí)際量(毫克/升＝ppm)。
表VII
HPLC分析更精確地反映了關(guān)于苦味感覺的真實(shí)情形，因?yàn)镠PLC分析是專門針對(duì)異-α-酸和ρ-異-α-酸的，而BU法測(cè)定的吸光度包括明顯量的非苦味以及甚至非啤酒花物質(zhì)(雖然，當(dāng)然必須記住ρ-異-α-酸比異-α-酸的苦味輕-見表IV)。
計(jì)算BARho釀造酒的利用率時(shí)僅僅考慮ρ-異-α-酸的結(jié)果。在兩組結(jié)果中，BARho釀造酒的利用率與CO2X對(duì)照相比清楚的顯示了顯著的增加。對(duì)煮沸中的后添加效果甚至更令人吃驚地明顯。假定在所有釀造中煮沸開始時(shí)達(dá)到的利用率是一致的，那么可計(jì)算出僅進(jìn)行后添加實(shí)際得到的近似的利用率。在表VIII中給出這些數(shù)字，并與啤酒花提取物添加的配方中的最初假定比較。在小規(guī)模啤酒廠的條件下，早和晚的添加的實(shí)際利用率均高于最初的假定。
表VIII
*假定的 +計(jì)算出的按照提取物和得到的啤酒的GC分析計(jì)算每種啤酒中的揮發(fā)油含量，結(jié)果在表IX中給出。對(duì)于后加酒花的釀造測(cè)出的揮發(fā)油含量比預(yù)期的高。
表IX
從啤酒中回收的油餾分的色譜分析表明它們各包含大約20種(大部分未知)據(jù)信與啤酒花有關(guān)的化合物。表X按從氣相色譜柱洗脫的順序列出了這些化合物(值為濃度ppb)。
表X
以牙還牙，BARho啤酒比CO2X對(duì)照具有更高的來(lái)自啤酒花的總油，晚加入啤酒花的釀造酒比完全早加入啤酒花的釀造酒具有更高的油。兩種提取物的油餾分的GC圖表明BARho油中化合物的平衡有偏移，這樣它比CO2X油包含更多更少揮發(fā)的(通常風(fēng)味活性和氧化)的化合物。推測(cè)這些不同是由于CO2X加工中加熱所導(dǎo)致的變化。它們可能是由于揮發(fā)性物質(zhì)的簡(jiǎn)單蒸發(fā)損失和一些化學(xué)變化，二者都是使人聯(lián)想在包裝好的酒花老化的過(guò)程中自然發(fā)生的(經(jīng)常想要)變化，但是，品嘗啤酒時(shí)，很明顯任何啤酒之間沒(méi)有實(shí)質(zhì)上的風(fēng)味區(qū)別，盡管分析結(jié)果不同。相信這些啤酒明顯缺乏顯著的晚加入酒花的特征只是表示晚加入的提取物的比例不夠大或者加入的不夠遲，不足以使得該特征清楚的顯示出來(lái)。也進(jìn)行了瓶裝啤酒的光穩(wěn)定性試驗(yàn)。在專門的冷柜中(保持10℃)將2個(gè)透明玻璃瓶暴露在熒光下72小時(shí)。然后分析這些釀造酒的“臭的”硫化合物，3-甲基-2-丁烯-1-硫醇(MBT)，通過(guò)使用Sievers化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器對(duì)硫揮發(fā)物的頂部空間進(jìn)行分析而實(shí)現(xiàn)。作為對(duì)照，對(duì)單個(gè)棕色玻璃瓶也進(jìn)行分析，這些啤酒不用事先曝光。表XI敘述了這些分析的結(jié)果。
表XI
N.D.＝未檢測(cè)如表XI所示，所有在熒光下曝光的啤酒中產(chǎn)生了MBT，但是在CO2X對(duì)照中產(chǎn)生的量比在BARho釀造酒中多得多。這些結(jié)果清楚的證明BARho是相當(dāng)“光穩(wěn)定”的產(chǎn)品。
將釀造試驗(yàn)的結(jié)果概括如下
a.試驗(yàn)提取物與對(duì)照提取物在物理粘稠性和用途上十分相似。因此，很明顯BARho可采用與啤酒廠里CO2提取物相似的方式操作；b.在煮沸開始加入BARho罐提取物使ρ-異-α-酸的利用率(通過(guò)HPLC測(cè)定)達(dá)到75％。這表示與對(duì)照CO2提取物相比利用率增加了93％；c.對(duì)于晚加入的BARho部分(釀造2中)，達(dá)到75％的相同利用率(通過(guò)HPLC測(cè)定)。這表示與在煮沸的相似時(shí)間加入相應(yīng)的對(duì)照CO2提取物部分(釀造4中)相比，利用率提高了大約300％；d.通過(guò)晚加入BARho能夠使油回收率明顯提高；e.很清楚，BARho賦予啤酒相當(dāng)程度的光穩(wěn)定性。因此，為了釀造包裝到透明玻璃瓶中的啤酒，BARho比標(biāo)準(zhǔn)罐CO2提取物表現(xiàn)相當(dāng)大的改進(jìn)，且沒(méi)有帶來(lái)任何明顯的、不利的味道區(qū)別；f.從上述數(shù)據(jù)很清楚地看出，如果想得到同等的但相當(dāng)光穩(wěn)定的啤酒通過(guò)使用BARho代替普通的CO2提取物能夠明顯減少使用的物質(zhì)；g.對(duì)于相當(dāng)光穩(wěn)定的和(正如我們相信)，如果想要，具有“啤酒花的”特征的啤酒，僅通過(guò)罐加啤酒花簡(jiǎn)單地向罐中加入BARho是一種容易和靈活的方式。
只要不背離本發(fā)明的精神和范圍，可以進(jìn)行各種變化。例如，雖然在本發(fā)明描述的方法中采用氫氧化鉀去中和ρ-異-α-酸，但是也可以采用其它堿金屬氫氧化物。同樣地，雖然已經(jīng)描述了采用超臨界CO2的方式提取啤酒花來(lái)獲得的合適的用于制備濃縮的ρ-異-α-酸和BARho的提取物，但是也可以使用其它提取方法，包括液體CO2提取和有機(jī)溶劑提取方法。于是，應(yīng)該理解本發(fā)明并不限制在以上給出或描述的確切的處理細(xì)節(jié)或確定的化合物、組合物、方法、步驟或?qū)嵤┓桨?。因此，本發(fā)明僅通過(guò)合法的依照所附權(quán)利要求的全部范圍來(lái)限定，且權(quán)利要求中陳述的還原的(ρ-)異-α-酸和β-酸的濃度理解為通過(guò)HPLC分析確定的濃度。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)麥芽飲料的方法，其中將含有異構(gòu)化α-酸的組合物加入麥芽汁中，其中改進(jìn)之處在于含有異構(gòu)化的α-酸的組合物包括還原的(ρ-)異-α-酸的堿金屬鹽、β-酸、啤酒花油和水的混合物，在釀造過(guò)程中將所述組合物加入麥芽汁中。
2.權(quán)利要求1的方法，其中將一部分所述混合物在煮沸早期加入麥芽汁中，并將另一部分所述混合物在煮沸后期加入麥芽汁中。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述混合物包含大約20wt％至50wt％還原的(ρ-)異-α-酸，大約5wt％至大約30wt％的β-酸，和大約1體積/wt％至大約15體積/wt％的啤酒花油。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述混合物包含大約35-40wt％的(ρ-)異-α-酸，大約1 5-20wt％的β-酸，大約5-8體積/wt％的啤酒花油，和主要包括水和衍生自啤酒花的脂肪、蠟以及非特性化的啤酒花樹脂的余量物質(zhì)。
5.權(quán)利要求2的方法，其中將大約10-50wt％的所述混合物在所述煮沸晚期加入麥芽汁中。
6.權(quán)利要求2的方法，其中將大約20-40wt％的所述混合物在所述煮沸晚期加入麥芽汁中。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述啤酒花油是從啤酒花或啤酒花提取物獲得的餾分，其包含選自月桂烯、石竹烯、法呢烯、葎草烯、環(huán)氧化物、里哪醇和葎草烯-2-醇的化合物，及它們中的一種或多種的混合物。
8.一種生產(chǎn)麥芽飲料的方法，其中將衍生自啤酒花的苦味劑加入麥芽汁或啤酒中，其中改進(jìn)之處在于所述苦味劑包含ρ-異-α-酸濃度超過(guò)大約40wt％主要為堿金屬鹽形式的還原的(ρ-)異-α-酸，且其中組合物的剩余部分主要是水。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述ρ-異-α-酸的濃度為大約45wt％至大約75wt％之間。
10.權(quán)利要求9的方法，其中ρ-異-α-酸的濃度為大約60wt％。
11.權(quán)利要求8的方法，其中堿金屬是鉀。
12.給麥芽飲料調(diào)味的組合物，包括主要為堿金屬鹽形式的還原的(ρ-)異-α-酸、啤酒花油、β-酸和水的混合物。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中所述還原的(ρ-)異-α-酸的存在量為大約20wt％至大約50wt％，所述β-酸的存在量為大約10wt％至大約30wt％，和所述啤酒花油的存在量為大約1體積/wt％至大約15體積/wt％。
14.權(quán)利要求13的組合物，含有大約35至45wt％的所述ρ-異-α-酸，大約15至20wt％的β-酸，大約5至8體積/wt％的所述啤酒花油，余量物質(zhì)包括來(lái)自啤酒花的脂肪、蠟以及非特性化的啤酒花樹脂和水。
15.權(quán)利要求12的組合物，其中所述啤酒花油是從啤酒花或啤酒花提取物獲得的餾分，其包含選自月桂烯、石竹烯、法呢烯、葎草烯、環(huán)氧化物、里哪醇和葎草烯-2-醇的化合物，及它們中的一種或多種的混合物。
16.一種苦味的、來(lái)自啤酒花的用于給麥芽飲料調(diào)味的組合物，其中改進(jìn)之處在于所述組合物包含(ρ-異-α-酸自身的)濃度超過(guò)大約40wt％的主要為堿金屬鹽形式的還原的(ρ-)異-α-酸。
17.一種形成穩(wěn)定的、高固體含量、包含還原的(ρ-)異-α-酸的部分含水組合物的方法，包括將濃的堿金屬氫氧化物水溶液與游離酸形式的還原的(ρ-)異-α-酸混合形成包含所述還原的(ρ-)異-α-酸的堿金屬鹽的濃溶液的步驟。
18.權(quán)利要求17的方法，其中將所述濃的堿金屬氫氧化物水溶液分步加到所述還原的(ρ-)異-α-酸中，直到獲得基本中性或略微堿性的pH。
19.權(quán)利要求17的方法，包括在加入所述堿金屬氫氧化物水溶液的過(guò)程中加熱并攪拌所述還原的(ρ-)異-α-酸的步驟。
20.權(quán)利要求19的方法，進(jìn)一步包括將所述得到的、濃的還原(ρ-)異-α-酸的堿金屬鹽水溶液冷卻至室溫的步驟。
21.權(quán)利要求17的方法，其中所述濃的堿金屬氫氧化物溶液包括氫氧化鉀。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述氫氧化鉀包括含有大約45wt％的氫氧化鉀的飽和水溶液。
23.一種還原(ρ-)異-α-酸的濃度至少為大約40wt％的還原(ρ-)異-α-酸的堿金屬鹽的光穩(wěn)定組合物。
24.權(quán)利要求23的組合物，其中所述堿金屬包括鉀。
25.權(quán)利要求24的組合物，其中所述組合物包括大約60wt％的還原(ρ-)異-α-酸，余量物質(zhì)主要包括水。
26.通過(guò)向麥芽汁中加入權(quán)利要求23的組合物而釀造的麥芽飲料。
27.通過(guò)事先加水或不加水，向啤酒中加入權(quán)利要求23的組合物而釀造的麥芽汁飲料。
全文摘要
公開了一種改進(jìn)的調(diào)味組合物和釀造麥芽飲料的方法。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，調(diào)味組合物由高固體百分比的、室溫下穩(wěn)定的異－α－酸的鉀鹽的部分含水組合物形成。優(yōu)選在在用軟化水稀釋后，可以將這樣的組合物加入麥芽汁罐或者用作后發(fā)酵的添加劑。在另一個(gè)實(shí)施方案中，調(diào)味組合物包括含堿金屬鹽形式的還原(ρ－)異－α－酸、β－酸和啤酒花油的混合物。后一個(gè)組合物可用作替代普通的罐提取物、啤酒花或啤酒花顆粒，使啤酒生產(chǎn)容易，所生產(chǎn)的啤酒可抵抗形成使人不愉快的“臭”味，而且具有其它相似風(fēng)味和物理性質(zhì)。
文檔編號(hào)C12C3/00GK1444553SQ01813250
公開日2003年9月24日 申請(qǐng)日期2001年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月30日
發(fā)明者R·J·H·威爾森, A·M·金貝爾, T·R·羅伯茨, R·J·史密斯 申請(qǐng)人:S·S·斯坦納公司